环境科学  2019, Vol. 40 Issue (11): 4774-4782   PDF    
引用本文
何瑞东, 张轶舜, 陈永阳, 靳孟洁, 韩士杰, 赵金帅, 张瑞芹, 燕启社. 郑州市某生活区大气PM2.5中重金属污染特征及生态、健康风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4774-4782.
HE Rui-dong, ZHANG Yi-shun, CHEN Yong-yang, JIN Meng-jie, HAN Shi-jie, ZHAO Jin-shuai, ZHANG Rui-qin, YAN Qi-she. Heavy Metal Pollution Characteristics and Ecological and Health Risk Assessment of Atmospheric PM2.5 in a Living Area of Zhengzhou City[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4774-4782.
郑州市某生活区大气PM2.5中重金属污染特征及生态、健康风险评估
何瑞东, 张轶舜, 陈永阳, 靳孟洁, 韩士杰, 赵金帅, 张瑞芹, 燕启社     
郑州大学化学与分子工程学院, 环境科学研究院, 郑州 450001
收稿日期: 2019-05-09; 修订日期: 2019-06-15
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212400）
作者简介: 何瑞东(1993~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境污染与防治, E-mail:heruidong@gs.zzu.edu.cn
通信作者: 燕启社, E-mail:Qisheyanzzu@163.com
摘要: 为了研究郑州市某生活区大气重金属元素的污染特征，对郑州市某生活区进行潜在生态风险和居民健康风险的评估，利用武汉天虹TH-16A型大气颗粒物智能采样仪对郑州市某生活区大气PM2.5样品进行采集，并用波长色散X射线荧光光谱法（ambient air determination of inorganic elements in ambient particle matter wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry，WD-XRF）分析17种金属元素的质量浓度；用富集因子法、主成分分析法对重金属的来源进行解析；用生态风险指数法和美国环保署的健康风险评价法分别对Cr、Cd、Cu、Zn、Ni、Pb和As等元素的潜在生态风险、居民健康风险进行评估.结果表明，富集因子（enrichment factor，EF）值较高的金属为Cd、Sb、Pb和As，其中Cd的富集因子值最高，为8657.6；郑州市某生活区金属元素的来源主要为地壳源/燃煤源、燃油源、垃圾燃烧源、冶金尘源和机动车排放源；Cd、Pb、Zn、As、Cu、Ni和Cr的单因子潜在生态危害指数值分别为70420.2、255.3、204.6、71.5、36.9、24.0和5.1；郑州市某生活区的Cd、As和Cr具有致癌风险，Cd的危害最大；Mn具有非致癌风险.
关键词: PM2.5      富集因子(EF)      主成分分析(PCA)      生态风险      健康风险评价     
Heavy Metal Pollution Characteristics and Ecological and Health Risk Assessment of Atmospheric PM2.5 in a Living Area of Zhengzhou City
HE Rui-dong , ZHANG Yi-shun , CHEN Yong-yang , JIN Meng-jie , HAN Shi-jie , ZHAO Jin-shuai , ZHANG Rui-qin , YAN Qi-she     
Research Institute of Environmental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: To study the pollution characteristics of atmospheric heavy metal elements in a living area of Zhengzhou City, assess the potential ecological risks, and determine risks to resident health in this city, the Wuhan Tianhong TH-16A Airborne Particles Intelligent Sampler was used to collect atmospheric PM2.5 in Zhengzhou City. The mass concentrations of 17 metal elements were analyzed by ambient air determination of inorganic elements by ambient particle matter wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. The source of heavy metals was analyzed by the enrichment factor method and principal component analysis. The ecological risk index method and the US Environmental Protection Agency's health risk assessment method were used to evaluate the potential ecological risks and residents' health risks from Cr, Cd, Cu, Zn, Ni, Pb, As, and other elements. The results showed that metals with higher enrichment factor values were Cd, Sb, Pb, and As, and Cd had the highest enrichment factor value. The sources of metal elements in a living area of Zhengzhou City were mainly crust/burning coal, fuel, garbage burning, metallurgical dust, and vehicle emission. The single factor potential ecological hazard index values of Cd, Pb, Zn, As, Cu, Ni, and Cr were 70420.2, 255.3, 204.6, 71.5, 36.9, 24.0, and 5.1, respectively. Cd, As, and Cr in a living area of Zhengzhou City posed a cancer risk, and Cd was the most harmful. Mn had a non-carcinogenic risk.
Key words: PM2.5      enrichment factor(EF)      principal component analysis(PCA)      ecological risk analysis      health risk assessment     

PM2.5是指空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物.其特点是体积小、比表面积大、活性强, 能够吸附大量的的金属元素.而金属元素的不断累积给世界上许多城市都带来了严重的污染[1].金属元素种类繁多, 具有明显的细胞毒性、隐蔽性、持久性和生物累积性[2], 它们可能会对生态系统[3]和人类造成永久性伤害[4~6].严重影响人类的生活质量, 给人体带来难以预估的伤害.因此了解重金属的污染水平, 来源和危害十分重要.

近年来, 我国对大气颗粒物中的金属元素进行了大量的研究.如李友平等[7]和王晴晴等[8]分别对成都市和佛山市PM2.5中的金属元素的污染特征和来源进行了研究; 郭曌霞等[9]和Lin等[10]分别对山西省武乡县及苏州市的颗粒物中的痕量重金属进行了生态和健康风险分析; Hsu等[11]对中国台湾地区PM2.5中金属元素的时空变化进行了详细分析.这些研究主要集中在金属元素的污染特征、来源解析以及生态风险和健康风险方面.

郑州市位于中国中部地区, 是河南省的经济中心, 近年来, 随着经济的不断发展郑州市的环境污染问题日益严重.目前已有对郑州市大气颗粒物源解析的综合研究[12], 但却缺乏对金属元素的潜在生态风险和健康风险的评价.因此本研究不仅分析了郑州市生活区大气PM2.5中17种金属元素的污染特征, 还应用富集因子法和主成分分析法对它们的来源做了解析, 并开创性地应用潜在生态风险指数法和美国环保署的健康风险评价法对郑州市某生活区大气PM2.5中金属的潜在生态风险和健康风险做出了评价.潜在生态风险和健康风险的定量评价能够直接地表现出金属元素对环境和人体的危害程度.本研究的目的在于完善郑州市在金属研究方面的不足, 以期为郑州市金属污染的治理提出建议, 并且为制定居民的健康指南做出一定的贡献.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点按照环境空气采样说明HJ664的要求设置在郑州市中原区环境保护监测中心站.采样点周边无工业源, 300 m内分布有大型商场, 周边多为小区家属院、医院、学校等学习生活场所.该采样点紧邻中原中路, 距离该路约25 m, 交通繁忙, 机动车较多.采样设备放置于郑州市中原区环境监测站四楼楼顶, 距离地面约20 m.采样时间为2017年10月、2018年1、4和7月, 每个样品的采样时长为23 h, 共采集到有效样品113个.使用武汉天虹TH-16A型大气颗粒物智能采样仪进行样品采集, 采样流量固定为16.7L·min-1, 采样滤膜为直径47 mm的Teflon滤膜.采样前将滤膜放置在恒温恒湿(25℃±0.5℃; 50%±2%)的环境中平衡48 h后, 使用精度为0.01mg的瑞士梅特勒-托利多公司生产的高精度天平(Mettler Toledo XS205)进行滤膜的称重工作.样品采集完成后, 用酒精清洁过的镊子将滤膜取出并放置在编有号码的膜盒中.膜盒放置在上述相同环境中平衡48h, 用上述天平对样品膜称重, 并做好数据记录.最后将样品膜存放到冰箱中, 温度设置为-20℃, 等待分析.

1.2 样品分析

采用德国布鲁克公司生产的S8 TIGER型波长散射X射线荧光光谱仪(XRF)分析PM2.5中的17种金属元素.实验开始前, 使用元素标准膜校准仪器.实验开始时, 将Teflon膜放入样品杯中, 为保证样品膜的完整性, 在其表面覆盖一层聚丙烯膜(Prolene Film 4.0 μm), 防止样品或破碎的膜掉入样品室, 损坏分析仪器.之后用样品杯压紧滤膜, 用陶瓷刀剪掉多余的聚丙烯膜.由于仪器是下照式, 放置时应将测量面朝下, 同时按照编号顺序依次将样品杯放入仪器对应位置.为了减去样品膜对实验结果的影响设置空白膜实验进行对照, 每批样品进行3个空白膜检测, 空白膜检测方法同样品膜.为了监测实验仪器的稳定性, 从每次测好的10张样品膜中抽取一张进行重复测定.

1.3 数据分析方法 1.3.1 富集因子分析法

富集因子法(enrichment factor, EF)以土壤或地壳为参比介质, 根据其值分析元素的来源[13], 是定量评价大气颗粒物元素富集程度的重要指标, 该法是由Zoller提出, 计算公式为：

(1)

式中, 在气溶胶中c元素表示气溶胶中该元素的实测值, mg·kg-1; c参比表示气溶胶中参比元素的背景值, mg·kg-1; 在土壤中c元素表示土壤中该元素的背景值, mg·kg-1; c参比表示土壤中参比元素的背景值, mg·kg-1.

1.3.2 主成分分析法

主成分分析(principal components analysis, PCA)法由Hotelling在1933年最先提出, 是应用投影的方法实现数据的降维, 在能够损失较少信息变量的前提下将多个信息指标转化成几个具有代表性的综合指标并对特定污染物的来源进行评估的方法[14].本研究利用SPSS 21.0软件中的方差极大旋转法进行主成分分析.

1.3.3 潜在生态风险评价

潜在生态风险指数是对重金属在环境中的毒性、迁移和转化等因素的综合考虑.本文采用瑞典地球化学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法(potential ecological risk index, RI)定性评价金属元素对周边环境的潜在生态风险[15], 计算公式为：

(2)
(3)

式中, ci表示PM2.5中金属元素的实测值, mg·kg-1; c0表示金属元素的土壤背景值, mg·kg-1; Ei表示单因子潜在生态危害指数; Ti表示金属元素的毒性系数; RI表示多因子综合生态危害指数.各参数取值见表 1[9].

表 1 潜在生态风险等级参数表 Table 1 Potential ecological risk grade parameter table

1.3.4 对郑州市某生活区周边居民的健康风险评价

重金属元素主要通过口途径、呼吸吸入和皮肤接触进入到人体内, 考虑到该区域居民接触金属元素的主要途径为呼吸吸入, 所以只选择通过呼吸吸入进入人体的金属元素进行健康风险评价.计算公式为：

(4)

式中, c表示金属元素实测浓度, mg·m-3; ADD表示非致癌物质平均每天的暴露量, mg·(kg·d)-1; LADD表示致癌物质平均每天的暴露量, mg·(kg·d)-1; 各参数取值见表 2[16].

表 2 暴露量公式计算参数值 Table 2 Exposure formula to calculate parameter values

某元素的非致癌风险值HQ的计算公式为：

(5)

某元素的致癌暴露风险计算公式为:

(6)

式中, RFD为参考剂量, mg·(kg·d)-1, Cr、Cu、Zn、Mn和Pb的RFD[17]的取值分别为2.8×10-5、4.0×10-2、3.0×10-1、1.4×10-5和3.5×10-3; 当HQ≤1时, 元素对人体的危害基本可以忽略不计; HQ>1时, 对人体有非致癌风险. ILCR为终生增量致癌风险, 表示人群癌症发生的概率[18]; SF表示致癌倾斜因子, [mg·(kg·d)-1]-1, Cr、Cd、Ni和As的SF[9]取值分别为4.2×101、6.0、8.4×10-1和1.5×101.

2 结果与讨论 2.1 郑州市某生活区大气PM2.5中重金属污染特征研究

通过对采样样品的分析, 得到了郑州市某生活区大气PM2.5中17种金属元素的浓度特征, 地壳元素的浓度显著高于痕量金属元素的浓度, 具体结果如表 3所示; 地壳元素浓度较高的分别是K[(1 879.5±1 262.2) ng·m-3]和Ca[(1 078.2±742.7) ng·m-3].通过结合其他地壳元素在不同季节的浓度特征, 发现郑州市生活区多数地壳元素如Mg、Al、K和Ti的浓度在春夏季显著高于秋冬季, 这与郑州市自身气候特征有关, 属于温带大陆性季风气候的郑州季节变化特征明显, 春季天气干燥多风、夏季气温偏高多雨、秋季凉爽阳光、冬季严寒干燥[19].春季多风的天气导致土壤扬尘的逸散, 并且多风的天气会将黄河的沙尘带向采样点附近, 导致PM2.5中地壳元素浓度显著升高.通过分析其中9种重金属元素的浓度来研究它们的污染特征, 发现它们具有明显的时间特征, 如图 1所示, 其秋冬季浓度普遍高于春夏季. Cr、Ni、Zn、As和Pb的浓度在冬季达到了最大值, 这是因为冬季时PM2.5污染状况严重, 天气寒冷干燥, 污染物不易扩散导致的, 并且在冬季取暖季时居民用煤量增加同样会导致As和Pb的含量增加[20]. Cd的浓度不受季节变化影响, 可能有一些固定的来源.有相关文献记载汽车刹车片的磨损是Sb[21]的来源之一, 且采样点在限行区域内, 因此冬季Sb的浓度低于秋季, 可能与郑州市在2018年1月1日实行的限行政策有关, 可见郑州市政府的限行政策对金属的污染状况起到了很好地改善作用.

表 3 郑州市某生活区17种重金属元素质量浓度与其他城市比较1)/ng·m-3 Table 3 Comparison of the mass concentration of 17 heavy metal elements in a living area of Zhengzhou City compared with that of other cities/ng·m-3

图 1 9种金属元素在不同季节的质量浓度 Fig. 1 Mass concentration of nine metal elements in different seasons

环境空气质量标准GB 3095-2012规定, 空气中Cd、As和Cr的二级标准限值分别为5、6和0.025ng·m-3, 而郑州市生活区Cd、As和Cr的年均浓度为16.3、17.7和11.7ng·m-3, 分别超标3、3和468倍, 但由于铬中毒仅因六价铬引起, 且六价铬占总铬的0.13[22], 因此铬元素实际超标60倍.郑州市生活区的金属污染与Cd、As和Cr等元素密切相关, 这些有毒金属的含量严重超标, 对环境和人体都会造成严重危害.

2.2 郑州市某生活区大气PM2.5中重金属的来源解析 2.2.1 PM2.5中金属元素富集因子的分析

应用富集因子和主成分分析结合的方式了解郑州市某生活区大气PM2.5中金属元素的来源.计算富集因子时选取Al作为参比元素[24], 富集因子计算结果如表 4所示.在大气颗粒物中当元素的EF＜10、10＜EF＜100和EF＞100时分别表示该元素为轻微富集、中度富集和高度富集.轻微富集表明元素几乎不来源于人类活动, 中度富集表明元素主要是人类活动影响, 高度富集则说明元素全部来源于人类活动[25]. 17种元素的年均富集因子如图 2所示, 从中可以看出处于高度富集状况的有Zn、Cd、Sb和Pb等元素, 其中Cd的富集因子在17种元素中最高, 为8 657, Zn、Sb和Pb的年均富集因子分别为143.9、536.8和169.3, 它们全部来源于人类活动; Cr、Mn、Ni、Cu和As的年均富集因子值分别为10.1、13.4、20.1、51.5和80.5, 处于10~100之间, 是中度富集状况, 既受到人为来源的影响又受到自然源的影响; 而Fe、Mg、Al、K、Ca、Ti和V的年均富集因子分别为2.4、1.1、0.8、3.2、3.8、0.7和6.5, 均小于10, 说明其主要受到自然源的影响, 如土壤和扬尘等.金属的年均富集因子可以对不同金属的来源进行区分, 对分析金属来源具有重要的指导意义.通过对金属在不同季节富集因子的分析, 得出地壳元素在不同季节的富集因子值变化不大, 痕量金属元素在秋冬季的富集因子值大于春夏季.

表 4 郑州市某生活区金属元素在不同季节的富集因子值 Table 4 Enrichment factor values of metal elements in a living area of Zhengzhou City in different seasons

图 2 郑州市某生活区17种金属元素的年均富集因子值 Fig. 2 Annual average enrichment factor values of 17 metal elements in a living area of Zhengzhou City

2.2.2 郑州市某生活区大气PM2.5中金属元素的主成分分析

通过对郑州市某生活区大气PM2.5中金属元素的主成分分析, 得出5种主要来源, 结合富集因子对5种来源做如下分析, 其中17种元素的年均富集因子如图 2所示, 主成分分析结果如表 5所示.在主成分1中, 元素载荷值较高的是Fe、Mn、Al、K、Ti、As和Pb, 由富集因子可知他们的值除As、Pb外都小于10, 受到自然来源的影响较多, 且Al、Ti是土壤源的代表性元素[26], As、Pb是燃煤源的代表性元素[21], 它们在主成分1中的元素载荷值都较高, 因此主成分1主要是地壳源和建筑源; 在主成分2中, 元素载荷值较高的是V、Ni, 这两种元素的富集因子在冬季大于10, 受到人为来源的影响, 同时它们又是燃油的代表性元素[21], 故主成分2可归为燃油源; 主成分3中Zn的载荷值较高, 它的富集因子大于100, 属于高度富集且主要来源于人类活动, 由于它是垃圾焚烧的标示性元素[27], 所以把主成分3归为垃圾焚烧源; 在主成分4中, Mn和Ni的元素载荷值较高, 二者会在冶金过程中产生, 虽然该生活区域不存在金属冶炼厂, 但由于远距离大气传输的影响[28], 可能导致Mn和Ni的累积, 因此把主成分4归类为冶金尘源; 在主成分5中, 元素载荷值较高的是Sb, 它的富集因子值远大于100, 主要受到人为活动的影响导致的, 由于Sb[21]的排放主要来自汽车刹车片的磨损, 与机动车相关, 所以把主成分5归为机动车源.

表 5 元素主成分分析结果 Table 5 Element principal component analysis results

通过对该区域金属元素的来源分析, 发现该区域元素主要来源是地壳源和燃煤源, 这和该地区处于生活区、没有工厂的特征比较吻合, 其次还受到垃圾焚烧的影响.由于该区域处于交通繁忙地段, 因此机动车及燃油都会带来金属污染, 政府在治理金属污染时要改变居民对燃煤的使用方式, 减少煤炭使用, 增加清洁能源的使用, 并提出合理的机动车限行措施.

2.3 郑州市某生活区周边环境的潜在生态风险评估

重金属污染严重的区域不仅存在对人体的危害, 对周边的生态环境同样具有一定的风险[28].通过对Cr、Cd、Cu、Zn、Ni、Pb和As的潜在生态风险评价, 可以发现不同的金属元素其单因子生态风险指数不同, 在季节上也存在差异性.在该采样区域内Cd>Pb>As>Cu>Zn>Ni>Cr, 具体结果见表 6; Cd、Pb和As的年均单因子生态风险分别为70 420.2、255.3和204.6, 这是引起该区域内生态风险的主要元素.相对于太原[29]和天津[30]的单因子生态风险值, 太原和天津的单因子生态风险值具体结果见表 7, 郑州市中原区的单因子生态风险值显著偏高, Cd、Pb和As的存在导致该采样区域具有较高的生态风险值, 所以Cd、Pb和As是治理该区域生态风险时必须关注的3个核心元素.其他金属元素的单因子生态风险值都很低, 其引起的生态风险在该区域可以忽略不计.

表 6 郑州市某生活区金属元素潜在生态风险数值 Table 6 Potential ecological risk values of metal elements in a living area of Zhengzhou City

表 7 其他城市金属元素潜在生态风险数值1) Table 7 Potential ecological risk values of metal elements in other cities

Cd的生态风险在其他城市同样存在, 如在成都、太原和天津Cd的单因子生态风险指数分别为8 697、1 203和933.这几者的数值都远大于520, 潜在生态风险极强.通过研究发现不同元素的生态风险与其所处的城市和季节都有关系.一般情况下秋冬季的生态风险高于春夏季, 但由于郑州市生活区春夏季某些元素的浓度较高, 而PM2.5的数值相对较低, 导致金属元素春夏季的生态风险比秋冬季更高.

2.4 郑州市某生活区周边居民的健康风险评估

通过采用USEPA的有毒重金属健康评价模型, 并结合中国人群的特点[31], 分别对儿童, 成年男性和成年女性进行了金属的健康风险评价.健康风险评价包括致癌风险评价和非致癌风险评价.对As、Cd和Ni进行致癌风险评价, Cu、Zn、Pb和Mn进行非致癌风险评价, Cr元素同时进行致癌风险和非致癌风险评价[9].具体结果如表 8和9所示; 可知同种金属对人体的危害风险是儿童>成年男性>成年女性.这可能与儿童体质较弱, 男性接触的环境较为复杂有关.在致癌风险方面, 郑州市生活区的金属As、Cd和Cr对人体都有一定的致癌风险, 其中As对儿童的ILCR值为1.5×10-4, 比对成年男性(6.5×10-5)和成年女性(6.0×10-5)的值高一个数量级, 是对人体危害最大的致癌金属. Cd对儿童、成年男性和成年女性的ILCR值分别为5.8×10-5、2.5×10-5和2.3×10-5.它们的值都介于10-6~10-4之间, 对人体具有较强的致癌风险.而Cr对儿童、女性和男性的ILCR值分别为4.0×10-5、1.7×10-5和1.5×10-5, 其对人体的致癌风险小于As和Cd, 但同样需要关注. Ni的ILCR值较小, 不在10-6~10-4范围内, 对人体的致癌风险可以忽略不计.在该采样区域内, 金属的致癌风险顺序为As>Cd>Cr>Ni.该采样区域的非致癌风险中Mn对儿童的HQ值为6.3, 对成年男性和成年女性的HQ值分别为2.6和2.5, HQ值远大于1, 对人体的非致癌风险是5种金属中最高的. Cu、Zn、Pb和Cr对儿童、成年男性和成年女性的HQ值均小于1, 它们的HQ值排序均为Cr>Pb>Zn>Cu, 虽然这些单一金属不具有非致癌风险, 但还是要注意它们的综合影响.在该采样区域内儿童较成人会遭遇较高的非致癌风险, 特别是Mn元素对儿童的危害, 对成年男性和成年女性的非致癌风险虽然低于儿童, 但还是会对人体造成损害.

表 8 有毒金属元素对不同人群的致癌风险 Table 8 Carcinogenic risks of toxic metal elements in different populations

表 9 有毒金属元素对不同人群的非致癌风险 Table 9 Non-carcinogenic risks of toxic metal elements in different populations

3 结论

(1) 富集因子和主成分分析相结合, 郑州市生活区的17种金属元素大部分受到人为活动的影响, 其来源主要分为5个部分, 分别是地壳源/燃煤源、燃油源、垃圾燃烧源、冶金尘源和机动车排放源.

(2) 郑州市某生活区有毒金属元素的单因子生态风险排序为Cd>Pb>As>Cu>Zn>Ni>Cr, 其中Cd的存在导致该区域生态风险骤增, 在治理金属对环境产生的危害时要把重心放在Cd污染上.

(3) 郑州市某生活区有毒金属对人类的致癌风险中As对儿童的致癌风险是最高的为1.5×10-4, 对男性和女性的风险较低分别为6.5×10-5和6.0×10-5; 而Cd对儿童的致癌风险为5.8×10-5, 其次是男性为2.5×10-5, 女性为2.3×10-5; Cr对人类具有轻微的致癌风险, Ni的致癌风险可以忽略不计.而非致癌风险中, Mn的存在对人体的伤害最高, 其他如Cu、Zn、Pb和Cr对人体不具有非致癌风险.不管是致癌风险还是非致癌风险金属对人体的伤害都是儿童>成年男性>成年女性.

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