2019, Vol. 40
2013年以来, 以细颗粒物(PM2.5)为首要污染物的霾污染过程在京津冀、汾渭平原和长三角等地区频繁发生[1~3], 其中京津冀尤其是河北省污染最为严重.石家庄市是河北省省会城市, 位于河北省西南部, 是全国74个重点城市中空气污染最严重的城市之一.出现大气霾污染过程的内因是污染物的大量排放, 外因主要为不利的气象条件[4~6].石家庄颗粒物、NOx和SO2等污染物排放强度较高, 此外, 不利的地形和气象因素, 造成外来输送和本地排放的大气污染物易于滞留汇聚, 加剧污染. 2018年11月, 石家庄市共出现了4次霾污染天气过程, PM2.5月均浓度相比2017年11月反弹了38%, 具有影响范围大、持续时间长、污染程度重的特点. 2018年冬季, 京津冀及周边气温偏高、降水偏少, 冬季风强度弱, 不利于冷空气扩散南下, 大气扩散条件较去年冬季偏差.因此, 在2018年特定的气象条件下, 阐明石家庄市霾污染过程的发生发展特征具有重要意义.
PM2.5的污染特征和成因分析为近年来大气研究的热点领域[7~9].大量研究证明, 无机水溶性离子和含碳气溶胶是PM2.5的主要化学组分[10~13], 污染来源主要涉及燃煤源、移动源、工业源和扬尘等污染源[14~16].赵娜等[17]归纳整理了河北省气象条件和大气污染的关系, 污染期间, 我省大气层结稳定、风速和混合层高度低, 污染物在近地面积聚.刘景云等[18]通过分析石家庄秋季典型霾污染过程中颗粒物水溶性离子的粒径谱分布, 研究了无机离子的来源及形成机制, 发现SNA在霾污染时段粒径模态会向液滴态转移.李璇等[11]和杨丽丽等[19]通过对PM2.5的成分分析进行了颗粒物溯源, 结果表明, 随着冬季采暖的开始, 固定燃煤源贡献逐渐增加.
为进一步系统分析石家庄市PM2.5理化性质, 需要在开展长期在线实时观测和归纳总结的基础上, 对霾污染的规律进行探讨.本研究从气象要素特征、颗粒物成分和来源解析多方面, 针对2018年秋末冬初石家庄市PM2.5质量浓度和化学组分开展连续观测, 对多次霾污染过程的发生发展特征进行归纳总结, 以期为石家庄市大气污染防治决策和霾污染过程科学应对提供科技支撑.
1 材料与方法 1.1 观测点位和时间河北省灰霾污染防治重点实验室位于石家庄学院尚知楼楼顶(38.0°N, 114.6°E), 采样口距离地面约22 m, 距离主干交通道路200 m以上, 周围无显著遮挡物和局地排放源, 可代表石家庄市区内的大气环境状况.实验室的选址和建设以及在线监测仪器设备安装均符合国家生态环境部和美国环境保护署(EPA)相关标准.
观测起止时间为2018年10月28日00：00至2018年12月3日14:00, 数据时间分辨率为1 h, 采用小时均值和日均值对霾污染过程进行分析.
1.2 数据采集颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)采用美国Met One颗粒物在线监测仪(BAM-1020)进行连续采集分析.仪器采用β射线衰减法测量颗粒物的质量浓度, 采样流量为16.7 L·min-1, 时间分辨率为1 h, 检测限为1 μg·m-3.
气态前体物SO2和NO2的浓度检测分别采用Thermo Fisher紫外脉冲荧光法43i SO2分析仪和化学发光法42i NO-NO2-NOx分析仪.采样流量分别为0.5 L·min-1和0.7 L·min-1, 检测限小于1×10-9.本站点数据采集的时间分辨率为5 s, 数据分析采用1 h分辨率.
气象常规参数采用芬兰维萨拉公司的WXT520气象常规参数检测仪, 该仪器以超声波技术为核心, 对大气压力、相对湿度、雨量、温度、风速和风向进行实时测量, 本站点数据采集的时间分辨率为5s, 数据分析采用1h分辨率.
PM2.5中的无机水溶性离子采用瑞士万通集团在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA ADI2080)进行分析, 该系统能连续测量气溶胶中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-、NH4+和痕量气体NH3、HNO2、HNO3、HCl、SO2质量浓度. MARGA ADI2080的采样流量为16.7 L·min-1, 时间分辨率为1 h.水溶性离子SO42-、NO3-和NH4+的检测限分别为0.04、0.05和0.05 μg·m-3.
PM2.5中的含碳气溶胶采用Sunset Laboratory Inc的在线大气气溶胶有机碳元素碳分析仪(OC/EC Model 4)进行数据采集和分析.大气颗粒物被收集在石英炉中直径约为1.6 cm的石英膜上, 采样测试周期为1 h.石英膜在石英炉内先后经历两次程序升温, 首先在氦气(He)的非氧化环境中分4阶段(310℃480℃615℃840℃)逐渐升温至840℃, 该过程中OC被加热挥发(也有部分OC被碳化); 此后样品冷却至550℃, 随后在氦气/氧气混合气(He/O2)中逐渐升温至850℃, 该过程中EC被氧化分解.这两个步骤产生的分解产物都被载气(He)携带进入二氧化锰(MnO2)氧化炉, 被转化为CO2后由非色散红外进行定量检验.有机碳和元素碳检测限为0.5 μg·m-3.
大气细颗粒物信息采用广州禾信分析仪器有限公司生产的单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS 0515)进行采集.环境空气样品通过空气动力学透镜聚焦进样, 气体进样流量为75 mL·min-1.采用双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器对0.2~2.0 μm范围内的颗粒粒径及化学组分进行同时检测分析[20].颗粒质谱中离子峰的种类及强度的相似性采用自适应共振神经网络聚类法(ART-2a)对颗粒物进行分类分析, 结合污染源指纹库进行来源归属.
2 结果与讨论 2.1 大气污染物质量浓度水平2018年10月31日至12月3日期间, 颗粒物质量浓度和气象参数(风速、风向和相对湿度)如图 1和图 2所示.为了分析污染过程从发生发展到消散的全过程, 污染过程开始时间选取PM2.5小时浓度连续上升, 日均浓度达到轻度污染(>75 μg·m-3)及以上当天的00：00, 终止时间选取PM2.5小时浓度连续下降, 小时浓度达到良以下(< 75 μg·m-3)当天的23:00.依据此标准, 观测期间4次大气霾污染过程的起止时间分别是10月31日~11月4日、11月11~15日、11月22~26日和11月27日~12月3日(分别标记为Ep1、Ep2、Ep3和Ep4). 4次污染过程中PM2.5均为首要污染物, 最大日均值分别为154、228、379和223 μg·m-3, 达到重度污染甚至严重污染浓度水平, 小时浓度峰值分别达到268、309、440和359 μg·m-3, 均达到严重污染浓度水平. 11月5~8日、11月10日、11月16日和11月18日的PM2.5日均值小于75 μg·m-3, 为优良天.污染过程和优良天颗粒物浓度的平均浓度信息见表 1.
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图 1 10-31~12-03期间颗粒物小时浓度时间序列 Fig. 1 Hourly mass concentration of particulate from October 31 to December 3 |
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图 2 10-31~12-03期间PM2.5和气象参数(风向、风速和相对湿度)时间序列 Fig. 2 Time series of PM2.5 mass concentration and meteorological parameters (wind direction, wind speed and relative humidity) from October 31 to December 3 |
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表 1 4次霾污染过程和优良天的颗粒物质量浓度、粒径分布和气象参数平均值 Table 1 Average level of particulate concentration, size distribution, and meteorological parameters in four heavy pollution processes and fairly good air quality days |
污染期间平均风速为(1.4±0.7)m·s-1, 以偏南弱风为主, 小于2.0 m·s-1的频率为80%, 不利的扩散条件导致污染物在本地积累.此外, 在污染期间, 相对湿度(RH)出现不同程度的上升. Ep2污染过程RH为(65.9±12.5)%, 特别是夜间和清晨随温度降低, 大气近地面RH迅速升高, 是一次典型的“湿污染”过程. Ep2时段PM2.5/PM10的均值为0.80±0.09, 为4次污染过程的最高值, PM1/PM2.5的均值为(0.41±0.12), 为4次污染过程的最低值(表 1), PM1-2.5在PM10中的占比高达47%, 相比优良天提高了88%, 说明在高湿霾污染时段, 亚微米细粒子粒径增长明显.石家庄[18]、唐山[12]和北京[21~23]等地的大气颗粒物粒径分布的研究中, 均发现粒子吸湿增长后, 由凝结模态(~0.2 μm)向液滴模态(~0.7 μm)转移.
2.2 PM2.5化学组分特征分析区域气象条件和排放源结构会导致PM2.5成分的差异性[24].本研究针对石家庄市11月发生的4次霾污染过程, 开展了PM2.5成分的本地化研究(图 3), 结果显示无机水溶性离子(WSII)和含碳气溶胶为PM2.5主要组分, 其质量浓度分别占PM2.5的(60.7±15.6)%和(21.6±9.7)%.相比优良天, 污染时段WSII和含碳气溶胶浓度分别上升了4.4倍和3.1倍, 是霾污染形成的主要原因[18, 23, 25, 26]. WSII中硝酸盐(NO3-)含量最高, 硫酸盐(SO42-)和铵根离子(NH4+)次之, 质量浓度平均值分别为(50.7±26.5)、(21.3±16.2)和(25.2±14.0)μg·m-3, 三者(SNA)之和占WSII总质量的(91.5±17.3)%.
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图 3 10-31~12-03期间PM2.5组分小时浓度时间序列 Fig. 3 Hourly mass concentration of the major components of PM2.5 from October 31 to December 3, 2018 |
SO42-和NO3-来源于SO2和NO2的化学转化, 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)的大小可在一定程度上反映SO2和NO2二次转化的程度.其中SOR=n(SO42-)/n(SO42-+SO2), NOR=n(NO3-)/n(NO3-+NO2).通常把SOR值为0.1作为大气中SO2发生二次转化的分界值[27], 较高的SOR和NOR值表示大气中存在更明显的二次转化过程. 4次霾污染过程, SOR平均值是0.38, NOR平均值是0.34, 表明污染期间二次转化反应剧烈[13, 28], NO3-和SO42-的暴发式增长是推高PM2.5浓度的主要原因. Ep2湿污染过程具有最大的SOR和NOR值, 分别达到0.47和0.41, WSII在PM2.5中的占比高达72.3%, 尤其是SO42-在PM2.5中占比为4次污染过程中最高, 达17.9%, 其质量浓度和相对占比在部分时段出现高于NO3-的情况.可见, 高湿条件可显著促进SO2和NO2的二次转化, 尤其对于SO42-的生成促进作用更为显著.
为了进一步定量研究SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化情况, 本工作对SO42-和NO3-的质量浓度曲线进行一阶微分得到变化率(图 4).从中可以看出, Ep2污染期间某些时段SO42-的变化率要大于NO3-, 最大值达到21.9 μg·(m3·h)-1, 其他污染过程中NO3-的变化率要大于SO42-. 变化率的差异主要来自于底物浓度和单位质量底物的变化速率两方面, 为了排除SO42-和NO3-浓度对变化率的影响, 对变化率结果按照公式(1)~(2)进行归一化处理.
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图 4 4次霾污染过程NO3-和SO42-质量浓度一阶微分及归一化谱图 Fig. 4 First-order differential and normalized spectra of NO3- and SO42- hourly mass concentrations in four heavy pollution processes |
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(1) |
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(2) |
式中, ρ[SO42-]和ρ[NO3-]分别为SO42-和NO3-的质量浓度(μg·m-3).
结果显示, 只在Ep2高湿污染过程中, SO42-归一化变化率出现明显大于NO3-的情况, 达到39%·h-1.其他3次污染过程, NO3-和SO42-的归一化结果基本一致(数据在经过两次数学方法处理后, 误差和曲线噪声会变大), 即单位质量底物的变化速率差异不明显.一般认为, SO2液相的反应速率显著高于NO2, 可达到100%·h-1以上.因此, 高湿过程(相对湿度>60%)中, SO2与氧化剂在液滴相的氧化过程被加强后, SO42-浓度会显著升高[29, 30].此外, 根据Cheng等[31]的研究, SO2在碱性物质的促进作用下, 被颗粒物中的水分吸收后, 可以被NO2氧化, 发生如下的化学反应：
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产物NO2-随后被氧化生成NO3-, 在该反应过程中SO42-和NO3-的生成过程是耦合的, 这可能是导致在非高湿时段, 单位质量NO3-和SO42-的二次转化反应速率基本相同的原因之一.
2.2.2 NH4+的二次转化4次污染过程中, NH4+与(NO3-+2×SO42-)浓度之和的回归分析显示二者之间存在高度的线性相关性(R2=0.99), slope=1.1(图 5).表明NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3等形式存在, 并且NH4+离子足以中和主要的酸根离子NO3-和SO42-, 是PM2.5中最主要的阳离子和酸根离子中和剂.
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图 5 4次霾污染过程NH4+与(NO3-+2×SO42-)摩尔浓度的相关性关系 Fig. 5 Correlation analysis of molar concentration of NH4+ and (NO3-+2×SO42-) in four heavy pollution processes |
进一步对环境空气中氨气(NH3)和PM2.5中NH4+离子的分析结果显示(图 6), 11月1日至12月3日期间, NH3和NH4+离子的小时摩尔浓度平均值分别为(1.42±0.56)μmol·m-3和(1.01±0.78)μmol·m-3.在霾污染期间, 受不利扩散条件和大气增湿的影响, NH3浓度也会出现一定程度地上升, 但相比优良天, NH3浓度的变化幅度要小于NH4+, 表明NH3在大气中的含量相对较为稳定, 能够在重污染期间形成充足的NH4+.
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图 6 11-01~12-03期间NH3和NH4+离子小时浓度时间序列 Fig. 6 Hourly mass concentration of NH3 and NH4+ from November 1 to December 3, 2018 |
以上数据显示石家庄处于富氨状态. Cheng等[31]和Behera等[32]的研究表明, 在污染过程中, 较高含量的NH3有利于提高酸性气态污染物的溶解性和反应速率常数, 促进气态污染物通过酸碱中和和液相反应等过程转变成颗粒态污染物, 从而进一步加剧污染的形成, 这可能是石家庄市污染较重的原因之一.
2.2.3 含碳气溶胶图 7为含碳气溶胶浓度的时间序列, 4次污染过程含碳气溶胶质量浓度分别为(20.9±6.6)、(32.7±10.7)、(57.6±32.5)和(42.8±20.3) μg·m-3, 在PM2.5中占比分别达到(15.6±5.3)%、(18.0±4.2)%、(29.5±7.6)%和(25.6±10.9)%, 是PM2.5的重要化学组分.含碳气溶胶的质量浓度在采暖后增加了87.3%, 一方面是由于大气温度逐渐降低, 低温条件会改变有机物的气粒分配, 有利于碳氢化合物(HC)凝结在颗粒物的表面, 另一方面, 在采暖季开始后, 燃煤源排放增加也会导致含碳气溶胶浓度上升[33]. 含碳气溶胶主要分为有机碳(OC)和元素碳(EC). EC主要来自一次排放, 在大气中相对稳定. OC分为一次OC(POC)和二次OC(SOC), POC为直接燃烧排放并伴随EC的产生, SOC为一次排放的有机气态前体物的二次转化, 有研究将EC作为POC的示踪物. OC和EC的相关性分析常用来判断OC中POC和SOC的相对含量[34]. 4次霾过程中污染最重日(非大风影响时段)和优良天OC和EC相关系数平均值分别为0.98和0.94(图 8), OC/EC分别为3.00±0.44和3.42±0.09, 污染期间OC和EC相关性较高, 相应的OC与EC比值较低, 表明SOC在OC中的占比在污染期间相对较低.
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图 7 11-02~12-03期间含碳气溶胶(OC、EC、SOC)浓度时间序列 Fig. 7 Hourly mass concentration of OC, EC, SOC from November 2 to December 3, 2018 |
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图 8 霾污染过程和优良天OC与EC质量浓度相关性 Fig. 8 Correlation analysis of OC and EC mass concentration in heavy pollution processes and fairly good air quality days |
采用OC/EC最小比值法对SOC进行估算.剔除异常值后, 选取观测期间OC/EC值最低的10个样本, 用10个样本的ρ[OC]与ρ[EC]做线性回归分析, 斜率即OC/EC的最小值.依此方法, 确定最小值为2.29, 根据公式：SOC=OC-EC×(OC/EC)min, 估算了4次污染过程中污染最重日(非大风影响时段)的SOC产生量. SOC浓度分别为(3.3±0.3)、(2.2±1.0)、(11.5±3.2)和(10.6±5.7) μg·m-3, SOC在OC中的占比分别为(41.1±7.1)%、(15.1±7.5)%、(21.7±4.0)%和(31.4±14.9)%.该结果与李璇等[11]在2016年对石家庄市冬季得到的65%的占比结果相差较大, 同时也低于此次观测期间优良天的(48.2±16.5)%, 说明在霾污染期间, SOC的生成受到抑制, 含碳气溶胶的污染主要源于POC一次排放的积累.该结果与北京[23]和上海[35]霾污染期间SOC生成被促进的观测结果有所不同, 可能是由于石家庄在霾污染期间, PM2.5的消光作用导致近地面光辐射强度降低, 同时伴随还原性气态前体物排放积累, 大气氧化性转差[2], 抑制了有机气态前体物向SOC转化的光化学反应.
2.3 污染物来源解析 2.3.1 基于无机离子分析的污染物来源移动源和固定燃煤源排放的一次气态污染物中NOx/SOx比值具有明显的差异性, 汽油和柴油燃烧排放的NOx/SOx质量比为8.0~13.0, 燃煤排放的NOx/SOx质量比为0.5, 导致不同来源的二次颗粒物中SO42-和NO3-的相对含量存在一定差异.常用NO3-与SO42-的质量浓度比值来衡量大气中固定燃煤源和移动源的重要性[13, 19, 27], 本研究中4次污染过程NO3-与SO42-的质量浓度比值为4.3、1.8、2.5和2.0, 高于北京2012~2013年的年均观测结果(1.1)[36], 说明石家庄市移动源排放贡献突出[37].
2.3.2 基于含碳有机物分析的污染物来源一般认为OC与EC比值为1.0~4.2时, 主要排放源为机动车尾气[38, 39], 比值范围为2.5~10.5时, 主要排放源为燃煤源[40], 比值范围为16.8~40.0时, 主要排放源为生物质燃烧[41, 42].本研究中4次污染过程, OC与EC的比值分别为4.0、2.9、3.1和3.8, 表明OC和EC为燃煤和机动车混合型来源.本研究OC与EC的比值低于北京[43, 44]、上海[35]和西安[45]等城市大气的研究结果, 说明石家庄市在霾污染期间移动源贡献更为突出.
2.3.3 基于SPAMS分析的污染物来源由单颗粒气溶胶飞行时间质谱(SPAMS)显示的污染物来源解析结果可以看出, 石家庄市4次污染过程的主要污染源均为移动源、燃煤源和二次无机源.
采暖开始前, 首要污染源为移动源, 在Ep1和Ep2过程中, 占比分别高达30.8%和39.8%(表 2). 11月中旬以来, 天气转冷, 城市供暖锅炉和农村地区散煤采暖炉具逐步启用, 各地燃煤污染物排放增加, 燃煤源贡献逐渐加大, 从第一次污染过程的6.8%升高至25.2%, 相应地移动源贡献降低至14.9%.除Ep4期间, 霾污染期间二次无机源的占比保持在20%以上. Ep4的污染过程由于受到沙尘传输的影响, 二次无机源的占比仅为9.4%.
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表 2 4次霾污染过程移动源、燃煤源和二次无机源对PM2.5的贡献/% Table 2 Contribution of moving, coal-burning and secondary inorganic sources to PM2.5 in four heavy pollution processes/% |
3 结论
(1) 10月31日至12月3日期间, 石家庄市以PM2.5为首要污染物的大气污染过程频发, 污染程度重, 最大小时浓度均达到严重污染水平.污染期间以偏南弱风为主, 环境相对湿度增加促进粒子的吸湿增长.
(2) PM2.5主要组分为无机水溶性离子和含碳气溶胶, 分别占PM2.5质量浓度的(60.7±15.6)%和(21.6±9.7)%.相比优良天, 两者浓度上升了4.4倍和3.1倍, 是霾污染形成的主要原因.
(3) 霾污染期间, 无机水溶性离子中NO3-为首要成分, SO42-和NH4+次之, 三者在污染期间的暴发式增长是推高PM2.5浓度的主要原因.非高湿条件下, 单位质量底物(NO3-和SO42-)的生成速率差异不明显, 但在高湿条件触发SO2的液相氧化过程后, SO42-二次转化被显著促进.大气处于富NH3状态, 过量NH3加剧NO3-和SO42-的转化.
(4) 在霾污染期间, 有机气态前体物向SOC转化的光化学反应减弱, SOC的生成受到抑制, 含碳气溶胶的污染主要源于燃煤和机动车POC排放的积累.
(5) 采暖季前, 移动源为首要污染源, 随着燃煤采暖污染排放的增加, 移动源贡献逐渐降低, 燃煤源贡献逐渐攀升成为首要污染源.
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