随着我国经济的快速发展, 农田重金属污染问题日趋严重.稻田重金属污染不仅影响水稻产量^[1], 而且还通过食物链危害人群健康^[2].据2014年全国土壤污染状况调查公报显示, 我国耕地土壤以重金属污染为主, 其中以镉(Cd)污染最为普遍, 其点位超标率高达7%, 在所有污染物中排列第一位^[3].水稻是我国主要粮食作物, 同时也是Cd易累积作物^{[4, 5]}, 因此Cd污染稻田土壤安全利用与修复成为农田重金属污染防治的焦点之一.

安全利用是轻中度重金属污染农田污染防控的优先策略.已有修复技术包括物理、化学、生物等多种技术, 其中植物修复和钝化修复技术, 由于其实施的简单性、成本低廉性和控制效果的显著性^[6], 而在重金属污染土壤安全利用与修复中受到广泛重视.水稻Cd低累积品种选育利用不同水稻品种Cd吸收的基因型差异, 控制和减少Cd在稻米中的累积^[7]; 原位钝化修复通过施用钝化剂, 调节土壤理化性质、以及重金属的土壤化学过程, 改变其在土壤中的赋存形态, 降低其生物有效性, 从而减少水稻重金属积累^[8].但水稻Cd低累积筛选一般耗时较长, 且具有区域适配性, 土壤Cd污染钝化修复效果也因土壤性质和钝化剂的种类不同而异.因此, 筛选适配区域气候条件的Cd低累积水稻品种、研发针对区域土壤类型、污染特征的土壤钝化剂, 是Cd污染稻田土壤安全利用的关键, 成为各地重金属污染土壤修复技术研发的热点^[9~13].目前一些地区已筛选出适应当地气候条件的Cd低累积水稻品种并应用于生产.各地筛选推荐的钝化剂包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属氧化物、生物炭等类型^[14~16].不同种类钝化剂对土壤重金属活性调控机制存在差异, 如有机肥可改善土壤理化形状, 增加土壤吸附能力^[11], 石灰性类材料则主要提升土壤pH, 改变Cd的赋存形态^[17], 铁粉可促进水稻根系表面铁膜形成, 减少对Cd的吸收^[18], 因此, 其土壤适宜性也有所不同.目前适配钝化剂筛选常以盆栽试验和室内的研究居多^{[17, 19, 20]}, 而在实际污染田块开展的比选研究偏少.由于土壤性质的复杂性和作物对生长环境的强烈依赖性, 盆栽试验获得的结果尚需原位田间试验验证^[21~23].同时, 如何将Cd低累积品种选育与钝化技术有机结合, 形成区域适配技术模式也需要深入探讨.

渝西地区是重庆市粮食主产区, 常年粮食产量在600万t以上, 接近全市粮食总产的一半.区域农产品产地土壤污染普查结果表明, 该区域无机污染物总超标率为21.9%, 其中Cd的超标率最高, 为17.2%. Cd污染土壤主要以轻微-轻度污染为主, 占超标点位的94.5%, 实现这类土壤的安全利用对于全市保障粮食供给, 维护农产品安全具有重要意义.但目前本地低Cd累积水稻筛选尚在进行中, 缺乏定型品种, 钝化剂缺乏大面积实际应用, 尚未建立适配本地区域特征的稻田重金属污染修复与安全利用技术模式.为此, 本文尝试从处于同一气候带的湖南省引进筛选定型的低Cd累积水稻品种常两优772^[24], 通过田间试验, 探讨其在渝西地区主要类型紫色稻田土壤的适应性与降Cd效果, 研究比较4种常见的钝化剂(秸秆有机肥、生物质炭、硅钙肥和铁粉)^[11]联合低累积水稻品种, 在渝西地区主要类型稻田土壤-酸性和钙质Cd轻度污染紫色土上实现水稻安全生产的可行性, 以期为建立适配本区域特征的Cd污染稻田安全利用技术模式提供依据.

本研究采用田间小区试验方法, 于2018年4月28日至8月16日分别在渝西的江津区和潼南区典型稻田进行.江津区土壤为酸性紫色稻田, 潼南区土壤为钙质紫色稻田, 两者Cd污染程度接近, 均属于轻微污染.供试土壤基本理化性质见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the experimental soils 土壤类型 pH 有机质 /g·kg-1 全N /g·kg-1 全P /g·kg-1 全K /g·kg-1 碱解N /mg·kg-1 速效P /mg·kg-1 速效K /mg·kg-1 CEC /cmol·kg-1 Cd全量 /mg·kg-1 酸性 4.75 26.19 0.93 0.256 15.59 220.71 6.71 90.06 19.99 0.413 钙质 7.77 43.69 1.32 0.557 18.15 194.67 4.29 93.57 17.60 0.471

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the experimental soils

考虑湖南和重庆均处于亚热带季风性湿润气候带, 气候具有相似性, 本研究供试低累积型水稻品种——常两优772从湖南引进, 为中国科学院亚热带农业生态研究所在湖南定型.采用的钝化剂分别为秸秆有机肥(由重庆市万植巨丰生态肥业有限公司以秸秆粉、麸皮为主要基质制得)、生物质炭(由江苏华丰农业生物工程有限公司, 以秸秆、稻壳和木料高温600℃制备)、硅钙肥(由山东淄博金禾肥料有限公司提供)和Fe粉(试剂).其中秸秆有机肥有机质含量为174.08 g ·kg^-1, pH为7.91, Cd含量为0.537 mg ·kg^-1, 内含腐殖酸和有益菌; 生物质炭pH为10.9, 有机炭含量为57.14 g ·kg^-1, Cd含量为0.110 mg ·kg^-1; 硅钙肥有效硅(SiO₂)≥24%, 活性钙(CaO)≥32%, pH为10.01, Cd含量为0.274 mg ·kg^-1.

两个试验点均设置Cd低累积水稻、低累积品种联合4种钝化剂共5个处理, 各处理钝化剂用量见表 2所示.每个处理3个重复, 随机区组排列, 共15个试验小区, 每个小区面积为4×5=20 m², 小区之间垒土隔离并用塑料薄膜盖土埂至土下0.3 m, 以避免串流.于2018年4月27日移栽秧苗, 栽种规格为每小区13行, 每行25窝, 行距30.5 cm, 窝距20 cm.钝化剂按设计用量在秧田整理时一次性施用并与土壤混匀; 肥料施用按照当地推荐用量, 每亩施纯N 10 kg, P₂O₅ 4 kg, K₂O 3 kg, 氮肥(尿素)80%作为基肥, 20%作为分蘖期追肥, 磷肥(过磷酸钙)和钾肥(氯化钾)作为基肥一次性施用; 其他田间管理方法与当地常规种植一致.于8月16日水稻成熟期全小区收获计产.

表 2 (Table 2)

表 2 试验处理及钝化剂用量 Table 2 Experimental treatments and passivation agent dosage 处理编号 处理 钝化剂用量/kg·亩-1 钝化剂用量/kg·小区-1 L-CK Cd低累积水稻 — — L-SiCa 低累积水稻+硅钙肥 150 4.5 L-BC 低累积水稻+生物质炭 200 6 L-Fe 低累积水稻+铁粉 10 0.3 L-SOF 低累积水稻+秸秆有机肥 500 15

表 2 试验处理及钝化剂用量 Table 2 Experimental treatments and passivation agent dosage

土壤样品：在试验实施前采用蛇形多点采样法采集表层土壤(0~20 cm)混合样品作为基础土样, 测定土壤基本理化性质.在水稻成熟期按处理采样, 相同处理小区按采用五点采样法采集混合样品.土壤样品自然风干、磨细, 分别过1 mm和0.25 mm备用.

植物样品：在成熟期按处理随机采集各小区整株稻株3株, 形成处理混合样.先用自来水洗3遍, 再用去离子水洗净, 将植株根、茎、叶和籽粒分开, 105℃杀青30 min, 然后在65℃烘干至恒重, 称取水稻根茎叶和水稻籽粒干重.用小型脱壳机将水稻籽粒脱壳, 制备稻米样品.水稻各部位(根、茎、叶和稻米)研磨粉碎后密封保存备用.

土壤pH、有机质、CEC等基本性质参数采用常规方法^[25]测定.土壤全Cd采用王水(HNO₃ :HCl=1 :3)+高氯酸消解, 植物样品采用HNO₃ -HClO₄消化, 消解液中的Cd用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定, 元素Cd的检出限在0.006 μg ·L^-1.土壤有效Cd的测定尚无统一的方法, 一些研究表明1 mol ·L^-1中性NH₄OAc适应性较广, 所提取土壤的Cd与作物Cd含量有很好的相关性^[26], 因此本文采用1 mol ·L^-1 NH₄OAc浸提剂提取; 土壤Cd形态分级采用改进BCR连续提取法^[27], 将土壤Cd区分为酸可提取态(AE), 可还原态(RED), 可氧化态(OXD)和残留态(RES)4种形态.土壤样品Cd元素测定时标准物质编号为GBW-07428(GSS- 14), Cd元素的回收率为103%;水稻样品分析使用的标准物质编号为GBW10044 (GSB-22), Cd元素的回收率为105%.每个样品分析取3个平行样, 用平行样测定结果的平均值扣掉空白作为基础数据, 所有数据误差范围在15%内.

收获后对水稻进行考种计算每窝有效分蘖数, 每穗籽粒数、结实率、千粒重.

按下列公式计算不同处理下水稻对Cd的富集系数(BCF)和转运系数(TF)：

所有数据用Excel 2010处理, Origin 8.5作图, 由SPSS 21.0进行相关数据的单因素方差分析.

本试验的稻谷实收产量比理论产量低5%~10%, 但相对高低顺序一致.考虑实际收获过程中的稻谷损失的不完全一致性, 本文采用理论产量来分析处理之间水稻产量的差异.重庆市水稻平均单产约500 kg ·亩^-1[28], 本试验品种常两优772在酸性和钙质紫色水稻土上, 不同处理水稻稻谷产量变幅分别为366.04~623.10 kg ·亩^-1和495.97~630.16 kg ·亩^-1, 最高产量和最低产量分别相差70%和27%, 相同处理钙质土壤的水稻产量高于酸性土壤.引进低Cd累积品种产量在本地正常产量范围内, 说明该品种适应本地区域生态环境条件, 可在本地种植.

不同处理之间稻谷产量差异显著(图 1).在酸性土壤上, 除铁粉外的3种钝化剂均能提高水稻稻谷产量, 增产幅度在3.69%~47.43%之间, 其中生物质炭和秸秆有机肥处理与单纯低累积品种比较, 产量差异达到统计差异显著性水平(P < 0.05), 以秸秆有机肥处理下的水稻产量增幅最高.在钙质土壤上, 除铁粉外的其他3种钝化剂也提高了水稻稻谷产量, 增幅为15.78%~23.95%, 以生物质炭处理增产效果最好, 并且达到统计差异显著性水平.

图 1

Fig. 1

图中字母相同表示同种土壤处理间无显著差异, 字母不同表示有显著差异(P＜0.05), 下同 图 1 不同钝化剂处理的水稻产量 Fig. 1 Rice yields for the different treatments

钝化剂施用对水稻产量构成产生了影响(表 3).在酸性土壤中, 不同处理水稻有效分蘖数在19~23株·窝^-1之间, 施用秸秆有机肥显著增加了水稻有效分蘖数(P < 0.05);穗粒数为变幅为146~195粒·穗^-1, 生物质炭和秸秆有机肥显著提高了水稻的穗粒数, 增幅分别为28.29%和27.63%;钝化剂对稻谷千粒重无明显影响, 不同处理千粒重在19 g左右; 在钙质土壤中, 施用生物质炭和秸秆有机肥对水稻有效分蘖数有显著提升作用(P < 0.05), 每窝平均增加约2株; 施用硅钙肥显著提高水稻的穗粒数, 增幅为10.59%;施用Fe粉显著增加了稻谷千粒重, 但穗粒数显著减少.两种土壤上, 钝化剂对结实率均无显著影响.可见, 生物质炭和秸秆有机肥对稻谷产量的提升主要是通过增加有效分蘖数和穗粒数而实现.

表 3 (Table 3)

表 3 不同钝化剂处理下稻谷产量构成1) Table 3 Composition of rice yields under the different treatments 处理 酸性土壤 钙质土壤 有效分蘖数 /株·窝-1 穗粒数 /粒·穗-1 结实率 /% 千粒重 /g 有效分蘖数 /株·窝-1 穗粒数 /粒·穗-1 结实率 /% 千粒重 /g L-CK 20±1b 152±10b 70±3a 19.00±0.81a 17±2b 170±4b 85±2a 19.62±0.60b L-SiCa 21±3ab 158±12b 65±3a 18.95±0.84a 17±1ab 188±11a 85±1a 20.40±0.07ab L-BC 21±2ab 195±12a 65±2a 18.50±0.52a 19±1a 180±7ab 85±3a 20.00±0.27b L-Fe 19±1b 146±7b 65±1a 18.73±0.79a 18±1ab 150±8c 83±1a 21.53±1.35a L-SOF 23±1a 194±8a 67±6a 19.2±0.94a 19±1a 165±4b 85±2a 20.43±0.67ab 1)表内同一列中字母相同表示同种土壤处理间无显著差异, 字母不同表示有显著差异(P＜0.05), 下同

表 3 不同钝化剂处理下稻谷产量构成1) Table 3 Composition of rice yields under the different treatments

不同处理水稻籽粒中的Cd含量如图 2所示.酸性和钙质水稻土上, 单纯低累积品种处理稻谷糙米Cd含量分别为0.297 mg ·kg^-1和0.030 mg ·kg^-1.其中酸性紫色土壤中糙米Cd含量超过国家食品中污染物限量标准(GB 2762-2017)0.2 mg ·kg^-1, 但与同条件下当地主推水稻品种和两优332和宜香优2115^[29]相比, 引进低Cd累积品种常两优772稻米Cd含量较之减少20%左右, 表现出了较好的Cd低积累性.

图 2

Fig. 2

图 2 不同处理影响下糙米Cd含量 Fig. 2 Cd contents in rice grains for the different treatments

在相似土壤Cd污染水平下, 钙质紫色稻田土壤上不同处理糙米Cd含量为0.012~0.030 mg ·kg^-1, 均满足国家食品中污染物限量标准; 酸性紫色土壤中糙米Cd含量较钙质水稻土高约1个数量级, 变幅在0.134~0.297 mg ·kg^-1之间, 且单一低Cd累积品种尚不能满足水稻安全生产要求, 可见, 水稻籽粒Cd累积受土壤酸度的深刻制约, 改善土壤的酸碱环境可以降低Cd的生物有效性^[30].联合使用钝化剂均可进一步降低糙米Cd含量, 酸性稻田土壤上生物质炭、铁粉、秸秆有机肥处理糙米Cd含量分别0.134、0.175和0.184 mg ·kg^-1, 分别较单一低累积品种处理降低54.88%、41.08%和38.05%, 均符合国家食品中Cd限量标准; 即使在钙质水稻上, 钝化剂(除生物质炭外)施用仍然使得糙米Cd含量降低了26.67%~59.00%, 以施用秸秆有机肥和铁粉效果最好, 差异达到P < 0.05统计差异显著性水平.

不同钝化剂处理下的水稻各部位生物量以及Cd含量如表 4所示.酸性土壤上, 不同钝化剂施用水稻的各部位生物量均有所增加, 除Fe粉外3种钝化剂均显著提高了根系生物量(P < 0.05), 增幅为12.05%~28.23%, 对其他部位生物量的影响统计差异不显著性.在钙质紫色土上, 秸秆有机肥显著增加了根系生物量, 硅钙肥显著增加了稻株茎的生物量, 其他处理对稻株根、茎、叶生物量的影响无显著统计差异.酸性土壤上水稻根、茎、叶各部分Cd含量均远高于钙质土壤上稻株相应部位Cd含量(表 4), 两种土壤上水稻根系Cd含量均远高于茎叶, 说明酸性土壤中Cd的活性高, 易于被稻株吸收累积, 水稻吸收的Cd主要累积在根系.

表 4 (Table 4)

表 4 不同钝化剂处理下水稻各部位干重及Cd含量 Table 4 Dry weight and Cd content in various parts of rice treated with different passivators 土壤类型 处理 生物量/g·窝-1 Cd含量/mg·kg-1 根 茎 叶 根 茎 叶 L-CK 11.62±1.15b 36.18±0.75a 20.05±0.96a 24.45±1.82bc 1.86±0.11b 0.39±0.01b L-SiCa 14.90±1.95a 37.56±0.31a 20.64±5.01a 25.77±2.5b 2.17±0.04a 0.46±0.01a 酸性 L-BC 13.02±1.45a 40.21±3.42a 22.39±3.77a 20.12±0.15c 1.72±0.09bc 0.21±0.00c L-Fe 11.80±0.42b 37.14±4.03a 19.55±1.23a 15.35±1.0d 1.42±0.04c 0.20±0.02c L-SOF 13.59±1.19a 42.80±1.55a 21.09±6.44a 31.08±2.4a 1.59±0.01c 0.20±0.01c L-CK 16.07±2.60b 23.29±1.74b 11.14±0.87a 0.43±0.01c 0.055±0.001a 0.034±0.00c L-SiCa 20.23±1.06ab 36.28±2.59a 15.46±4.40a 0.62±0.02a 0.027±0.006c 0.037±0.00b 钙质 L-BC 17.08±2.30b 29.95±3.5ab 15.42±1.87a 0.53±0.04b 0.043±0.004ab 0.044±0.001a L-Fe 18.76±4.88ab 27.86±4.14b 13.53±2.38a 0.36±0.00d 0.042±0.001b 0.027±0.001d L-SOF 23.18±2.97a 30.44±4.08ab 15.56±1.57a 0.59±0.02a 0.025±0.007c 0.025±0.00d

表 4 不同钝化剂处理下水稻各部位干重及Cd含量 Table 4 Dry weight and Cd content in various parts of rice treated with different passivators

水稻从土壤中吸收和富集重金属能力可以分别用富集系数(BCF)和转运系数(TF)来表征.施用钝化剂影响了水稻对Cd的吸收和在体内的转运分配, 从而影响稻米中Cd的累积.在酸性紫色土上, 单纯低累积品种对照处理根、茎、叶Cd平均含量分别为24.45、1.86和0.39 mg ·kg^-1, 硅钙肥施用分别使稻株根、茎、叶Cd含量增加了5.40%、16.67%和17.95%, 统计差异显著(P < 0.05), 同时根系对土壤Cd的富集系数BCF_根、根系Cd向茎的转运系数TF_茎/根均有所增加(表 5), 但茎向糙米的转运系数TF_糙米/茎则降低了27.04%, 因此, 最终糙米Cd含量仍然较对照降低14.81%, 意味着硅钙肥可能主要通过影响Cd在稻株体内的转运, 进而减少糙米Cd累积; 生物质炭减少了根、茎、叶中Cd的含量, 其中叶Cd含量显著降低了46.15%, 同时根系对土壤Cd的富集系数BCF_根、茎向糙米的转运系数分别降低了10.78%、52.20%, 因此糙米Cd含量较对照显著降低达54.88%, 表明生物质炭既可降低根系对土壤Cd的富集也可抑制Cd向糙米的转运; Fe粉施用分别使稻株根、茎、叶Cd含量降低了37.22%, 23.65%和48.72%, 统计差异显著(P < 0.05), 同时根系对土壤Cd的富集系数BCF_根、茎向糙米的转运系数TF_糙米/茎分别降低了35.75%、8.81%, 相应糙米Cd含量较对照显著降低了41.10%, 表明Fe粉对水稻Cd的吸收和转运均有显著降低效果, 但铁粉施用显著降低了水稻产量; 秸秆有机肥的施用促进了稻株根系对Cd的富集, BCF_根较对照增加了31.35%, 但减少了根系Cd向茎的转运, TF_茎/根、TF_糙米/茎均有所降低, 茎、叶中Cd含量分别显著降低了14.52%和48.72%, 最终糙米Cd含量仍然较对照显著降低38.05%.在钙质紫色土上, 尽管不同处理糙米Cd含量均满足标准要求, 但除生物质炭外, 钝化剂仍然可使糙米Cd含量进一步降低.其中, 硅钙肥主要降低根系Cd向地上部的转运, Fe主要降低根系对土壤Cd的吸收富集, 秸秆有机肥主要减少根系Cd向地上部的转运.

表 5 (Table 5)

表 5 不同钝化剂处理低累积水稻Cd富集系数BCF和转运系数TF Table 5 Cd accumulation coefficient (BCF) and transport coefficient (TF) in rice under the different treatments 处理 酸性土壤 钙质土壤 BCF根 TF茎/根 TF叶/茎 TF糙米/茎 BCF根 TF茎/根 TF叶/茎 TF糙米/茎 L-CK 54.954 0.076 0.212 0.159 0.925 0.128 0.612 0.543 L-SiCa 57.289 0.084 0.212 0.116 1.408 0.044 1.344 0.802 L-BC 49.030 0.086 0.124 0.076 1.114 0.082 1.017 0.704 L-Fe 35.310 0.093 0.142 0.145 0.392 0.230 0.638 0.596 L-SOF 72.181 0.051 0.130 0.125 1.333 0.042 0.989 0.603

表 5 不同钝化剂处理低累积水稻Cd富集系数BCF和转运系数TF Table 5 Cd accumulation coefficient (BCF) and transport coefficient (TF) in rice under the different treatments

综上, 低积累水稻常两优772中Cd的积累主要集中在根部, 其次是根、茎、叶、籽粒.钝化剂或减少根系对Cd的吸收富集或改变其在稻株体内的分配转运, 从而减少糙米中Cd的累积, 不同钝化剂的影响方向和程度有所差异, 从而表现出不同的钝化效果.

钝化剂通过调控土壤Cd形态转化, 进而影响土壤中Cd的有效性和水稻对Cd的累积.不同处理土壤Cd全量及NH₄OAc可提取态有效Cd(NH₄OAc-Cd)占比如图 3所示.酸性土壤Cd全量范围为0.410~0.450 mg ·kg^-1, NH₄OAc-Cd含量为0.088~0.147 mg ·kg^-1, 占Cd总量的19.56%~33.10%;钙质紫色土壤Cd含量在0.441~0.474 mg ·kg^-1之间, NH₄OAc-Cd含量为0.016~0.025 mg ·kg^-1, 占Cd总量的3.60%~5.59%.酸性土壤上有效Cd占比远高于钙质土壤.不同处理经过一季水稻种植, 土壤全量Cd含量均无显著变化.

图 3

Fig. 3

图 3 不同钝化剂处理下土壤Cd含量 Fig. 3 Cadmium content of soils treated with different passivators

两种土壤上钝化剂施用均降低了NH₄OAc-Cd的含量.酸性土壤上的降幅为2.04%~39.45%, 以硅钙肥和秸秆有机肥降幅最大, 分别较对照减少39.45%和34.69%, 差异显著; 钙质土壤上的降幅为2%~33%, 只有硅钙肥处理有效Cd降低幅度最大为33%, 较对照差异显著.不同处理对土壤NH₄OAc-Cd含量与最终水稻籽粒Cd降幅高低顺序并不完全一致(见图 2), 这一方面说明两种土壤上NH₄OAc可提取态有效Cd含量并不能完全反映土壤Cd对水稻的有效性, 同时也与不同钝化剂对水稻吸收的Cd在稻株体内转运分配的影响差异有关.

经过了一季水稻的种植, 两种土壤不同处理Cd的赋存形态如表 6所示.酸性土壤和钙质土壤中的对照组AE-Cd含量分别占Cd总量的47.6%和64.08%, 施加钝化剂(除硅钙肥外)处理使酸性土壤AE-Cd降低3.77%~10.85%, 施加钝化剂处理使钙质土壤AE-Cd降低6.35%~14.05%, 而RES-Cd含量则分别较对照增加5.00%~60.00%和4.76%~57.14%; RED和OXD没有发生显著性变化.说明施加钝化剂有利于促进土壤Cd的形态向活性比较低的RES转化, 从而降低Cd的生物有效性.在酸性土壤中生物质炭的钝化效果优于其他钝化剂, 钙质土壤中则是硅钙肥钝化效果较好.

表 6 (Table 6)

表 6 成熟期土壤不同形态Cd含量/mg ·kg-1 Table 6 Fractionation of Cd in soil at the mature rice stage/mg ·kg-1 土壤类型 处理 AE RED OXD RES L-CK 0.212±0.006a 0.185±0.014a 0.026 0±0.003a 0.020±0.00b L-SiCa 0.211±0.016a 0.176±0.025a 0.036 1±0.003a 0.026±0.003ab 酸性 L-BC 0.189±0.011b 0.162±0.012a 0.026 7±0.002a 0.032±0.001a L-Fe 0.203±0.015ab 0.184±0.0145a 0.027 8±0.003a 0.027 0±0.003a L-SOF 0.204±0.008ab 0.182±0.019a 0.027 0±0.002a 0.021±0.003ab L-CK 0.299±0.027a 0.160±0.010a 0.022±0.003a 0.021±0.003b L-SiCa 0.265±0.014b 0.157±0.006a 0.023±0.001a 0.033±0.007a 钙质 L-BC 0.269±0.011ab 0.163±0.012a 0.022±0.001a 0.022±0.001ab L-Fe 0.280±0.004ab 0.159±0.010a 0.023±0.002a 0.022±0.002ab L-SOF 0.257±0.018b 0.162±0.008a 0.022±0.001a 0.031±0.008a

表 6 成熟期土壤不同形态Cd含量/mg ·kg-1 Table 6 Fractionation of Cd in soil at the mature rice stage/mg ·kg-1

为进一步分析稻米Cd累积与土壤Cd形态的关系, 以不同处理稻米Cd含量作为因变量Y, 土壤中Cd的4个形态AE(X₁)、RED(X₂)、OXD(X₃)和RES(X₄)的Cd含量作为自变量, 进行多元线性回归分析, 其结果如表 7所示.在酸性土壤中, 水稻籽粒Cd含量与土壤Cd的各个形态之间存在显著依存关系, 水稻糙米Cd含量主要受到AE-Cd, OXD-Cd以及RES-Cd含量影响较大, 其中稻米Cd含量与AE-Cd达到极显著相关(P < 0.01), RES-Cd含量对水稻糙米中Cd的吸收累积具有明显的负贡献.然而在钙质土壤中水稻籽粒Cd含量与土壤Cd各形态含量关系则不明显.可能因为钙质土壤的pH值较高, 土壤Cd的生物有效性较低, 水稻籽粒累积Cd含量较酸性土壤低约1个数量级, 因此水稻籽粒Cd含量与土壤Cd各形态含量没有显著依存关系.

表 7 (Table 7)

表 7 水稻籽粒Cd含量与土壤各形态Cd含量的线性回归方程1) Table 7 Linear regression equations for the Cd content of rice grains in relation to soil Cd fractions 土壤类型 回归方程 F值 酸性 Y=2.801X1+0.302X2+3.046X3-2.730X4-0.444 2.78* 钙质 Y=0.425X1+1.778X2+5.371X3-0.017X4-0.477 2.004 1)样本量N=33, *表示显著性水平P < 0.05

表 7 水稻籽粒Cd含量与土壤各形态Cd含量的线性回归方程1) Table 7 Linear regression equations for the Cd content of rice grains in relation to soil Cd fractions

土壤pH值、有机质含量等均是影响Cd形态和有效性的重要因素^{[31, 32]}, 施用钝化剂对土壤pH、有机质含量等基本性质的影响, 也是其产生不同钝化效果的重要原因.如图 4所示, 施用钝化剂后酸性土壤的pH范围为4.51~5.58, 有机质含量为28.68~32.37 g ·kg^-1, 添加硅钙肥和秸秆有机肥显著增加了土壤pH值和有机质含量, pH分别较对照增加了0.98和1.04个pH单位, 有机质含量分别提高了3.85%和3.43%, 且秸秆有机肥处理使糙米Cd含量显著降低, 满足国家食品安全标准值, 但硅钙肥降Cd效果并不显著, 可能还与其对水稻生长、Cd吸收和稻株体内Cd的转运分配的影响有关.在钙质土壤中pH为7.60~7.74, 有机质含量为42.17~46.70 g ·kg^-1, 施加钝化剂对土壤pH值和有机质含量均没有显著影响.

图 4

Fig. 4

图 4 不同钝化剂处理下土壤pH和有机质 Fig. 4 Soil pH and organic matter contents under the different treatments

渝西地区目前农田土壤Cd一般在1 mg ·kg^-1以下^[33], 以轻微至轻度污染居多, 安全利用是本区域农田重金属污染防治与修复的重点.本研究中试验田块土壤Cd含量在0.4~0.5 mg ·kg^-1之间, 反映了该区域稻田土壤典型Cd污染状态.试验结果表明, 从相似气候区引进低Cd累积水稻品种是可行的, 其稻谷产量与本地主推品种相当且糙米Cd含量明显降低.钙质稻田土壤上糙米Cd含量比酸性土壤低1个数量级, 无论施用钝化剂与否, 糙米Cd含量均可满足标准要求; 而在酸性紫色水稻土上, 单纯低Cd累积水稻品种仍然存在稻米Cd超标的风险, 因此, 酸性稻田土壤是稻米Cd超标风险控制的重点.

酸性紫色稻田土壤上, 低Cd累积品种联合钝化剂施用可有效控制稻米Cd积累, 实现稻米安全品质达标.但不同钝化剂对水稻的增产和降Cd效果差异较大.其中, 生物质炭和秸秆有机肥兼具降镉和增产双重效果, 两者均显著增加了稻谷穗粒数, 前者还显著增加了单窝有效穗数.研究表明生物质炭表面含有丰富的羟基等含氧官能团, 具有较高的阳离子交换量, 对重金属有很强的吸持能力, 对水稻稻米Cd有很好的控制效果^[34~36], 同时生物质可改善土壤结构, 协调土壤养分供应增加作物产量^[37]; 有机肥含有大量腐殖质类物质, 特别是以秸秆为原料的有机肥, 腐殖质类物质芳香化组分含量较高, 对Cd等重金属具有强力络合固定作用, 同时还含有各种作物养分, 本研究还发现两者均降低了稻株茎Cd向籽粒的转运, 因此两者增产和降镉效果均较好.铁粉施用显著降低了根系Cd富集系数及茎叶向糙米的转运系数, 糙米Cd含量也明显降低, 但是稻谷产量有所降低.研究表明, 铁粉施用有利于根系表面铁膜的形成, 铁膜较厚可阻碍Cd²⁺在水稻根系的吸收和向地上部转移、土壤中Fe²⁺可与Cd²⁺竞争水稻根表吸附点位^[18], 同时, 铁粉在土壤中可形成含铁氧化物, 增加土壤对Cd的固定^[38], 进而有效减少糙米对Cd的累积.但是Fe粉成分单一, 含铁物质的施用会降低土壤作物营养如磷的有效性^[39], 以Fe粉作为钝化剂应配合其他措施, 避免水稻产量降低.硅钙肥使酸性土壤稻谷产量有所增加, 而糙米镉含量有所降低, 但统计差异不显著.

钝化剂通过影响土壤性质、改变重金属在土壤中的吸附、沉淀、离子交换和络合等作用^{[40, 41]}等过程, 进而制约重金属在土壤中的形态和活性.在酸性紫色土上, 硅钙肥和秸秆有机肥显著增加了土壤pH值, 提高了土壤有机质含量, 降低了NH₄OAc可提取态Cd的含量; 供试4种钝化剂均促进了土壤Cd由交换态(AE-Cd)向低活性的残余态(RES-Cd)的转化, 而还原态(RED)和(OXD)的变化不显著, 而稻米中Cd的含量主要受到AE-Cd、OXD-Cd以及RES-Cd含量的制约.不同类型钝化剂对糙米Cd累积的效应是其对土壤性质、Cd形态转化及其稻株体内Cd转运分配影响的综合结果.

(1) 从相似气候带湖南引进的低Cd累积水稻品种——常两优772, 可适应重庆渝西地区种植, 产量水平与当地主推品种相当, 同时保持了良好地降Cd效果, 糙米Cd含量可较相似条件下的当地品种降低20%左右.

(2) 重庆渝西粮食主产区轻微-轻度Cd污染土壤上, 稻米Cd安全风险主要存在于酸性紫色稻田土壤上, 该类土壤上单纯种植低Cd累积水稻品种尚存在糙米Cd超标风险, 而联合钝化剂施用, 可显著降低稻米Cd累积, 实现糙米Cd含量达标; 而在相似污染水平钙质紫色土上, 糙米Cd含量较酸性土壤低1个数量级, 无论施用钝化剂与否, 均满足国家标准要求.

(3) 不同种类钝化剂对稻谷产量和对糙米的降Cd效果不同.在酸性土壤中, 钝化剂水稻增产效果大小顺序为：秸秆有机肥>生物质炭>硅钙肥>铁粉；对糙米的降Cd效果大小顺序为：生物质炭>铁粉>秸秆有机肥>硅钙肥; 而在钙质土壤中水稻增产效果为：生物质炭>硅钙肥>秸秆有机肥>铁粉；对糙米的降Cd效果大小顺序为：秸秆有机肥>铁粉>硅钙肥>生物质炭.酸性紫色土上, 生物质炭和秸秆有机肥兼具增产和降Cd双重作用, 糙米Cd含量满足标准要求.

(4) 钝化剂影响土壤性质、改变土壤Cd形态, 从而对水稻Cd的吸收转运和籽粒Cd累积产生不同效应.酸性紫色土上生物质炭促进了土壤Cd的形态向活性比较低的RES转化, 秸秆有机肥显著增加了土壤pH值和有机质含量; 钙质紫色土主要表现为秸秆有机肥促进了土壤Cd的形态向活性比较低的RES转化, 从而降低对水稻Cd的吸收和向籽粒中Cd的转运.