土壤是人类生活和农业生产不可或缺的重要资源^[1].如今, 我国有1/5的耕地受重金属污染, 其中Cd污染耕地涉及11省的25个地区.文献[2]显示, 土壤Cd是点位超标率最高的重金属, 达到7%. Cd是一种难降解、易积累、毒性大的重金属元素^[3], 同时也是人类和植物的非必需元素^[4].土壤Cd污染将影响农产品质量和食品安全, 可通过土壤→农作物→人体的途径迁移, 最终危害人类健康^{[5, 6]}.目前, 土壤Cd已是全球性污染物质之一, 土壤Cd的污染问题已成为国内外学者研究的热点之一^{[7, 8]}.贵州是我国典型的喀斯特地区, 碳酸盐岩出露面积达到73%, 土壤Cd背景值可达0.659mg ·kg^-1, 其中石灰岩(土)背景值高达1.115 mg ·kg^-1[9].贵州省1:20万地球化学图集显示, 地表土壤中Cd呈较高地球化学背景的地区主要分布在黔南、黔西南台地边缘生物礁滩相碳酸盐岩区.目前, 土壤Cd的相关研究多集中于矿区^{[10, 11]}、冶炼厂^{[12, 13]}等人为因素导致的污染, 关于高地质背景区土壤Cd累积污染特征的研究尚少.在地统计学相关分析中多侧重于大中尺度的研究区, 对于需要进行管理和利用的土地资源, 小尺度空间变异和评价更能反映污染的真实情况, 而且空间变异在小尺度上通常与土地利用类型以及精准农业生产措施密切相关^[14].因此, 小尺度的土壤研究可以提供更加细致的基础调查数据, 真正地指导耕地土壤Cd的防治工作以及合理的农业活动, 这使得在喀斯特地区开展以乡镇为单位的小尺度耕地土壤Cd污染研究显得极为重要.综上所述, 本文选取小尺度区域——贵州罗甸县北部地区作为研究对象, 了解不同地貌分区下土壤Cd含量特征, 利用半变异函数对土壤Cd含量进行空间相关性分析, 采用普通克里格插值法揭示喀斯特地区土壤Cd的空间变异结构和分布规律, 并利用潜在生态风险指数法和健康风险法对研究区土壤Cd含量进行评价, 以期为喀斯特区土壤Cd的污染防治和健康风险防范提供科学依据.

研究区位于贵州省罗甸县北部, 包括边阳镇、木引镇和沫阳镇等10个乡镇, 土地面积约为1 106.46 km², 地势较高, 海拔介于800~1 000 m之间, 气候属于中亚热带湿润季风型, 气温平均值16.5~20.5℃, 年均降雨量为1 200 mm, 为当地多种经济作物提供了极有利的气候条件.境内出露的地层以三叠系最为发育, 约占研究区面积的一半以上, 二叠系次之, 石炭系和泥盆系分布面积不大.除三叠纪拉丁期外, 广泛分布华力西-印支构造阶段拉张裂陷环境的浅水碳酸盐石组合, 小部分的碎屑岩沉积组合.根据出露的岩层, 可以将本文研究区分为以下4个地貌组合：①平岩-董架峰丛、洼地、低中山地貌, 以出露大面积纯质石灰岩为主, 为典型的岩溶地貌; ②栗木和罗沙-边阳东部属于岩溶残岩、盆地、低中山地貌, 以燧石灰岩、硅质岩为主; ③交砚-董王-木引和罗沙-边阳西部中切割灰岩、砂质页岩低中山地貌, 主要出露灰岩和砂质岩两大类.其中交砚南部、董王-木引西部出露灰岩面积较大, 交砚北部、董王-木引东部和罗沙-边阳西部地区主要以砂页岩为主, 因断层作用形成面积不等的槽谷坝子, 植被生长较好, 是罗甸县北部农田的主要分布地区; ④沫阳-董当属于中部低山河谷盆地区, 主要以砂岩为主.本文根据不同岩性将研究区分为喀斯特区和非喀斯特区^[15].喀斯特区主要包括纯碳酸盐岩、不纯碳酸盐岩、碳酸盐岩与非碳酸盐岩夹层三大类, 非喀斯特区包括非碳酸盐岩(碎屑岩等).其中喀斯特区岩石裸露较多, 土壤较贫瘠, 且含砾石较多, 发育的土壤主要为石灰土, 在非喀斯特区分布主要以碎屑岩沉积, 形成的土层较厚, 砾石较少, 易发育成黄壤.

为对比不同地貌类型(喀斯特区和非喀斯特区)和不同土地利用类型(林地和耕地)土壤Cd含量特征, 以罗甸县1:5万地质图、土地利用现状图、土壤类型图等为底图, 利用Arcgis10.2将其进行数字化, 并在研究区的乡镇行政区划图上进行网格布点, 将研究区划分为2 km×2 km的采样单元, 每个采样单元随机设置1~2个采样点, 样点的布设遵循“随机”和“等量”的原则, 布点尽量远离村庄、河流和道路等.在实际采样中, 根据预设的采样点进行野外采样, 考虑到土地利用的变化和地形因素, 采样点可在附近500 m内进行调整, 并根据前期调研情况, 对喀斯特区域加密采样点的布设, 使用GPS确定中心采样点的地理位置, 记录采样点相关信息, 最后共采集207个样本.具体采样点位分布见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites

其中, 采集喀斯特区耕地土壤128件, 林地土壤37件, 非喀斯特区耕地土壤34件, 林地土壤样品8件.每个耕地采样点范围控制在100 m²以内, 采用梅花5点采样法, 用竹削木刀各取表层(0~20 cm)土壤约1 kg, 均匀混合后用四分法从中选取1 kg土样作为代表该点的混合样品.并选择地势相对较高, 远离人类工农业活动, 没有或人为影响小的范围采集林地土壤样本45个, 林地土壤采用单点采集, 除去表层枯枝落叶和腐殖质, 取5~10 cm的土层.

土壤样品摊放在洁净牛皮纸上于室内自然风干, 除去石块、植物根系和凋落物等杂物, 均匀混合后取适量土壤进行研磨, 全部通过200目尼龙筛, 将研磨好的土壤样品密封干燥备用, 用于测量土壤Cd全量, 样品在采集、混合、研磨等处理过程中均使用木头、塑料或玛瑙等工具.称取50 mg过200目尼龙筛的土壤样品于聚四氟乙烯内胆中, 分别加入适量HNO₃+HF, 置于钢套中高温高压密闭消解, 并使用ICP-MS(NexION 300X, 美国PE公司)测定土壤Cd含量. Cd检出限为0.02mg ·kg^-1, 样品分析过程中加入国家土壤标准物质(GBM908- 10、MRGeo08和OGGeo08)、空白样品和平行样进行质量控制, 实验空白均在仪器检测限以下, 标准物质回收率在95%~110%之间, 平行样相对偏差均小于10%.土壤pH采用1:2.5土液比浸提法, pH计测定.

本文采用X±3S方法(X为算术平均值, S为算术标准差)对异常数据进行处理^[16], 运用Spass 17.0和Excel 2013进行实验数据的统计和分析处理, 利用GS+9.0软件进行半变异函数的拟合和参数的确定, 应用ArcGIS 10.2中普通Kriging插值法完成空间分布图的制作.

重金属空间分布是由结构性和随机性因素共同作用的结果, 在地统计分析中, 块金系数、基台值、变程均是半方差模型的重要参数, 用来表示区域化变量在一定尺度上的空间变异和相关程度.块金值(C₀)代表人为因素引起误差值和变异值, 偏基台值(C)代表成土母质等非人为因素引起的变异, 块金效应等于[C₀/(C₀+C)], 其用于表示土壤的相关性, 代表测定误差或者土壤性质的局部变化所造成的随机变异^[17], 当块金系数小于25%时, 表示变量以结构性变异(自然因素)为主; 当块金系数大于75%时, 表示样本间的变异主要由随机因素(人为因素)引起; 当块金值在25%~75%之间, 表示变量具有中等程度的空间相关性, 受自然因素和人为因素的共同影响.

本文采用潜在生态风险指数法对土壤Cd含量进行生态风险评价, 其中土壤Cd的毒性响应系数为30^{[18, 19]}, 由于本研究区土壤背景值较高, 不能较好反映耕地土壤Cd污染情况, 为保证评价结果的准确性和科学性, 以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中Cd的风险筛选值(0.3mg ·kg^-1, 5.5＜pH≤7.5)作为土壤Cd潜在生态风险指数法中的参比值^[20].并利用健康风险评价方法估算研究区不同地貌分区下耕地土壤Cd含量对成人和儿童健康所产生风险的概率^[21], 健康风险评估分为暴露剂量计算和暴露风险评估两个过程^{[22, 23]}.本文暴露模型参数的选择参考文献[24], 并结合相关学者的研究成果及相关的技术指导规范进行计算^{[25, 26]}.

依据统计学方法, 对207个表层土壤采样点Cd含量数据进行描述性统计分析.由于土壤样品Cd含量变化幅度较大, 均呈偏态分布, 经过对数转换后均呈正态分布(图 2和图 3), 因此, 土壤Cd含量用几何平均值来表示.

图 2

Fig. 2

图 2 喀斯特区土壤Cd含量对数正态分布转换前后分布直方图 Fig. 2 Histogram of Cd concentrations in different types of soils in karst areas before and after logarithmic transformation

图 3

Fig. 3

图 3 非喀斯特区不同类型土壤Cd含量对数正态分布转换前后分布直方图 Fig. 3 Histogram of Cd concentration in different types of soils in non-karst areas before and after logarithmic transformation

研究区土壤Cd含量描述性统计结果见表 1, 喀斯特区耕地土壤Cd几何平均值为1.33mg ·kg^-1, 含量范围为0.12~11.30mg ·kg^-1, 其Cd含量范围最大值是风险筛选值(0.3 mg ·kg^-1, 6.5＜pH≤7.5)的37.7倍, 林地土壤Cd几何平均值为1.57 mg ·kg^-1, 范围为0.16~15.61 mg ·kg^-1, 其含量最大值是风险筛选值的52倍, 其中有90%的耕地土壤样点Cd含量高于风险筛选值, 22%的耕地土壤样品Cd含量高于风险管控值(3mg ·kg^-1); 非喀斯特区耕地土壤和林地土壤Cd含量几何平均值分别为0.27mg ·kg^-1和0.22 mg ·kg^-1, 其范围分别为0.04~3.05mg ·kg^-1和0.04~2.70mg ·kg^-1, 其含量范围最大值分别是风险筛选值的10倍和9倍(0.3 mg ·kg^-1, 5.5＜pH≤6.5), 其中有30%耕地土壤样点Cd含量高于风险筛选值, 12%的耕地土壤样品Cd含量高于风险管控值(2mg ·kg^-1), 说明研究区土壤Cd存在不同程度的累积, 可能是受地形和成土母质等自然因素的影响^{[27, 28]}, 且研究区变异系数均大于1, 属于强变异, 可能存在外界干扰引起的点源污染, 如农药化肥施用、污水灌溉等人为因素的影响^{[29, 30]}.总体而言, 研究区耕地土壤Cd含量特征为：喀斯特区＞非喀斯特区, 根据独立样本T检验, 两者含量呈显著性差异(P＜0.05), 罗甸北部喀斯特区耕地土壤Cd污染风险远高于非喀斯特区, 结合罗慧等^[31]的研究结果, 说明人为活动虽然会对研究区土壤Cd含量产生一定影响, 但并不是造成喀斯特区耕地土壤样本普遍存在高Cd风险的主要原因.本次研究中采样点的布设避开了矿山开采和城镇建设区域所带来的人为污染影响^{[32, 33]}, 且我国化肥、农药中的重金属Cd含量少, 利用率仅为30%, 对土壤Cd的贡献率相对较低^[34~36].由于地形的影响, 喀斯特地区多为坡耕地, 易受到雨水的冲刷, 化肥的使用率也低于全国水平^[37].前人研究表明, 碳酸盐岩地区土壤Cd的本底值高, 以石灰岩最为明显^{[38, 39]}.也有研究认为碳酸盐岩地区上覆石灰土与下伏的碳酸盐岩具有明显的物源继承关系, 石灰土即是碳酸盐岩风化作用残积的产物, 会呈现不同程度的Cd富集特征^{[40, 41]}.综上所述, 笔者认为研究区碳酸盐岩风化成土是该地区土壤Cd的主要来源, 而耕地土壤Cd含量高可能是由于喀斯特地区土壤Cd的高背景值导致的.在此次研究数据中发现喀斯特区林地土壤Cd含量高于耕地土壤, 根据独立样本T检验, 两者差异并不显著(P＞0.05).可能是秸秆还田、深翻土壤等措施降低耕地土壤Cd的含量^[42], 也可能是土壤长期耕作栽培过程中, 农作物根系对Cd的吸收富集作用^[43], 在此基础上, 后期将展开对土壤-农作物体系中Cd含量迁移转化的研究.

表 1 (Table 1)

表 1 研究区土壤Cd含量描述统计 Table 1 Summary statistics for soil Cd concentrations in the study area 地貌类型 土壤类型 分布类型 样本数目 Cd含量/mg·kg-1 变异系数 算术均值±标准差 几何均值±标准差 范围 喀斯特区 耕地土壤 对数正态 128 2.40±2.74 1.33±0.49 0.12~11.30 1.14 自然土壤 对数正态 37 3.12±3.57 1.57±0.54 0.16~15.61 1.14 非喀斯特区 耕地土壤 对数正态 34 0.51±0.76 0.27±0.45 0.04~3.05 1.49 自然土壤 对数正态 8 0.58±0.92 0.22±0.63 0.04~2.70 1.58 总体 对数正态 207 2.15±2.78 0.98±0.57 0.04~15.61 1.29

表 1 研究区土壤Cd含量描述统计 Table 1 Summary statistics for soil Cd concentrations in the study area

在GS+9.0软件下通过反复实验, 获得各模型的拟合函数及参数值, 见表 2.其中R²代表决定系数, RSS表示残差值.当R²越接近1, RSS越小时, 表示拟合的模型效果越好^[44].根据表 2, 本研究最终选择指数模型作为最优拟合模型.其R²达到0.802, RSS为0.012, 块金系数为0.24, 说明变量具有较强程度空间相关性, 并且结构性因素(自然因素)影响较大, 即受地形、气候和土壤母质等自然条件影响显著.

表 2 (Table 2)

表 2 土壤Cd含量半变异函数拟合模型及参数值 Table 2 Semi-variogram fitting model and parameter values of soil Cd content 理论模型 变程 (A) 块金值 (C0) 基台值 (C0+C) 块金系数 [C0/(C0+C)] 决定系数 (R2) 残差值 (RSS) 指数模型 14640 0.100 0.410 0.24 0.802 0.012 球状模型 16890 0.161 0.360 0.44 0.792 0.013 高斯模型 13717 0.180 0.361 0.50 0.771 0.014 线性模型 30752 0.246 0.391 0.63 0.465 0.032

表 2 土壤Cd含量半变异函数拟合模型及参数值 Table 2 Semi-variogram fitting model and parameter values of soil Cd content

根据半变异函数得到参数和最优插值模型, 绘制出研究区土壤Cd含量空间分布(图 4), 在喀斯特地貌形成过程中, 由于碳酸盐岩在成土过程中发生淋溶, 使土壤中Cd发生不同程度的累积, 也使土壤中Cd的分布存在空间差异性.根据GB 15618-2018中Cd风险筛选值和风险管控值, 将研究区土壤Cd含量低于0.3 mg ·kg^-1的区域定义为Cd低值风险区, 将含量在0.3~3 mg ·kg^-1之间的区域定义为Cd中值风险区, 含量大于3 mg ·kg^-1的区域定义为Cd高值风险区.罗甸县北部土壤Cd含量的高值风险区和低值风险区有较强的地带性, 其中, Cd低值风险区零星分布在沫阳镇和交砚乡等地区; 中值区分布面积较广, 主要集中于平岩乡、董架乡和边阳镇等地区; Cd高值风险区则主要分布在木引镇西部、罗沙乡北部和栗木乡北部地区.将土壤Cd含量空间分布图和地貌类型分布图进行叠加分析, 发现研究区土壤Cd的中值风险区和高值风险区在空间上与喀斯特地区具有较好地耦合关系, 低值区则与部分非碳酸岩出露的非喀斯特地区吻合.由于非喀斯特地区出露地层岩性比较复杂, 地形复杂, 多为山坡地形, 母岩风化后在雨水冲刷、地表径流等常年影响作用下, 容易堆积形成碳酸盐岩和碎屑岩相混合的多种岩性发育的残坡积土, 从而使沫阳镇东部和罗沙乡西部等部分非喀斯特地区在空间上Cd的富集程度较高.

图 4

Fig. 4

图 4 研究区耕地土壤Cd含量空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of soil Cd content in the study area

根据潜在生态风险系数(E_n)表达式计算出研究区土壤Cd的潜在生态风险系数, 基于GIS工具绘制出其空间分布(图 5), 并对林地土壤和耕地土壤的潜在生态风险状况进行分析(表 3).可知, 研究区林地土壤和耕地土壤处于低潜在生态风险的样本比例分别为17.78%和25.93%, 处于极强潜在生态风险的样本比例分别为26.67%和18.52%, 其余样本均处于中等-很强潜在生态风险之间.总体上, 低潜在生态风险样点比例为24.64%, 中等、强、很强潜在生态风险程度的样本比例分别为20.77%、19.32%和14.98%, 达到极强潜在生态风险的土壤样本比例为20.29%.结合地貌分区来看, 除交砚乡和董王乡等部分非喀斯特地区处于低潜在生态风险以外, 其余地区均处于中等-极强潜在生态风险, 尤其是罗沙乡、栗木乡北部和木引村西部处于极强潜在生态风险.

图 5

Fig. 5

图 5 研究区土壤Cd潜在生态风险系数空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of the potential ecological risk coefficient for soil Cd in the study area

表 3 (Table 3)

表 3 土壤Cd潜在生态风险评价结果/% Table 3 Evaluation results of potential ecological risks for soil Cd/% 项目 En < 40 40≤En < 80 80≤En < 160 160≤En < 320 En≥320 风险程度 低 中等 强 很强 极强 林地土壤 17.78 24.44 17.78 13.33 26.67 耕地土壤 25.93 19.75 20.37 15.43 18.52 总体 24.64 20.77 19.32 14.98 20.29

表 3 土壤Cd潜在生态风险评价结果/% Table 3 Evaluation results of potential ecological risks for soil Cd/%

根据世界卫生组织(WHO)和美国EPA综合风险信息数据库(IRIS)数据资料显示, Cd具有非致癌风险(HQ)和致癌风险(R), 本次评价的暴露介质主要为土壤, 暴露途径为手口摄入、皮肤接触和呼吸接触, 土壤中Cd元素会通过这3种暴露途径在人体体内富集, 危害人体健康.根据评价方法的步骤、公式和参考值分别计算出不同地貌分区耕地土壤Cd对成人和儿童造成的致癌风险值和非致癌风险值(表 4).喀斯特区和非喀斯特区土壤Cd的HQ值均低于1, R值均低于10^-6, 表明土壤Cd并没有对当地暴露人群产生非致癌风险和致癌风险^[45].由于儿童体重较轻, 导致儿童的HQ值和R值均高于成人, 这和前人的研究结果一致^[46].通过对比发现, 喀斯特区成人和儿童在3种暴露途径的HQ值和R值均高于非喀斯特区, 且无论是成人还是儿童, 手口摄入Cd的风险值最高.在本次健康风险评价中, 由于本研究模型只考虑了土壤Cd一种介质对人体造成的风险, 并未考虑农产品Cd等的摄入风险, 所以可能低估了Cd暴露的风险水平, 使评价存在着不确定性和局限性.但本研究依据不同地貌分区进行风险评估在一定基础上仍可以为研究区Cd含量的污染防治和治理提供科学依据.总体来看, 土壤Cd虽尚未对人体产生非致癌健康风险和致癌健康风险, 但喀斯特区土壤Cd导致的风险不容忽视.

表 4 (Table 4)

表 4 不同地貌分区和不同暴露途径下成人与儿童人体健康风险指数 Table 4 Human health risk indices for adults and children in different landscapes and for different exposure pathways 项目 分区 人群 手口摄入 皮肤接触 呼吸接触 合计 HQ 喀斯特区 成人 1.90×10-3 1.65×10-5 7.73×10-6 1.92×10-3 儿童 1.66×10-2 7.98×10-5 5.25×10-5 1.67×10-2 非喀斯特区 成人 3.86×10-4 3.36×10-6 1.57×10-6 3.91×10-4 儿童 3.38×10-3 1.62×10-5 1.06×10-5 3.41×10-3 合计 2.23×10-2 1.16×10-4 7.24×10-5 2.25×10-2 R 喀斯特区 成人 3.26×10-7 1.16×10-9 1.32×10-9 3.28×10-7 儿童 9.50×10-7 1.87×10-9 3.00×10-9 9.55×10-7 非喀斯特区 成人 6.61×10-8 2.36×10-10 2.69×10-10 6.66×10-8 儿童 1.93×10-7 3.79×10-10 6.09×10-10 1.94×10-7 合计 1.54×10-6 3.65×10-9 5.20×10-9 1.54×10-6

表 4 不同地貌分区和不同暴露途径下成人与儿童人体健康风险指数 Table 4 Human health risk indices for adults and children in different landscapes and for different exposure pathways

罗甸县北部喀斯特区耕地土壤呈不同程度的Cd潜在生态风险和健康风险, 可能会对当地的农产品质量安全和人体健康构成威胁, 根据GB 15618-2018中农用地土壤污染风险值的使用, 当地应重视喀斯特地区耕地土壤Cd含量风险问题, 采取适当的方案措施加以防控和治理.针对研究区土壤Cd中值风险区, 应加强土壤和农产品Cd含量的监测, 对种植食用农产品不符合安全标准的土壤, 应采取农艺调控、替代种植等措施; 对于Cd高值风险区的土壤, 应避免种植食用农产品、采取退耕还林等措施, 并通过化学、物理和生物等方法对区域土壤Cd污染进行修复, 从而降低土壤Cd污染的潜在风险.

(1) 罗甸县北部喀斯特区耕地土壤Cd含量显著高于非喀斯特区耕地土壤(P＜0.05), 以GB 15618-2018中Cd的风险筛选值和风险管控值为限定值, 喀斯特区耕地土壤Cd样点超标率分别为90%和22%, 非喀斯特区耕地土壤Cd样点超标率分别为30%和12%.

(2) 土壤Cd含量具有较强空间自相关性, 主要以结构性变异为主, 受成土母质等自然条件影响显著.土壤Cd含量中值风险区和高值风险区在空间上主要分布在喀斯特地区, 分别呈中等-很强潜在生态风险和极强潜在生态风险, 低值区则分布在交砚乡等部分非喀斯特地区, 呈低潜在生态风险.

(3) 耕地土壤Cd虽未对人体产生非致癌风险和致癌风险.但喀斯特区成人和儿童3种暴露途径的非致癌风险和致癌风险均明显高于非喀斯特区, 且儿童的非致癌风险和致癌风险均高于成人, 罗甸县北部喀斯特区耕地土壤Cd的健康风险不容忽视.