2019, Vol. 40
, CHEN Tian-hu
, CHEN Dong , LIU Hai-bo , CHENG Peng , ZHANG Ze-xin , TAO Qiong , ZHANG Yu-zhu
氮肥过量使用和厌氧环境是浅层地下水中Fe2+、Mn2+和NH4+-N超标的主要根源[1, 2].我国东北地区地下水中Fe2+、Mn2+和NH4+-N同时超标的现象十分普遍[3].因此同时去除地下水中铁、锰、氨氮具有重要的意义.地下水中Fe2+和Mn2+的去除有次氯酸钠预氧化法[4]、吸附法[5]、高锰酸钾活性炭法[6]、微滤膜法[7]和生物法[8]等, 其中锰氧化物矿石制备的锰砂吸附催化氧化去除Fe2+和Mn2+技术比较成熟并得到广泛应用, 但是这些方法都不能同时去除共存的NH4+-N[9].
纳米锰氧化物具有较大的表面积, 微孔结构和对金属离子的高亲和力, 不仅对Cu2+和Pb2+具有良好的吸附性, 而且对Fe2+和Mn2+具有很强的吸附和催化氧化作用, 促使其转变为高价氢氧化物或氧化物沉淀, 但是纳米锰氧化物与水分离困难[10, 11].较为有效地解决措施是将纳米锰氧化物负载到载体上, 应用较多的载体包括活性炭、硅藻土、木屑、硅胶、河沙、蒙脱石和合成沸石等.沸石是一类具有发育晶体结构微孔和高离子交换能力的铝硅酸盐矿物[10].天然沸石储量丰富、价格低廉和改性方法简单, 沸石及其改性材料作为介质在去除废水中氨氮及重金属离子等方面得到高度重视[11~13].天然沸石颗粒不仅具有较高的NH4+-N选择性吸附能力, 而且具有较高的颗粒强度, 可直接加工成为砂粒作为过滤吸附介质, 是理想的纳米锰氧化物载体[14].然而到目前为止, 纳米锰氧化物负载到天然沸石颗粒并用于同时去除Fe2+、Mn2+和NH4+-N性能研究尚未见报道.
本文研究的主要目的是以天然沸石为原料, 负载纳米锰氧化物制备δ-MnO2/沸石纳米复合材料, 赋予颗粒状复合材料同时去除Fe2+、Mn2+和NH4+-N功能, 通过静态无/低氧水处理实验评价材料的效能, 并探讨其吸附机制, 以期为负载锰氧化物的沸石颗粒用于动态柱填料提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 材料的制备天然沸石采自安徽宣城水东镇沸石矿, XRD分析表明其矿物组成主要为斜发沸石及少量的石英和蒙脱石[12].将块状沸石矿石破碎和筛分, 选取粒径0.1~0.2 mm的颗粒备用.
取20 g沸石颗粒物加入到500 mL反应罐中, 再加入200 mL 0.03 mmol·L-1高锰酸钾溶液和200 mL 0.08 mmol·L-1硫酸锰溶液.密封后放入翻转混合器中, 翻转频率为150 r·min-1, 室温下反应24 h后将溶液静置, 弃去上清液, 用去离子水清洗3遍并沥干, 将沉淀物放入干燥箱150℃过夜, 获得δ-MnO2/沸石纳米复合材料.根据XRF分析结果计算, 负载纳米锰氧化物量占0.74%.
1.2 材料的表征丹东浩圆2700型X射线衍射仪(XRD)分析样品物相组成, 日本岛津X射线荧光光谱(XRF)分析材料的元素组成, X射线光电子能谱(XPS)分析样品中铁锰价态, 美国康塔NOVA3000e比表面积分析仪(BET)测定样品比表面积, 安徽皖仪科技有限公司WYG-2200型原子吸收分光光度计测定溶液K+、Na+、Mg2+和Mn2+浓度, 日立公司SU-8020型场发射扫描电镜(SEM)观察样品表面形貌, 日本电子2010F透射电镜(TEM)分析样品的微观形貌和锰氧化物的晶体结构, 利用Malvern公司3000型Zeta电位仪(ZetaSizer)测定样品的Zeta电位.
1.3 吸附实验吸附实验用的水样为人工配制的复合污染模拟地下水, 首先用去离子水分别溶解FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O和NH4Cl配置1000 mg·L-1的Mn2+、Fe2+和NH4+-N储备液, 使用时将其稀释成不同浓度(20~400 mg·L-1)的混合溶液.其中配置FeSO4·7H2O储备液时加入1~2滴浓硫酸以防止铁离子氧化、水解沉淀[17].将200 mL混合溶液加入250 mL锥形瓶中, 用0.1 mol·L-1 H2SO4或0.1 mol·L-1 NaOH将混合溶液的初始pH调节至6.5(考察pH影响时调节混合溶液的初始pH为2~9), 再加入0.2 g吸附剂.通入高纯氮气使DO浓度接近零加塞密封, 放入恒温水浴振荡器内在设定下150 r·min-1振荡至所需时间.悬浮液以5000 r·min-1离心5 min后取上清液过0.45 μm的滤膜待测.用原子吸收分光光度计测定Mn2+; 用纳氏试剂比色法测定NH4+-N; 用邻菲罗啉分光光度法测定Fe2+.
2 结果与讨论 2.1 Zeta电位分析及BET结果图 1所示为天然沸石、δ-MnO2/沸石的Zeta电位随pH值的变化曲线.从中可知, 天然沸石的等电点大约为2.1, 当pH>2.1时, 沸石表面会带负电荷.同时也可观察到, 所制备复合材料的Zeta电位比天然沸石更低, 表明锰氧化物复合后进一步增加表面负电荷.
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图 1 在不同pH下Zeta电位 Fig. 1 Zeta potential at different pH |
利用康塔比表面积分析仪获得天然沸石和δ-MnO2/沸石的氮气吸脱附等温线和孔径分布情况, 测定结果如图 2所示.吸脱附曲线中观察到明显的回滞环, 表明样品表面存在着纳米孔结构.孔径分布显示天然沸石和δ-MnO2/沸石存在大量的介孔, δ-MnO2/沸石在3.8 nm处出现的峰比天然沸石强, 说明负载锰氧化物的沸石提高了介孔的含量.如表 1所示, 天然沸石原样和δ-MnO2/沸石的比表面积分别为17.50 m2·g-1和23.69 m2·g-1; 孔体积分别为0.037 cm3·g-1和0.06 cm3·g-1; 平均孔径分别为8.47 nm和10.11 nm.
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图 2 附等温线和孔径分布对比 Fig. 2 Comparison of adsorption isotherms and pore size distribution |
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表 1 比表面积及孔结构分析结果 Table 1 Analysis of specific surface area, pore volume, and pore size |
2.2 电镜分析
SEM图像显示沸石原样表面的结构不平整[图 3(a)], 存在很多凹凸不平的颗粒堆积, EDX图谱分析显示表面特征元素主要为Si、Al、Ca和K等元素; 负载后沸石的表面明显被锰氧化物覆盖, EDX图谱分析显示表面特征元素主要为Mn、Ca、Si、Al和K.锰氧化物为球状、絮状集合体[图 3(c)], 呈立体多孔结构, 所以增加了δ-MnO2/沸石表面积, 增强了对Mn2+和Fe2+的吸附能力[11, 15].王金龙[16]和Chen等[17]的研究结果表明, 高锰酸钾和硫酸锰氧化还原沉淀法制备的锰氧化物为δ-MnO2, 其形貌为纳米球, SEM形貌与本文的实验结果类似, 可以认为沸石表面负载的锰氧化物为Bimessite型层状结构的水钠锰矿, 即δ-MnO2.
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图 3 沸石负载锰氧化物前后SEM和TEM图像 Fig. 3 SEM and TEM images before and after zeolite-coated manganese oxide |
沸石的高分辨透射电镜图像显示为解理碎片[图 3(e)].沸石负载δ-MnO2后的高分辨透射电镜图像显示沸石颗粒表面覆盖着不规则的颗粒物[图 3(f)], 能谱探测表面元素主要为Mn.高分辨像图显现了0.25 nm的条纹间距[图 3(h)], 与水钠锰矿中(100)面晶面间距一致, 进一步证明负载的锰氧化物为水钠锰矿[18].
2.3 FTIR分析在4000~400 cm-1范围内得到沸石负载前后的红外光谱图(图 4), 分别在3410、1634、1055、782、606和471 cm-1处出现显著的吸收. 3410 cm-1通常归于—OH伸缩振动吸收, 1634 cm-1归因于结合水中—OH的弯曲振动, 1055 cm-1对应于沸石骨架中的不对称Al—O—Si伸缩振动, 782 cm-1和606 cm-1属于硅氧四面体中Si—O—Si的伸缩振动[19, 20].沸石负载前后红外吸收峰保持不变, 说明负载锰氧化物后沸石骨架没有发生变化[21].
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图 4 沸石负载δ-MnO2前后的红外光谱图 Fig. 4 FTIR spectra for zeolite before and after manganese coating |
沸石负载锰氧化物前后其除铁、锰、氨氮的性能如图 5所示, 沸石负载锰氧化物后对铁、锰吸附量相比负载前均有大幅度提高, 而对氨氮的吸附量比负载锰氧化物前有显著降低.负载锰氧化物后吸附氨氮能力的降低的根源可能归因于负载锰氧化物过程中溶液中钾离子和锰离子与沸石发生了离子交换, 影响了所制备的复合材料对氨氮的离子交换能力, 有关的规律研究有待进一步深入探讨.负载锰氧化物的沸石仍表现出良好的对氨氮选择性吸附性能, 基本满足同时去除地下水中铁、锰、氨氮的需要, 所以对制备的δ-MnO2/沸石纳米复合材料进一步开展系统地研究.
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图 5 沸石负载前后吸附性能对比 Fig. 5 Comparison of adsorption performance before and after zeolite loading |
图 6(a)为δ-MnO2/沸石纳米复合材对模拟地下水中铁、锰、氨氮(初始浓度分别为60、20和20 mg·L-1的无/低氧的混合溶液)吸附动力学曲线.可以看出, 铁、锰、氨氮480 min时接近平衡, 铁、锰、氨氮的平衡吸附量分别为58.36、11.29和4.35 mg·g-1.对吸附动力学实验数据分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合, 拟合结果见表 2、图 6(b)和图 6(c).准一级动力学方程拟合相关系数R2分别为0.832、0.583和0.509, 准二级动力学方程模拟拟合的相关系数R2>0.99, 表明复合材料对铁、锰、氨氮的吸附符合准二级动力学.
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图 6 δ-MnO2/沸石的吸附动力学图像 Fig. 6 Adsorption kinetics plot for δ-MnO2/zeolite |
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表 2 吸附动力学参数 Table 2 Goodness-of-fit analysis for the dynamic models |
2.6 吸附等温线
图 7为δ-MnO2/沸石纳米复合材对模拟地下水中铁、锰、氨氮(分别在298、313和328K反应24 h的无/低氧的混合溶液)达到吸附平衡后平衡吸附量(Qe)与平衡浓度(ce)之间的关系曲线.可以看出, 随着溶液的平衡浓度的增加, 复合材料对3种物质的吸附量先增加, 后趋于饱和.另外, 在同一平衡浓度下, 随着温度的升高, 吸附量也随之增大.对实验数据分别用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型拟合, 拟合结果见表 3.从中可知, 混合溶液中Fe2+、Mn2+和NH4+-N实验的最大吸附量分别为215.15、23.60和7.64 mg·g-1, 其中, Fe2+的Langmuir(R2>0.98)和Freundlich(R2>0.95); Mn2+的Langmuir(R2>0.95)和Freundlich(R2>0.86); NH4+-N的Langmuir(R2>0.97)和Freundlich(R2>0.93), 拟合结果表明Langmuir模型能较好地模拟δ-MnO2/沸石对混合溶液的等温吸附过程, 说明复合材料吸附混合溶液属于一种表面均匀地单分子层吸附.
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图 7 δ-MnO2/沸石对混合溶液的吸附等温线图像 Fig. 7 Isotherm data of Contaminant adsorption onto δ-MnO2/zeolite |
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表 3 Langmuir and Freundlich模型的拟合参数 Table 3 Constants of the Freundlich and Langmuir isotherms |
2.7 pH对铁锰氨氮去除的影响
由图 8可以看出, 随着pH的增加δ-MnO2/沸石对Fe2+和Mn2+的吸附量逐渐增大, 对NH4+-N的吸附量变化很小.随着pH值的升高, 锰氧化物表面负电荷OH-增多, 易与混合溶液中的阳离子形成复杂的羟基配体[22]. pH升高材料表面锰氧化物以及溶液中的Fe2+和Mn2+氧化速率都会大幅度增加[23].锰氧化物的零电点pHPZC一般较低[24], 一般情况下表面带负电荷利于对阳离子的静电吸附. pH值的变化会引起水溶液中CH+的变化, 从而影响吸附平衡, 如式(1)和(2)所示.
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(1) |
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(2) |
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图 8 pH对混合溶液中污染物吸附量的影响 Fig. 8 Effect of initial pH on the adsorption of contaminants by δ-MnO2/zeolite |
式中, M2+代表Fe2+和Mn2+.例如：在pH为2~9的范围内, 复合材料表面所带的电荷为负, 如图 1所示.随着pH值的升高, 溶液中OH-含量增多, 式(1)和(2)反应易向正向移动, 重金属离子的去除率增加, 同时释放出等当量的H+, 该实验现象与Taffarel等[11]得出的实验现象一致.
2.8 阳离子交换特性δ-MnO2/沸石在去除水溶液中的Fe2+、Mn2+和NH4+-N同时, 导致溶液中Mg2+、Na+和K+浓度增加(图 9).随着NH4+-N初始浓度增加, Na+和Mg2+释放量变化不大, K+释放量变化显著, 沸石吸附铵离子主要是沸石中的K+与溶液中NH4+发生离子交换反应.吸附的NH4+-N当量大于溶液中释放的钾离子当量且小于总离子释放量的当量数, 表明存在溶解释放阳离子叠加干扰, 其原因有待进一步深入探讨.
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图 9 K+、Na+和Mg2+离子释放量与NH4+-N初始浓度的关系 Fig. 9 Relationship between the release of K+, Na+, and Mg2+ ions and the initial concentration of NH4+-N |
天然沸石对阳离子具有一定的离子交换吸附能力, 可以从水中选择性离子交换吸附铵离子[25, 26].图 10显示用沸石原样经K+和Mn2+交换制备的钾型沸石和锰型沸石的铵离子交换性能, 表明与原始样品相比钾型沸石性能变化不大, 特别是对高浓度、锰型沸石显著降低, 表明锰离子进入沸石后影响铵离子的交换能力[27].由此, 分析制备的δ-MnO2/沸石复合材料对铵离子交换能力的降低可能与锰离子进入沸石结构有关.
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图 10 不同沸石对铵离子的吸附性能对比 Fig. 10 Comparison of ammonium ion adsorption performance by zeolites |
沸石负载锰氧化物后对铁、锰的吸附能力显著提高, 为了进一步认识δ-MnO2/沸石吸附Fe2+和Mn2+的机制, 对吸附前后的δ-MnO2/沸石样品进行了XPS分析, 分析了Fe、Mn和O元素的价态变化.图 11(a)为δ-MnO2/沸石XPS全谱图, 样品表面主要元素组成为Fe、Mn和O, 表明沸石颗粒表面已经完全被铁、锰氧化物覆盖.图 11(b)中显示吸附前后Mn的结合能都出现654.1 eV(Mn 2p1/2)和643.2 eV(Mn 2p3/2)峰, 与MnO2的XPS图谱完全一致, 表明吸附到δ-MnO2/沸石表面的Mn被氧化为四价锰, 表明负载的δ-MnO2/沸石催化了吸附二价锰离子的氧化[28, 29].
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图 11 δ-MnO2/沸石复合材料吸附铁锰前后固体XPS图谱 Fig. 11 XPS spectra for δ-MnO2/zeolite before and after sorption of iron and manganese |
Fe 2p的XPS光谱如图 11(c)所示, 可观察到Fe 2p XPS光谱主要由Fe 2p1/2峰(~724.8 eV)和Fe 2p3/2峰(~711.6 eV)组成, 伴随着所谓的振动卫星峰. Fe 2p峰可以分成八面体结构中Fe(Ⅱ)(在710.5 eV), 八面体结构中Fe(Ⅲ)(在711.6和724.7 eV)和四面体结构中Fe(Ⅲ)峰(在713.5 eV和727.0 eV)[30]. δ-MnO2/沸石吸附前出现了Fe的峰而且峰强都很弱, 这与沸石样品中铁含量很低有关; δ-MnO2/沸石吸附Fe2+后Fe(Ⅲ)峰的面积远大于Fe(Ⅱ), Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比例为0.15.而且峰强度大幅度地加强, 表明δ-MnO2/沸石吸附的大部分的Fe2+已经被氧化成为Fe3+, 其主要源于沸石表面负载的δ-MnO2氧化了Fe2+[31].由图 11(d)可以看出, δ-MnO2/沸石中氧元素的化合态主要为M—O(O2-)和M—OH(羟基和金属相连)以及结构水, 吸附前M—O (529.4 eV)和M—OH (531.4 eV)[32]和结构水(533.4 eV)所占比例分别为20.51%、21.05%和58.44%, 吸附后M—O减少至10.01%, M—OH增至86.32%, 结合水减少至3.67%.这进一步说明混合溶液中只有少数的Fe2+与—Mn—(OH)2或—Mn—OH中H+发生离子交换反应, 大部分Fe2+被氧化成Fe3+并与复合材料表面羟基发生配位络合作用[33~35]. δ-MnO2/沸石复合材料去除水中Fe2+和Mn2+的机制是沸石颗粒表面负载的δ-MnO2吸附和催化氧化作用.
4 结论通过常温氧化还原沉淀法制备δ-MnO2/沸石纳米复合材料, 用于同时去除地下水中铁、锰、氨氮.吸附实验结果表明, 该材料对Fe2+、Mn2+和NH4+-N的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型. Fe2+、Mn2+和NH4+-N表观饱和吸附容量分别为215、23.6和7.64 mg·g-1. δ-MnO2/沸石通过离子交换方式去除水中的铵离子, 表面δ-MnO2对水中的Fe2+和Mn2+具有很强的吸附能力, 同时表面催化氧化促使Fe2+和Mn2+在表面氧化为三价铁和四价锰.研究表明负载锰氧化物的沸石可以同时去除地下水中的铁、锰、氨氮. δ-MnO2/沸石纳米复合材料再进一步负载硝化菌, 可以通过间歇性鼓风或序批式运行实现沸石吸附氨氮的再生和催化氧化铁、锰吸附能力.该材料负载微生物后的序批式运行有待进一步研究.
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