岩溶区不同土地利用下地下水碳同位素地球化学特征及生态意义

引用本文

任坤, 潘晓东, 曾洁, 焦友军, 彭聪, 梁嘉鹏. 岩溶区不同土地利用下地下水碳同位素地球化学特征及生态意义[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4523-4531.

REN Kun, PAN Xiao-dong, ZENG Jie, JIAO You-jun, PENG Cong, LIANG Jia-peng. Geochemical Characteristics and Ecological Significance of Carbon Isotopes in Groundwater Under the Influence of Different Land Use Types in Karst Areas[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4523-4531.

岩溶区不同土地利用下地下水碳同位素地球化学特征及生态意义

任坤^1,2, 潘晓东¹, 曾洁¹, 焦友军¹, 彭聪¹, 梁嘉鹏¹

1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 桂林 541004;
2. 自然资源部广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004

收稿日期: 2019-04-10; 修订日期: 2019-05-10

基金项目: 国家自然科学基金项目(41702278)；中国地质调查局地质调查项目(DD20160285，DD20190326)

作者简介: 任坤(1988~), 男, 硕士, 助理研究员, 主要研究方向为岩溶水文地质, E-mail:rkhblhk@163.com

摘要: 通过分析贵州洪家渡盆地地下水水化学和溶解无机碳(dissolved inorganic carbon，DIC)同位素(δ¹³C_DIC)季节变化特征，探讨岩溶区不同土地利用类型下影响地下水δ¹³C_DIC特征的自然过程和人为因素.结果表明：洪家渡盆地地下水中DIC主要来源于碳酸盐岩风化和土壤CO₂.地下水δ¹³C_DIC值冬季为-14.8‰~-4.1‰，平均值-10.1‰；夏季为-14.5‰~-6.3‰，平均值-10.2‰.含煤地层中硫化物氧化和酸雨带来的H₂SO₄参与碳酸盐岩风化使地下水δ¹³C_DIC值整体偏正.由于土壤CO₂效应，人类活动干扰程度小的林地地下水δ¹³C_DIC值夏季 < 冬季.夏季农业活动施用的大量肥料产生的HNO₃参与了碳酸盐岩风化，使耕地地下水δ¹³C_DIC值夏季>冬季.居住区人为输入的有机质降解对地下水DIC贡献较大，冬夏季δ¹³C_DIC平均值分别-11.9‰和-11.6‰，季节差异较小.不同季节、不同土地利用类型下，人类活动方式不同导致地下水δ¹³C_DIC值与水化学存在差异.因此，δ¹³C_DIC可以反映人类活动对岩溶含水层的影响，具有良好的生态指示意义.

关键词: 土地利用碳同位素溶解无机碳(DIC) 水化学地下水岩溶区洪家渡盆地

Geochemical Characteristics and Ecological Significance of Carbon Isotopes in Groundwater Under the Influence of Different Land Use Types in Karst Areas

REN Kun^1,2 , PAN Xiao-dong¹ , ZENG Jie¹ , JIAO You-jun¹ , PENG Cong¹ , LIANG Jia-peng¹

1. Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources & Guangxi, Guilin 541004, China

Abstract: Based on the seasonal characteristics of groundwater hydrochemistry and the carbon isotopes (δ¹³C) of dissolved inorganic carbon (DIC) in the Hongjiadu Basin, Guizhou Province, this paper discusses the natural processes and anthropogenic factors affecting the characteristics of δ¹³C_DIC in karst groundwaters under different land use types. The results show that the main sources of DIC in groundwater are carbonate weathering and soil CO₂. In winter, the δ¹³C_DIC values for groundwater ranged from -14.8‰ to -4.1‰ with an average of -10.1‰ and, in summer, ranged from -14.5‰ to -6.3‰ with an average of -10.2‰. Sulfuric acid from sulfide oxidation in coal-bearing strata and acid rain is involved in carbonate weathering, resulting in the enrichment of groundwater with heavy carbon isotopes. Due to the soil CO₂ effect, the δ¹³C_DIC values of woodland groundwater experiencing less disturbance from human activities are lower in summer than in winter. The degradation of organic matter input from residential areas is a significant contributor of DIC to groundwater. The average values of δ¹³C_DIC in winter and summer were -11.9‰ and -11.6‰, respectively, and the seasonal difference was relatively small in residential areas. During different seasons and for different types of land use, human activities could lead to differences in groundwater δ¹³C_DIC values and hydrochemistry. Therefore, δ¹³C_DIC can reflect the impact of human activities on karst aquifers, which has important ecological significance.

Key words: land use carbon isotope dissolved inorganic carbon(DIC) hydrochemistry groundwater karst area Hongjiadu Basin

碳是生命的核心元素, 所有重要元素的生物循环过程都与碳密切相关^{[1, 2]}.不同碳库碳同位素值差异较大, 因此δ¹³C值可以用来辨别水体中DIC的来源、迁移和生物地球化学过程^[3~5], 进而揭示导致δ¹³C_DIC值变化的自然过程和人为因素.水体中δ¹³C_DIC值主要受控于不同碳库的碳源所占的比例, 但人为活动能够影响碳源比例, 导致δ¹³C_DIC值发生改变^[6].土地利用作为人类活动的集中和直接体现, 其对水体中δ¹³C_DIC的影响及相关的生态环境问题引起了学者的广泛关注^[7~14].

肖时珍等^[9]发现石漠化治理后植被恢复, 土壤CO₂增多, 促进碳酸盐岩风化对大气CO₂的消耗, 有助于缓解全球变暖. Jiang等^[10]发现云南小江岩溶流域近20年林地的减少和旱地的扩张导致地下水DIC浓度降低, δ¹³C_DIC值偏正. Sharma等^[11]发现美国宾西法尼亚州一煤矿开采活动排放的废水及地下水位波动致使硫化物氧化带来的H₂SO₄参与了流域内碳酸盐岩风化, 导致地下水δ¹³C_DIC值偏正, SO₄^2-浓度上升. Perrin等^[12]对法国加龙河流域的25条溪流调查发现氮肥大量施用的农耕区碳酸盐岩风化加速, NO₃^-浓度上升, 地表水[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]摩尔比远大于人类施加强度小的河流. Jiang等^[13]发现人为输入的H₂SO₄和HNO₃参与了碳酸盐岩风化, 使云南南洞地下河流域耕地和居住区地下水δ¹³C_DIC值偏正于林地和草地.而Li等^[14]则发现由于污水中有机质的输入, 贵州遵义市中心的地下水δ¹³C_DIC值更偏负.

关于人类活动在不同土地利用类型下对地下水δ¹³C_DIC值的影响有了详细的研究.但在同一个流域, 不同土地利用类型下, 不同季节, 因人类活动作用于地下水强度不同导致δ¹³C_DIC值变化的报道相对较少.本文在已有研究的基础上, 以贵州洪家渡盆地为例, 分析地下水δ¹³C_DIC在不同土地利用类型下的季节变化特征, 剖析影响地下水δ¹³C_DIC值季节变动的因素, 探讨δ¹³C_DIC的生态指示意义, 以期为岩溶区利用碳同位素研究不同土地利用类型和不同人类作用强度下对地下水环境的影响提供基础资料和理论依据.

1 研究区概况

洪家渡盆地面积19.3 km², 地处贵州西北部[图 1(a)].亚热带季风性气候, 多年平均气温14.4℃, 年最高气温33.5℃, 最低-3℃.年均降雨量1479 mm, 集中在5~10月, 占全年降水量的83.6%.地层以二叠系、三叠系浅海相碳酸盐岩沉积为主[图 1(b)], 地下水补给区有含煤地层出露[图 1(c)].土壤以黄壤为主, 土层较薄, 基岩裸露.土地利用类型以林地、耕地和居住地为主.洪家渡盆地属于乌江流域, 盆地内落水洞和地下河发育.

(a)位置，(b)地层岩性和(c)水文地质图 1 洪家渡盆地位置、地层岩性和水文地质 Fig. 1 Location, rock formations, and simplified hydrogeological map of the Hongjiadu Basin

2 样品采集和分析方法

从水文地质、地层岩性和土地利用类型等条件考虑, 于2016年12月(冬季)和2017年8月(夏季)分别采集了16个浅层地下水(泉水)样和1个雨水.其中, 位于林地的水样5个(L01~L05), 耕地6个(G01~G06)和居住区5个(J01~J05), 共计34组样品.泉水δ¹³C_DIC值主要受地下水系统DIC影响^[15], 出露地表后则会受到CO₂吸气和脱气、碳酸盐岩溶解和沉淀、植物呼吸和光合作用以及河流水文等多种条件影响^{[3, 5]}.因此, 泉水在出露地表后立即采集.

用WTW3430现场测定水体pH、溶解氧(dissolved oxygen, DO)和温度, 精度分别为0.01、0.01 mg·L^-1和0.01℃. HCO₃^-用碱度计(德国Merck公司)现场滴定, 精度为0.1 mmol·L^-1.水化学常规离子用50 mL聚乙烯塑料瓶采集, 过滤后的阳离子样加优级纯HNO₃至pH＜2, 阴离子样不酸化; δ¹³C_DIC样取30 mL过滤后的水样加3~5滴饱和HgCl₂, 封口膜密封.采样前, 取样瓶用过滤(0.45 μm)后的水润洗3~4次.水样4℃冷藏待测.

阳离子Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定, 精度分别为0.011、0.013、0.005和0.02 mg·L^-1; 阴离子NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-用离子色谱仪(Dionex ICS-1100)测定, 精度分别为0.05、0.2和0.1 mg·L^-1. δ¹³C_DIC用MAT-253连接Gas Bench Ⅱ测定, 绝对误差＜0.15‰.样品测定工作在自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成.

方解石饱和指数(SI_C)和二氧化碳分压(pCO₂)由pH、水温、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-, 经程序WATSPEC计算求得.地下水冬季夏季阴阳离子电荷差(charge balance errors, CBEs)为-3.46%~2.3%, 数据可靠.

3 结果与分析 3.1 地下水物理化学参数

研究区地下水pH在5.53~8.35之间(表 1), 显示了pH受碳酸盐岩地质背景控制.经计算, HCO₃^-占DIC的95%以上, 可表征DIC特征^[16].出露二叠系龙潭组含煤地层的L01冬夏季pH均最低, 分别为5.63和5.53.地下水冬夏季TZ⁺分别在2.63~12.2 meq·L^-1和2.42~18.0 meq·L^-1之间, TZ^-在2.77~11.6 meq·L^-1和2.51~19.0 meq·L^-1之间.阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主, 阴离子以HCO₃^-为主, 富集SO₄^2-.地下水水化学类型以Ca-HCO₃型和Ca·Mg-HCO₃型为主, 其次为Ca(Mg)-HCO₃·SO₄型.

表 1 洪家渡盆地采样点基本信息 Table 1 Summary information of the groundwater from the Hongjiadu Basin

采样季节	土地利用类型		pH	水温/℃	DO/mg·L^-1	K⁺/mg·L^-1	Na⁺/mg·L^-1	Ca²⁺/mg·L^-1	Mg²⁺/mg·L^-1	HCO₃^-/mg·L^-1	Cl^-/mg·L^-1	SO₄^2-/mg·L^-1	NO₃^-/mg·L^-1
		最小值	5.63	8.9	4.88	0.32	0.96	25	2.38	0	1.09	47.3	4.3
	林地	最大值	8.35	14.8	10.02	4.41	3.71	107	13.78	269	4.70	123.1	33.3
		平均值	7.53	10.9	7.45	1.15	2.70	67	6.68	135	3.33	71.7	18.8
		最小值	6.98	2.7	3.52	2.80	2.09	49	5.50	104	1.83	21.9	5.3
冬季	耕地	最大值	7.80	14.2	8.43	6.79	16.84	125	35.45	381	28.6	120.4	73.5
		平均值	7.53	10.7	5.56	4.63	7.57	86	23.57	276	13.2	64.1	38.7
		最小值	7.20	12.6	0.54	2.58	7.90	80	8.80	229	13.7	85.1	16.9
	居住区	最大值	7.74	18.1	5.16	8.55	38.93	147	38.44	463	33.6	153.7	56.1
		平均值	7.43	15.0	2.61	5.63	20.34	112	27.50	325	23.4	120.5	34.8
	雨水		5.48	9.3	9.37	2.00	0.26	6	0.47	11	1.81	13.9	1.7
		最小值	5.53	10.2	4.38	0.10	0.97	22	2.30	14	1.70	39.2	7.2
	林地	最大值	7.98	14.2	8.37	1.58	11.91	270	48.76	264	6.22	717.4	49.9
		平均值	7.15	12.9	6.77	0.67	4.94	106	15.11	144	4.03	192.4	24.8
		最小值	7.16	12.7	3.01	1.56	1.69	47	5.02	99.6	3.10	27.3	22.1
夏季	耕地	最大值	8.02	16.3	8.14	9.44	16.41	105	31.2	344	19.8	80.5	90.6
		平均值	7.61	14.3	5.22	5.61	7.20	75	21.4	229	8.19	51.7	51.0
		最小值	7.32	14.3	0.23	4.03	9.46	89	9.66	203	13.8	75.6	32.7
	居住区	最大值	7.64	18.8	4.82	8.95	39.72	161	82.2	457	54.0	557.5	66.1
		平均值	7.44	15.9	1.74	6.63	21.43	129	35.8	298	32.3	196.4	49.1
	雨水		5.43	20.6	7.36	0.28	0.28	8	0.65	9	0.84	15.9	4.5

表 1 洪家渡盆地采样点基本信息 Table 1 Summary information of the groundwater from the Hongjiadu Basin

夏季L01和J02的SO₄^2-浓度分别为717 mg·L^-1和558 mg·L^-1, 超过了生活饮用水卫生限值(GB 5749-2006; 250 mg·L^-1), 冬季未超标.夏季NO₃^-在耕地区超过生活饮用水卫生限值(GB 5749-2006; 50 mg·L^-1)的为G01、G02、G05和G06, 冬季为G01和G05, 超标率夏季＞冬季; 居住区超标率也为夏季＞冬季, 林地未超标.

雨水冬夏季pH分别为5.48和5.43, SO₄^2-浓度分别为13.9 mg·L^-1和15.9 mg·L^-1, 具有低pH和高SO₄^2-特征, 说明研究区雨水偏酸性.

3.2 地下水SI_C、lg(pCO₂)和δ¹³C_DIC值

地下水SI_C冬季和夏季分别为-5.45~0.66和-3.62~0.60(表 2), 平均值为-0.10和0.07.林地地下水SI_C平均值小于0, 耕地和居住区平均值SI_C＞0. SI_C最小值在L01, 冬夏季分别为-5.45和-3.62, 说明L01地下水出露地表后仍有强溶蚀性.地下水lg(pCO₂)冬夏季分别为-3.51~-1.63和-3.05~-1.46, 平均值为-2.41和-2.25.地下水δ¹³C_DIC值冬季为-14.8‰~-4.1‰, 平均值-10.1‰; 夏季为-14.5‰~-6.3‰, 平均值-10.2‰.居住区地下水δ¹³C_DIC平均值偏负于耕地和林地, 冬季δ¹³C_DIC平均值林地＞耕地, 夏季林地＜耕地.

表 2 洪家渡盆地采样点SI_C、lg(pCO₂)和δ¹³C_DIC值 Table 2 SI_C, lg(pCO₂), and δ¹³C_DIC values for the groundwater from the Hongjiadu Basin

土地利用类型	采样点编号	SI_C		lg(pCO₂)		δ¹³C_DIC/‰
土地利用类型	采样点编号	冬季	夏季	冬季	夏季	冬季	夏季
林地	L01	-5.45	-3.62	-3.51	-1.46	-13.1	-14.5
	L02	0.51	0.50	-3.39	-2.82	-4.1	-8.6
	L03	0.12	-0.81	-3.08	-3.05	-8.2	-13.6
	L04	0.66	0.16	-2.93	-1.97	-4.4	-6.3
	L05	0.32	0.28	-2.21	-2.13	-9.0	-10.7
	平均值	-0.77	-0.70	-3.02	-2.28	-7.8	-10.7
耕地	G01	0.26	0.22	-2.53	-2.71	-7.1	-6.3
	G02	0.30	0.04	-2.02	-1.71	-10.9	-10.5
	G03	0.22	0.18	-2.10	-2.31	-11.2	-7.7
	G04	0.29	0.47	-2.45	-2.69	-11.1	-9.1
	G05	-0.81	-0.45	-2.05	-2.43	-9.5	-7.1
	G06	0.58	0.41	-2.16	-2.32	-12.9	-10.5
	平均值	0.14	0.15	-2.22	-2.36	-10.4	-8.6
居住区	J01	0.14	0.10	-2.16	-2.06	-11.1	-11.8
	J02	0.41	0.17	-2.40	-2.19	-10.2	-9.5
	J03	0.30	0.22	-2.08	-2.19	-13.2	-12.1
	J04	0.29	0.43	-1.63	-1.75	-14.8	-14.4
	J05	0.28	0.60	-1.81	-2.17	-10.4	-10.2
	平均值	0.28	0.30	-2.02	-2.07	-11.9	-11.6
雨水		-4.24	-4.08	-1.49	-1.49	-9.4	-5.1

表 2 洪家渡盆地采样点SI_C、lg(pCO₂)和δ¹³C_DIC值 Table 2 SI_C, lg(pCO₂), and δ¹³C_DIC values for the groundwater from the Hongjiadu Basin

雨水具有低SI_C和高lg(pCO₂)特征, 有较强的溶蚀性.

4 讨论 4.1 地下水中DIC来源

水体中DIC一般有3个来源：大气CO₂、土壤CO₂(以根系呼吸作用、微生物活动和有机质分解为主)和碳酸盐岩风化.大气CO₂和土壤CO₂溶于雨水和地表水后渗入地下水, 或参与碳酸盐岩风化后以HCO₃^-的形式存于水体中.

(1) CO₂溶解和有机质氧化分解

(1)

(2)

(2) 碳酸参与碳酸盐岩风化

(3)

冬夏季雨水pH分别为5.48和5.43, HCO₃^-分别为11 mg·L^-1和9 mg·L^-1, 远低于地下水(表 1), 雨水对地下水DIC的贡献可以忽略.因此, 研究区地下水DIC主要来源于土壤CO₂和碳酸盐岩风化.

贵州以C3植被为主, 土壤CO₂的δ¹³C值一般为-24‰^[17].贵州碳酸盐岩以二叠系和三叠系的海相沉积为主, 主要有灰岩和白云岩两类, 其δ¹³C_DIC值分别为1.849‰和1.821‰^[18].地下水δ¹³C_DIC值取决于不同来源所占的比例.根据公式(4), 可以简略算出地下水DIC碳酸盐岩风化和土壤CO₂来源所占的比例：

(4)

式中, δ¹³C_DIC为地下水实测值, δ¹³C_carb和δ¹³C_soil分别为碳酸盐岩(2‰)和土壤CO₂值(-24‰), f_carb和(1-f_carb)分别为碳酸盐岩和土壤CO₂来源所占比例, 计算结果列于表 3.

表 3 洪家渡盆地采样点地下水DIC不同来源所占比例¹⁾ Table 3 Proportions of the different DIC sources of the groundwater from the Hongjiadu Basin

从平均值看, 冬夏两季林地和耕地地下水中DIC来源均表现为：碳酸盐岩＞土壤CO₂, 居住区则相反; 林地土壤CO₂对地下水中DIC的贡献：夏季＞冬季; 耕地和居住地则表现为：夏季＜冬季.说明不同季节、不同土地利用类型下影响地下水DIC来源的因素不同.

4.2 H₂SO₄和HNO₃参与碳酸盐岩风化

假设地下水中DIC仅来源于H₂CO₃参与碳酸盐岩风化, 且来自土壤CO₂和碳酸盐岩的C等量, δ¹³C_DIC值应接近-11‰[公式(3)和(4)], 这与Li等^[5]在贵州后寨流域计算的地下水δ¹³C_DIC值一致.研究区地下水δ¹³C_DIC值冬季为-14.8‰~-4.1‰, 平均值-10.1‰; 夏季-14.5‰~-6.3‰, 平均值-10.2‰.冬夏两季δ¹³C_DIC平均值均偏正于-11‰, 指示地下水中有更多偏正的C输入.强酸(如H₂SO₄)会参与碳酸盐岩风化, 但这个过程直接活化岩石碳库, 而不消耗土壤CO₂, 导致地下水中DIC的碳酸盐岩风化源比例增加, δ¹³C值偏正^{[13, 19]}.

(5)

只有H₂CO₃参与碳酸盐岩风化时, [HCO₃^-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]摩尔比为2[公式(3)]; 只有H₂SO₄时为1[公式(5)].如果Ca²⁺和Mg²⁺来源于肥料, [HCO₃^-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]摩尔比趋于0^[5](图 2).以往研究指出, 贵州高S煤广布, 采煤活动会使原本处于还原环境的煤层暴露在氧化环境中, 导致煤层中硫化物(主要为FeS₂)氧化产生H₂SO₄[公式(6)或(7)], 参与碳酸盐岩风化^{[5, 20]}.

(6)

(7)

图 2 洪家渡盆地地下水[HCO₃^-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]摩尔比与δ¹³C_DIC值之间的关系 Fig. 2 Plot showing the relationship between [HCO₃^-]/ [Ca²⁺+Mg²⁺]molar ratios and δ¹³C_DICvalues for the groundwater from the Hongjiadu Basin

贵州自20世纪80年代已遭受酸雨危害^[21], 近些年酸雨带来的H₂SO₄参与流域内碳酸盐岩风化常有报道^{[20, 22]}.

(8)

出露于含煤地层的L01冬夏季SI_C值分别为-5.45和-3.62, 说明L01处地下水远未达到饱和状态, 具有强溶蚀性.研究区含煤地层分布于地下水补给区, 煤层中硫化物氧化带来的H₂SO₄在流动的过程中会参与碳酸盐岩的风化.研究区雨水中的SO₄^2-浓度冬夏季分别为13.9 mg·L^-1和15.9 mg·L^-1, 远高于贵州贵阳(6.4 mg·L^-1, n=3)^[23]和云南南洞(4.5 mg·L^-1, n=3)^[24], 雨水形成地表水后在流动及下渗的过程中也会参与碳酸盐岩风化.洪家渡盆地大部分地下水[HCO₃^-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]摩尔比在2~1之间(图 2), 说明来自雨水和煤层硫化物氧化产生的H₂SO₄参与了流域内碳酸盐岩的风化导致地下水δ¹³C_DIC值整体偏正.

施用化肥和有机肥是提高农作物单产量的重要措施, 肥料的施用会产酸, 参与碳酸盐岩风化^[4].

(9)

(10)

(11)

Semhi等^[25]发现法国加龙河流域氨氮肥料的硝化作用促进了流域内碳酸盐岩的风化. Yue等^[26]指出肥料的使用产生的HNO₃参与了贵州后寨盆地碳酸盐岩的风化过程, 导致地下水NO₃^-上升.研究区地下水[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比与δ¹³C_DIC无相关性, 总体而言HNO₃参与整个盆地碳酸盐岩风化的过程并不显著(图 3).但从图 3仍可看出, 采样点主要位于3个输入端的混合区：含氮肥料-高[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比、中等δ¹³C_DIC值, 强酸风化-低[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比、高δ¹³C_DIC值, 土壤CO₂-低[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比、低δ¹³C_DIC值, 与Li等^[5]在贵州后寨盆地的研究结果一致.夏季耕地地下水[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比与δ¹³C_DIC呈正相关关系(R²=0.52), 表明夏季农业活动施肥带来的HNO₃参与耕地碳酸盐岩风化的过程比较明显.

图 3 洪家渡盆地地下水[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比与δ¹³C_DIC值之间的关系 Fig. 3 Plot showing the relationship between [NO₃^-]/[HCO₃^-] molar ratios and δ¹³C_DICvalues for the groundwater from the Hongjiadu Basin

4.3 地下水δ¹³C_DIC季节变化特征及影响因素

冬季气温降低, 雨水减少, 微生物活动减弱, 土壤CO₂浓度降低, 水-岩作用时间增加.更多来自碳酸盐岩风化的DIC补给, 地下水SI_C升高, pCO₂降低, δ¹³C_DIC偏正.夏季气温升高, 土壤湿度增大, 微生物活动、植物根系呼吸作用和有机质的分解速度增强, 土壤CO₂浓度升高.大量雨水溶解高浓度土壤CO₂快速补给, 地下水SI_C下降, pCO₂增加, δ¹³C_DIC偏负(土壤CO₂效应)^[27].因此, 水体的δ¹³C_DIC值常表现为冬季＞夏季.

研究区地下水pCO₂和δ¹³C_DIC没有明显、一致地季节变化特征(图 4), 这可能是不同土地利用类型下, 人类作用方式和活动强度不同造成的.但整体而言(图 4), 低δ¹³C_DIC值的地下水具有高pCO₂的特征, 这说明土壤CO₂仍是影响研究区地下水δ¹³C_DIC值的一个重要因素.

图 4 洪家渡盆地地下水lg(pCO₂)与δ¹³C_DIC值之间的关系 Fig. 4 Plot showing the relationship between lg(pCO₂) and δ¹³C_DIC values for the groundwater from the Hongjiadu Basin

人类作用强度弱的林地地下水SI_C夏季＜冬季, lg(pCO₂)夏季＞冬季(表 2和图 5), δ¹³C_DIC值夏季(-10.7‰)＜冬季(-7.8‰)(表 2), 即夏季地下水SI_C下降, pCO₂增加, δ¹³C_DIC偏负, 说明夏季土壤CO₂效应起重要作用.图 5中所有采样点的lg(pCO₂)都大于大气, 进一步说明大气CO₂源对地下水DIC的贡献不明显.

图 5 洪家渡盆地地下水lg(pCO₂)与SI_C值之间的关系 Fig. 5 Plot showing the relationship between lg(pCO₂) and SI_C values for the groundwater from the Hongjiadu Basin

人类作用强度大的耕地和居住区δ¹³C_DIC值则表现为夏季>冬季[图 6(a)], 说明人类活动改变了地下水中δ¹³C_DIC季节变化规律.

图 6 洪家渡盆地地下水δ¹³C_DIC值、NO₃^-和SO₄^2-浓度季节变化特征 Fig. 6 Plot showing the seasonal variation of δ¹³C_DICvalues, NO₃^-, and SO₄^2- concentrations in the groundwater from the Hongjiadu Basin

夏季耕地地下水[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比与δ¹³C_DIC呈正相关关系(图 3), NO₃^-浓度季节变化特征与δ¹³C_DIC一致, 夏季>冬季[图 6(b)].夏季是农作物生长旺季, 也是肥料大量施用时间段.当地农户使用的化学肥料主要有碳酸氢铵(总氮≥17.1%)、尿素(总氮≥46.4%)和复合肥(中氯, N:P:K=27:10:5), 有机肥主要为家禽和牲畜粪便.未被农作物吸收利用的肥料残留在地表或土壤层, 经过生物地球化学作用产生酸性物质[公式(9)和(10)].酸性物质会参与碳酸盐岩风化, 使地下水中DIC的土壤CO₂源小于碳酸盐岩风化源(表 3), 导致δ¹³C_DIC值夏季>冬季, 且地下水NO₃^-浓度上升.

前期工作发现, 研究区地下水NO₃^-有肥料和生活污水两个来源^[28].其中, 生活污水是居住区地下水NO₃^-的主要来源.夏季为当地居民用水量最大的季节, 生活污水也随之增加.夏季大量抽取地下水降低了地下水水位, 使更多的污水进入含水层^[29], 因此居住区地下水中NO₃^-浓度也呈现出夏季>冬季的特征. Vitòria等^[30]指出污水中有机物的氧化分解会使水体的δ¹³C_DIC值偏负, DO降低. Li等^[14]的研究表明由于人为污染物的输入, 贵州遵义市市区的地下水DIC浓度增加, δ¹³C_DIC值偏负. Li等^[31]在贵州水城研究发现由于受到污水的影响, 地下水[Cl^-+NO₃^-]和[Na⁺+K⁺]摩尔浓度与δ¹³C_DIC值呈负相关性, 尤其在居住区.冬夏两季, 研究区居住区地下水中DIC(HCO₃^-)、[Cl^-+NO₃^-]和[Na⁺+K⁺]摩尔浓度平均值皆大于林地和耕地, DO和δ¹³C_DIC平均值皆小于林地和耕地(表 1和表 2), 说明居住区污水中有机质的强烈降解导致了地下水中δ¹³C_DIC值偏负.污水中有机质成分相对稳定^[32], 因此居住区地下水δ¹³C_DIC值的季节差异小于耕地和林地.

NO₃^-在环境中具有高溶解性、高迁移性, 岩溶含水层一旦有高浓度NO₃^-出现, NO₃^-会随水流迁移至更远的距离, 扩大污染范围.因此林地地下水中NO₃^-浓度也呈现夏季>冬季的趋势, 且林地L01和L03处地下水[NO₃^-]/[HCO₃^-]摩尔比达到了最大值, 分别为0.68和1.36(图 3).但林地地下水中夏季NO₃^-浓度远小于耕地, 其对地下水δ¹³C_DIC的影响小于土壤CO₂效应, 因此林地地下水δ¹³C_DIC值并未表现出夏季＞冬季的特征.

与NO₃^-相反, SO₄^2-浓度表现为夏季＜冬季[图 6(c)], 这是雨水的稀释效应造成的, 与李思亮等在贵阳地下水的研究结果一致^[4]. SO₄^2-浓度季节变化特征说明与HNO₃相比, H₂SO₄驱动的地下水δ¹³C_DIC季节变化并不明显.

4.4 δ¹³C_DIC的生态指示作用

地下水污染影响碳的生物地球化学循环, 碳的演化也能够反映地下水的污染状况, 示踪污染物来源^[4].洪家渡盆地受人类影响较小的林地地下水δ¹³C_DIC季节变化规律与多数研究结果一致, 即夏季＜冬季.然而, 耕地受到农业活动的强烈影响, 夏季大量的施用肥料, 参与了碳酸盐岩的风化, 使耕地地下水δ¹³C_DIC值夏季＞冬季.居住区的地下水受到人为输入有机质的影响冬夏两季相差不大, 但却偏负于林地和耕地.综上, 在不同土地利用类型下, 不同季节, 人类活动影响地下水的方式和强度不同, δ¹³C_DIC值会表现出不一样的地球化学特征.因此, δ¹³C_DIC能够用来指示人类活动对岩溶区地下水的影响程度, 具有良好的生态指示作用.

然而, 单一的碳同位素在示踪地下水污染物来源时也存在不足.如污水中有机质降解^[30]和土壤CO₂的输入^[27]都能够导致地下水δ¹³C_DIC值偏负, 但污水常导致地下水Na⁺、K⁺、Cl^-和NO₃^-等离子浓度升高^[31], 土壤CO₂源对这些离子影响则较小.硫化物氧化、酸雨带来的H₂SO₄^[20]和农业施肥产生的HNO₃^[12]都能够导致地下水δ¹³C_DIC值偏正, 但肥料的施用会导致地下水NO₃^-浓度升高^{[12, 26]}. δ¹³C_DIC与水化学相结合, 可清晰区分地下水DIC和污染物来源.因此, 在研究碳的生物地球化学过程及示踪污染物来源时应当也必须与水化学、流域地质、人为活动等条件相结合才能提供准确的信息^[33].

5 结论

(1) 地下水δ¹³C_DIC值冬季为-14.8‰~-4.1‰, 夏季为-14.5‰~-6.3‰.地下水中DIC主要来源于碳酸盐岩风化和土壤CO₂, 林地和耕地地下水DIC来源所占比例碳酸盐岩风化＞土壤CO₂, 居住区则相反.

(2) 夏季地下水在L01和J02处SO₄^2-超标, G01、G02、G05、G06、J01、J02和J05处NO₃^-超标, 冬季G01、G05和J05处NO₃^-超标, 经过适当处理后方可饮用.

(3) 土壤CO₂是影响地下水δ¹³C_DIC值的一个重要因素, 土壤CO₂效应使林地地下水δ¹³C_DIC值夏季＜冬季.但煤层中硫化物氧化和酸雨带来的H₂SO₄参与碳酸盐岩风化使δ¹³C_DIC值整体偏正, 农业活动施用的肥料使农耕区地下水δ¹³C_DIC值夏季＞冬季, 居住区地下水δ¹³C_DIC值季节性差异较小.

(4) δ¹³C_DIC与水化学相结合, 可以清晰区分岩溶区不同土地利用类型下地下水中DIC和污染物来源.

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