环境科学  2019, Vol. 40 Issue (10): 4431-4439   PDF    
长江源区大气降水化学特征及离子来源
汪少勇1,2,3, 何晓波1,2, 吴锦奎1,2, 丁永建1,2,3, 胡召富1,3, 王利辉1,2,3, 杨贵森3     
1. 中国科学院西北生态环境资源研究院, 冰冻圈科学国家重点实验室, 兰州 730000;
2. 中国科学院西北生态环境资源研究院, 内陆河流域生态水文重点实验室, 兰州 730000;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
摘要: 基于长江源区冬克玛底流域2013年6~9月采集的64个降水样品,分析了降水的pH值、电导率及离子浓度特征,并应用因子分析、相关分析、富集因子及后向轨迹法,讨论了降水离子主要来源及其与大气环流的联系.结果表明,长江源区冬克玛底流域降水pH值变化范围为5.26~9.25,加权平均值为6.70;电导率变化范围为0.23~28.70 μS·cm-1,加权平均值为3.45 μS·cm-1,低于瓦里关全球大气本底站降水电导率;总离子浓度变化范围为7.0~376.9 μeq·L-1,平均总浓度仅为40.8 μeq·L-1;各离子加权平均浓度大小顺序为:HCO3- > NH4+ > Ca2+ > NO3- > SO42- > Na+ > Cl- > K+ > Mg2+;HCO3-、NH4+、Ca2+和NO3-是降水中的主要离子,占总离子浓度的74.75%;相对酸度(FA)分析表明,有97.8%的降水酸度被碱性物质中和,同时中和因子(NF)分析表明NH4+和Ca2+对降水酸性的中和起主导作用;研究区降水离子主要来自陆源的贡献,而来自海源的输入则相对较少;结合气团的后向轨迹分析发现,不同来源的总离子浓度差异明显,其加权平均浓度大小顺序为:局地源>西风源>季风源,表明不同的大气环流背景和气团来源对降水化学组成具有重要影响.长江源区大气降水受人类活动影响较小,其降水化学特征一定程度上可以代表偏远地区的大气质量状况和本底值.研究结果能够为长江源区水质的保护以及为评估人类活动对该区域大气环境的影响提供科学依据.
关键词: 青藏高原      长江源区      大气降水      化学      离子来源     
Chemical Characteristics and Ionic Sources of Precipitation in the Source Region of the Yangtze River
WANG Shao-yong1,2,3 , HE Xiao-bo1,2 , WU Jing-kui1,2 , DING Yong-jian1,2,3 , HU Zhao-fu1,3 , WANG Li-hui1,2,3 , YANG Gui-sen3     
1. State Key Laboratory of Cryospheric Sciences, Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
2. Key Laboratory of Ecohydrology of Inland River Basin, Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: Using 64 precipitation samples collected from June to September 2013 in the Dongkemadi Basin in the source region of the Yangtze River, the pH, conductivity, and main ionic concentration characteristics of precipitation were analyzed. The main ionic sources of precipitation and their relationships with atmospheric circulation were examined using factor analysis, correlation analysis, enrichment factor analysis, and backward trajectory analysis. The results showed that the range of precipitation pH values varied from 5.26 to 9.25 with a weighted average of 6.70, and conductivity ranged from 0.23 to 28.70 μS·cm-1 with a weighted average of 3.45 μS·cm-1. The conductivity of precipitation was lower than for the Mt. Waliguan basin (China Global Atmosphere Watch baseline observatory). The total ionic concentrations in the precipitation ranged from 7.0 to 376.9 μeq·L-1 with a weighted average of 40.8 μeq·L-1. The ranked order of ionic concentrations was HCO3- > NH4+ > Ca2+ > NO3- > SO42- > Na+ > Cl- > K+ > Mg2+. HCO3-, NH4+, Ca2+, and NO3- were the dominant ions, which accounted for 74.75% of the total ionic concentration. Fractional acidity (FA) analysis showed that 97.8% of the precipitation acidity was neutralized by alkaline constituents. Neutral factor (NF) analysis indicated that NH4+ and Ca2+ were the dominant neutralization constituents in the precipitation. The precipitation ions in this study area were mainly derived from terrestrial material, while input from marine sources was relatively low. Backward trajectory analysis revealed that the total ionic concentrations varied significantly between the different sources, which followed the order of local sources>westerly sources>monsoon sources. This indicates that different atmospheric circulation conditions and air mass sources have a significant influence on the chemical composition of precipitation in this area. To some extent, the chemical characteristics of precipitation could reflect the air quality and background values for remote areas due to the limited effect of human activities. The results of this study provide a scientific basis for the protection of water quality and the assessment of the impact of human activities on the atmospheric environment in the source region of the Yangtze River.
Key words: the Qinghai-Tibet Plateau      source region of the Yangtze River      precipitation      chemical      ionic sources     

大气降水是水循环过程中的重要部分, 研究其化学特征是探讨大气中物质组成变化的重要方法之一[1].青藏高原相对较远离人类活动, 大气环境受人类的影响较小, 其降水化学可反映大气化学的背景值.研究青藏高原降水化学特征有助于进一步对大气环流过程酸性物质的转化、传输及酸雨的形成过程和机制理解[2].此外, 在青藏高原冰川区开展降水化学研究对揭示冰芯中记录的环境信息具有十分重要的科学意义.

国际上的大气降水化学研究开始于19世纪40年代, 而我国则始于20世纪70年代末[3].中国西部冰冻圈地区的降水化学研究也是始于20世纪70年代末, 初期主要集中在珠穆朗玛峰、希夏邦马峰等高海拔冰川区表层雪冰化学的研究[2].目前, 随着中国冰冻圈研究的深入和发展, 我国学者在青藏高原地区开展了大量的降水化学研究.其中, 1994年在青藏高原东北部建立中国大气本底基准观象台——瓦里关山本底台[4], 首次在高原开展了降水化学的长期定点监测.目前, 青藏高原降水化学研究集中在祁连山、阿尔泰山、昆仑山、唐古拉山、喜马拉雅山、藏东南、横断山以及帕米尔高原等地区[2], 并取得了许多重要的研究成果.然而, 青藏高原腹地长江源头冰川区流域的降水化学研究主要集中在雪坑和冰芯上, 对直接大气降水化学的研究则较为缺乏.

由于过去30 a我国经济和工业的快速发展, 导致大量的大气污染物被排放到大气中, 极大地影响了我国的大气环境质量[5], 而这些大气污染物可通过大气环流(季风和西风等)扩散到偏远地区.青藏高原是我国重要生态屏障区和水源涵养区, 大气质量状况直接影响到江河源区的水源质量和安全, 因而本文利用2013年6~9月在长江源区冬克玛底流域采集的64个大气降水样品, 深入分析降水化学特征及离子来源, 探究其与大气环流背景的内在联系, 以期为长江源区水质的保护以及评估人类活动对该区域大气环境质量的影响提供科学依据.

1 研究区概况

长江源区冬克玛底流域(E91°58′~92°06′, N33°00′~33°06′)位于青藏高原腹地的长江源头区域(图 1), 平均海拔大于5 000 m, 是长江源区较为典型的冰川区流域, 流域面积约为50.96 km2, 主要植被为高寒草甸.在冬克玛底河的源头发育着面积为16.40 km2的复式山谷冰川, 该冰川分布在海拔5280~6104 m之间.流域多年平均气温为-6.0℃, 多年平均降水量约为443 mm, 降水类型以固态为主, 且降水主要集中在每年的5~9月, 年平均相对湿度为65%[6].流域没有明显的四季变化, 仅有冷(10月至翌年5月)和暖(6~9月)两季, 冷季主要由西风环流控制, 气候寒冷干燥, 而暖季气受印度夏季风影响, 气候温凉湿润.

图 1 研究区及采样点位置示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling site

2 材料与方法 2.1 样品采集与分析

降水样品采集地点位于长江源区冬克玛底流域的大本营气象观测场, 采样时间为2013年6~9月, 共采集64个完整降水事件的降水样品, 其中液态样品22个, 固态样品42个.在中国科学院冰冻圈科学国家重点实验室进行水化学参数测定, 其中pH是由雷磁PHS-3E型pH计测定, 精度为±0.01.电导率测定仪器为DDSJ-308A电导率仪, 测定误差为±0.5%.阳离子(NH4+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+)测定仪器为Dionex公司的DX-600型离子色谱仪, 阴离子(Cl-、SO42-和NO3-)测定仪器为Dionex公司的ICS-2500型离子色谱仪, 测定误差小于1%, 所有离子的检测限均为1 μg·L-1.为减小湿沉降量和不同电荷对离子浓度带来的可能影响, 把离子浓度单位μg·L-1转化成μeq·L-1, 其换算公式为[7]

(1)

式中, ci为第i种离子的浓度, μg·L-1; ci为转化单位后的离子浓度, μeq·L-1; ei为第i种离子的电荷; Mi为第i种离子的摩尔质量, g·mol-1.

本研究降水的pH、电导率以及离子浓度的平均值均采用降水量加权平均值, 其计算公式分别为:

(2)
(3)
(4)

式中, pHi为历次降水pH值; ECi为电导率, μS·cm-1; ci为离子浓度, μeq·L-1; Pi为历次降水事件相应的降水量, mm; n为总降水事件数.

2.2 数据质量控制

通常降水中总的阳离子浓度与总的阴离子浓度基本会相等, 为了检查数据质量情况, 需要检验降水阴、阳离子的浓度平衡.通过计算发现, 降水阴离子总浓度占离子总浓度的33.93%, 阳离子总浓度占离子总浓度的66.07%, 二者之比为0.514, 说明降水中阴阳离子浓度不平衡, 可能至少缺测了某种阴离子.相关研究发现[5, 8], 在青藏高原地区缺测的这种阴离子很可能是HCO3-.根据阴离子和阳离子浓度的平衡(假设CO32-可以忽略不计)来计算HCO3-的浓度, 而后统计总阴离子与总阳离子浓度之间的相关性, 发现二者之间存在显著的相关关系, 其皮尔逊相关系数为0.96, 并通过了0.001的显著性检验, 说明计算的HCO3-浓度和整体的数据质量可靠[5].

2.3 相对酸度和中和因子

通常将降水中的SO42-和NO3-作为主要致酸离子[9], 其主要源自人类活动产生的SO2和NOx.相对酸度(fractional acidity, FA)是评价降水的酸度受到中和程度的一种指标, FA=1表明降水的酸度没有被碱性物质所中和, 其计算公式为[10]

(5)

式中, [H+]、[SO42-]和[NO3-]为对应离子的浓度, μeq·L-1.

中和因子(neutralization factor, NF)是评价降水中的致酸离子被碱性物质中和的一个参数, 其计算公式为[11]

(6)

式中, [Xi]是碱性离子浓度, μeq·L-1.

2.4 富集因子及不同离子来源贡献

富集因子(enrichment factor, EF)可用于判断大气降水中离子的来源.通常以Na+和Ca2+分别作为海洋和土壤中的参考元素来计算降水离子的富集因子[12].其计算公式如下[13]

(7)
(8)

式中, [X]代表降水中各离子浓度, μeq·L-1; 海洋中的[X]/[Na+]和土壤中[X]/[Ca2+]比值分别参考文献[14, 15]的研究结果.若EF接近于1表示与参考元素有相似的来源; EF远大于1, 表示降水中相应离子相对于参考物被富集; EF远小于1时, 表示该离子相对于参考物被稀释[13].

为了解释长江源区大气降水离子可能来源, 把离子来源分为海源输入(SSF)和陆源(NSSF), 其中陆源又包括岩石/土壤风化(CF)及非海源和非岩石/土壤风化源(NSSCF), 其计算公式为[16]

(9)
(10)
(11)

同样, 式中的[X]代表降水中各离子浓度, μeq·L-1; 海洋中的[X]/[Na+]和土壤中[X]/[Ca2+]比值分别参考文献[14, 15]的研究结果.

2.5 气团的后向轨迹

气团在运移过程中会不断捕获水汽通道上的粉尘颗粒和气溶胶, 最终表现为降水中化学组分浓度的变化.气团源区、传输路径及传输过程中温度、湿度、风速及风向等变化均可对降水中的物质组成产生影响[15].本文运用美国国家海洋大气研究中心空气资源实验室开发的HYSPLIT模型对研究区降水气团的后向轨迹进行追踪(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php).具体步骤:以唐古拉站为轨迹终点, 经纬度坐标为92°00′E、33°04′N, 初始高度2 000 m(地面以上2 000 m左右是水汽输送最大的高度带[17]), 运行时间120 h, 最后利用ArcGIS 10.5软件进行综合分析.

3 结果与讨论 3.1 pH值和电导率特征

长江源区冬克玛底流域大气降水pH值变化范围为5.26~9.25, 加权平均pH值为6.70.由降水pH值的频率分布中可以看出(图 2), 次降水事件的pH值基本在6.0以上, 其中pH>7.0的降水频率最大, 为35.9%; pH值介于6~6.5的降水频率为25%, 并且其降水量总和最大, 为132.1mm; pH < 5.6的降水事件频率最低, 仅占所有降水事件的1.6%, 表明研究区酸雨的发生频率小.通常自然界的降水呈弱酸性, 而研究区大气降水基本呈中性, 其pH值略高于我国降水背景点瓦里关山降水的平均pH值(6.4)[4], 同时明显高于我国西南地区(4.5~5.6)[18]以及沿海酸雨城市, 如上海(4.68)和广州(4.34)[19].已有研究表明[20], 青藏高原降水较高的pH值是由于干旱和半干旱地区的降水可从大气浮尘中获得足够的碱性物质, 而这些浮尘多为来自于表土的多属盐碱土.另一方面, 流域位于高原腹地, 远离经济发达地区且工业化程度低, 大气降水相对洁净, 基本无酸性物质污染, 也是研究区降水pH相对较高的原因.

图 2 降水pH值频率分布与降水量 Fig. 2 Frequency distribution of precipitation pH and rainfall amount

电导率是反映溶液中所含可溶性离子的综合指标, 可以反映区域大气污染的程度[21].由表 1图 3可知, 研究区降水电导率值与降水中总离子浓度及各个离子组分浓度呈显著的正相关关系, 说明降水的电导率主要受降水中水溶性离子的控制.研究区大气降水的电导率变化范围在0.23~28.70 μS·cm-1之间, 其平均值为3.45 μS·cm-1, 可见研究区降水的电导率低于瓦里关山降水的平均电导率(14.8 μS·cm-1)[4], 表明长江源区大气降水受人类活动的影响比较小, 大气环境质量相对较好.

表 1 降水电导率与各离子组分浓度的相关关系1) Table 1 Correlation coefficients for conductivity and ionic constituents of precipitation

图 3 降水电导率与阴阳离子当量之和的相关性 Fig. 3 Correlation between conductivity and the total ionic concentrationin of precipitation

3.2 离子浓度特征

研究区2013年大气降水离子总浓度范围在7.0~376.9 μeq·L-1之间, 加权平均浓度为40.8 μeq·L-1.降水中离子加权平均浓度大小顺序为:HCO3->NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->K+>Mg2+(表 2), 其中阳离子的大小顺序为:NH4+>Ca2+>Na+>K+>Mg2+, 与地壳中所含离子的顺序一致(除NH4+), 说明该区的阳离子一定程度上受陆源物质控制; NH4+和Ca2+是降水中主要的阳离子, 其浓度分别为9.3 μeq·L-1和5.4 μeq·L-1, 对离子总浓度的贡献率分别为22.79%和13.24%;浓度较大的阴离子是HCO3-和NO3-, 其浓度分别为11.1 μeq·L-1和4.7 μeq·L-1, 对离子总浓度的贡献率分别为27.21%和11.52%;而SO42-、Na+、Cl-、K+和Mg2+浓度相对较低, 分别占总浓度的10.54%、10.05%、2.45%、1.47%和0.74%.较高比例的HCO3-和Ca2+可能是受富集钙的大陆粉尘影响, 可见研究区降水化学体现了典型的陆源性特征; NH4+浓度在阳离子中最高, 说明该地区具有较强的大气NH4+来源.相关研究表明[4], 熏烟状态下的生物质燃烧可以产生较高的NH4+排放.长江源广大地区主要是牧区, 牧民生活中大量燃烧生物体(如干牛粪)很可能是该地区降水含有较高浓度的NH4+离子的一个重原因.另外, 除了生物排放, 由土壤有机质矿化形成的地表土壤粉尘颗粒也是大气NH4+的重要来源.

表 2 研究区降水离子浓度及其与和我国其他地区的对比1)/μeq·L-1 Table 2 Ionic concentrations of rainwater in the study area and a comparison with other regions in China/μeq·L-1

将长江源区降水各离子浓度同我国其他地区对比(表 2), 发现研究区降水中阴阳离子总浓度明显低于我国沿海地区(上海和广州)、北方地区(西安)及青藏高原地区(东北部的瓦里关、南部的那木错和拉萨), 仅丽江地区的降水离子浓度与本研究区相当.从青藏高原空间上看, 长江源区降水总离子浓度低于高原北部和南部, 并表现出向高原腹地降低的趋势, 这主要与两个大气传输过程有关:由夏季风携带的海盐离子越往北浓度逐渐降低, 而陆源离子由于由北向南扬尘天气过程有所减弱使得降水离子浓度逐渐降低, 这两种过程在唐古拉山地区达到准平衡[22].

从各离子浓度来看, 研究区降水的Na+和Ca2+浓度仅比丽江高; NH4+除高于拉萨和丽江外, 都比其他地区低; NO3-稍微高于丽江; Cl-、K+、SO42-和Mg2+均低于其他地区; HCO3-明显低于青藏高原南部的拉萨和那木错.值得注意的是, 研究区降水中各离子浓度均低于降水背景点瓦里关山.

总体上而言, 研究区大气降水离子浓度较低, 除了与两个大气传输过程有关外, 研究区较高的海拔以及夏季较高的降水频次对大气具有一定的清洗作用也可能是其浓度较低的原因; 同时, 研究区降水离子浓度特征与丽江地区相似, 但需要指出的是丽江地区的降水离子数据是1991~1993年间所测, 离子浓度较低与当时经济落后和无重工业对大气的污染有关, 而研究区降水离子浓度与之相近, 进一步说明长江源区大气降水基本上不受经济发展的影响, 其降水化学特征一定程度上可以代表偏远地区, 尤其是高寒高海拔地区大气的质量状况和本底值.

3.3 相对酸度和中和因子

降水的酸度由致酸前体物与中和离子的浓度决定, 而SO42-和NO3-是降水的主要致酸离子.已有相关研究将pAi=-lgAi定义为输入酸度, 其中Ai=2[SO42-]+[NO3-], mol·L-1 [27], pAi表示在无碱性物质中和的情况下, 仅由SO42-和NO3-作用而产生的降水最大酸度[4]. pH是真实酸度的反映, 如果pH与pAi之间存在差异, 表示降水中存在中和作用.通过计算得到研究区降水的pAi值为5.04, 低于加权平均pH值(6.70), 同时由图 4也可以看出pAi值显著低于pH值, 说明输入的酸度高, 真实的酸度低, 表明降水中的中和离子对降水酸度有一定的中和作用.为了定量分析降水受到中和作用的程度, 通过公式(5)计算得到降水相对酸度(FA)为0.022, 表明有97.8%的降水酸度被碱性物质中和.

图 4 降水的pH和pAi对比 Fig. 4 Comparison of the pH and pAi of precipitation

通常情况下NH4+和Ca2+是降水的主要中和因子(NF), 通常以悬浮颗粒的形式存在于空气中[24].利用公式(6)分别计算NH4+、Ca2+、K+和Mg2+的NF值, 结果显示, 其平均中和因子(NF)分别为1.03、0.60、0.07和0.03, 说明NH4+和Ca2+具有较强的中和能力, 而Mg2+和K+的中和能力较弱, 基本上可以忽略不予考虑.以上分析表明长江源区大气降水受碱性颗粒物或气溶胶影响, 降水中的SO42-和NO3-被中和, 其中NH4+和Ca2+对降水酸度中和起主导作用.

3.4 离子来源分析 3.4.1 离子的因子分析和相关性分析

表 3为研究区降水中各离子的因子分析结果, 特征值大于1的2个成分占总方差的89.78%.第一因子占总方差的76.87%, 第二因子占总方差的12.91%.在因子1中, 所有的离子成分都有较大的载荷, 表明各离子在来源上可能具有一定的共性, 陆源物质(地壳矿物粉尘、土壤粉尘、生物和人为排放等)可能是它们的一个重要来源; 此外, NH4+和K+离子在因子2中也有一定的载荷, 表明K+与NH4+可能还有其他共同的来源, 这种共同的来源与高原上的牧民生活中大量燃烧生物体排放有关, 因为生物对K+也具有富集作用, 生物体燃烧排放的气溶胶所含K+浓度高于土壤气溶胶[4].

表 3 降水中主要离子的因子分析 Table 3 Factor analysis for the concentrations of major ions in precipitation

降水中离子的相关系数反映了离子的物质来源或经历的化学反应过程特征[28], 因而离子相关性分析是研究降水中各种离子关系来源的重要手段. 表 4为各离子浓度之间的相关系数, 可以看出, 整体上各离子之间的相关性均较好, 表明它们具有相同的组分来源和存在形式.其中, K+与NH4+具有最显著的正相关性, 二者与Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-和NO3-的相关性相对较差, 表明K+与NH4+具有共同的来源, 进一步说明生物排放(包括生物质燃烧)也是研究区降水K+的重要来源, 这与前面因子分析的结果相一致.

表 4 降水离子组分的相关关系 Table 4 Correlation coefficients among the ionic constituents of precipitation

3.4.2 离子的富集因子分析

利用公式(7)和(8)计算研究区降水离子的富集因子, 结果如表 5所示, K+的EFseawater大于1, EFsoil仅为0.204, 说明K+相对于海洋富集, 相对于土壤被稀释, 表明K+主要来源于土壤; Na+的EFsoil为1.33, 较接近1, 说明Na+主要来源于土壤; Ca2+和HCO3-的EFseawater远大于1, 说明其相对于海洋被富集, 以非海源的贡献为主; Cl-的EFseawater为0.219, EFsoil远大于1, 表明Cl-可能是来源于海洋, 但不可忽视陆源的贡献; SO42-和NO3-的EFseawater和EFsoil均远大于1, 说明二者相对于海洋和土壤均被富集, 表明SO42-和NO3-主要是来自非海洋和非土壤的贡献, 而人为源可能是其重要来源.值的注意的是, Mg2+的EFseawater和EFsoil值均小于海洋和土壤, 说明Mg2+相对于海洋和土壤均被稀释, 表明水汽到达长江源区的过程中, Mg2+可能经历了较为强烈的淋洗作用, 因为研究区海拔较高(5 000 m以上), 水汽在输送到研究区的过程中, 由于海拔不断抬升, 水汽不断凝结, 形成大量降水.事实上, 不仅是Mg2+, 降水中的其他离子都经历了一定的淋洗作用, 由Mg2+与其他离子均呈极显著正相关关系也可以体现这一点.

表 5 降水中离子组分相对于海洋和土壤的富集因子 Table 5 Enrichment factors for ions in precipitation relative to seawater and soil

为了计算和解释不同源对离子的贡献, 把离子来源分为海源输入(SSF)和陆源(NSSF), 其中陆源又包括岩石/土壤风化(CF)及非海源和非岩石/土壤风化源(NSSCF)[16].利用公式(9)~(11)计算降水中各种离子组分来源的贡献(表 6), 结果显示, Na+、K+、Ca2+、SO42-、NO3-和HCO3-主要来自陆源的贡献, 仅1.55%的Cl-来自CF, 但不能确定其他来源的贡献比例, 由Cl-与Na+存在显著的相关关系可知Cl-有一部分是来自陆源, 而这一部分来源可能是来自青藏高原北部及周边农业生产中含氟有机物(如地膜中的聚氟乙烯)和秸秆的燃烧[29]. SO42-和NO3-主要来自NSSCF, 所占比例分别为86.25%和99.71%, 二者可能是来源于周边城市(拉萨、那曲和格尔木等地区)工业生产、汽车尾气及居民燃煤等人为的排放.青藏高原地区分布较多的咸水湖泊和盐渍地, 由此形成的矿物粉尘可能对该地区的降水化学成分产生影响[4], 因此局地或区域地表的矿物粉尘可能是长江源地区降水中Na+、K+、Ca2+和HCO3-的主要贡献源, 但不能忽略NSSCF, 如人为源对其的贡献.由于Mg2+相对于海洋和土壤是被稀释的, 所以不能通过公式计算其各来源的比例, 但从Mg2+与其他离子均存在显著的相关关系来看, Mg2+可能主要来自陆源.总体而言, 研究区降水离子主要来自于陆源的贡献, 而来自海源的输入则相对较低.同时也证实了由因子分析和相关分析所得出的推断“各离子在来源上具有一定的共性”, 而这种在源上共性就体现在陆源物质的贡献上.

表 6 不同来源对降水主要离子的贡献比例1)/% Table 6 Contribution of different sources to the ion content of precipitation/%

3.4.3 气团后向轨迹分析

通过模拟降水来源的气团运移轨迹, 可以探究不同气团对降水中化学组成的影响. 图 5是利用HYSPLIT模型的后向轨迹法模拟研究区的水汽后向轨迹.同时, 为了探索大尺度的大气环流对降水离子的影响, 根据水汽传输路径将降水汽来源划分为3种类型:季风源、西风源和局地源, 并统计出不同水汽来源的离子浓度.如表 7所示, 季风源、西风源和局地源的降水次数占总数的比例分别为51.56%、21.88%和26.56%, 其降水量占总降水量的比例分别为57.74%、12.26%和30.00%, 其中季风输送水汽是长江源区降水最主要的来源, 水汽通过西南季风的输送, 从印度北部、东北部和孟加拉湾翻越喜马拉雅山脉到达长江源区; 西风源水汽主要来自欧洲、地中海附近和中亚地区.

图 5 HYSPLIT模拟的水汽来源后向轨迹 Fig. 5 Backward trajectory of air masses traced by the HYSPLIT model

表 7 不同水汽来源百分比及各离子加权平均浓度 Table 7 Percentage of different sources trajectories and weighted mean concentrations of major ions in precipitation

不同水汽来源的总离子加权平均浓度差异十分明显(表 7).局地源的降水总离子浓度最高(57.7 μeq·L-1), 西风源次之(49.9 μeq·L-1), 季风源最低(30.1 μeq·L-1).研究区降水主要由季风水汽贡献, 但总离子浓度却最低, 说明水汽到达研究区的过程中发生了较强的淋洗作用, 导致离子大量遗失; 西风源气团的水汽含量低, 离子淋洗作用弱, 且在长距离输送过程中吸收大量的粉尘颗粒和气溶胶, 导致研究区西风源降水的总离子浓度相对高于季风源; 局地源气团水汽含量同样较低, 且青藏高原分布的盐湖、盐碱地以及荒漠带为局地气团提供了充足的粉尘颗粒和气溶胶, 使得局地源降水中的离子浓度相对较高.

此外, 不同来源降水的各离子浓度也存在一定的差异.季风源降水中各离子浓度相对较低, 但SO42-和NO3-浓度则与西风源和局地源相当, 说明喜马拉雅山以南地区的大气污染物能够通过季风的输送影响到长江源区的降水化学组成.局地源降水各离子(除Ca2+)均高于西风源, 并且其NH4+(12.7 μeq·L-1)和K+(1.2 μeq·L-1)浓度相对要高于其他来源, 说明青藏高原及周边地区土壤粉尘和生物质燃烧是NH4+和K+的重要来源, 这与前面的分析结果十分一致.以上分析表明, 不同的大气环流背景和气团来源对降水化学组成具有重要影响.

4 结论

(1) 研究区大气降水pH值的变化范围为5.26~9.25, 加权平均值为6.70;降水的电导率变化范围在0.23~28.70 μS·cm-1之间, 其加权平均值为3.45 μS·cm-1, 低于瓦里关山降水电导率, 表明长江源区大气降水受人类活动的影响比较小, 大气环境质量相对较好.

(2) 降水离子总浓度变化范围在7.0~376.9 μeq·L-1之间, 总离子浓度为40.8 μeq·L-1; 离子加权平均浓度大小顺序为:HCO3->NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->K+>Mg2+; 总体上, 降水离子浓度较低, 其降水化学特征一定程度上可以代表偏远地区的大气质量状况和本底值.

(3) 降水的pAi明显低于pH值, 说明降水酸度受到一定的中和作用; 降水的FA值为0.022, 表明有97.8%的降水酸度被碱性物质中和; 通过计算阳离子的NF值, 发现和Ca2+具有较强的中和能力.

(4) 通过因子分析和相关分析, 发现降水中的各离子在来源上具有一定的共性.通过计算各来源的贡献, 发现研究区降水离子主要来自陆源的贡献, 来自海源的输入则相对较少.

(5) 不同水汽来源的离子加权平均浓度差异十分明显, 其平均浓度大小顺序为:局地源>西风源>季风源, 表明不同的大气环流背景和气团来源对降水化学组成具有重要影响.

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