环境科学  2019, Vol. 40 Issue (10): 4395-4403   PDF    
引用本文
方莉, 刘文文, 陈丹妮, 李国昊, 王迪, 邵霞, 聂磊. 北京市典型溶剂使用行业VOCs成分谱[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4395-4403.
FANG Li, LIU Wen-wen, CHEN Dan-ni, LI Guo-hao, WANG Di, SHAO Xia, NIE Lei. Source Profiles of Volatile Organic Compounds (VOCs) from Typical Solvent-based Industries in Beijing[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4395-4403.
北京市典型溶剂使用行业VOCs成分谱
方莉1, 刘文文2, 陈丹妮2, 李国昊3, 王迪4, 邵霞3, 聂磊3     
1. 首都师范大学资源环境与旅游学院, 北京 100048;
2. 北京工业大学环境与能源工程学院, 北京 100124;
3. 北京市环境保护科学研究院, 城市大气挥发性有机物污染防治技术与应用北京市重点实验室, 北京 100037;
4. 中国环境科学研究院, 北京 100012
收稿日期: 2019-01-15; 修订日期: 2019-03-29
基金项目: 北京市科技重大专项（Z171100004417029；D171100001317001）
通信作者: 聂磊, E-mail:nielei@cee.cn
摘要: 基于北京市挥发性有机物（VOCs）排放清单和下一阶段VOCs减排的需求，针对汽车整车制造、木质家具制造和出版物印刷这3个主要溶剂使用行业，分别选取典型企业作为研究对象，采用负压法对重点排放环节进行采样，以GC-MS/FID系统测定样品中VOCs组分构成，从而获取了北京市典型溶剂使用行业VOCs成分谱.结果表明，汽车整车制造主要排放环节排放的VOCs组分存在明显差异，色漆涂装工序以含氧VOCs和芳香烃为主，分别占比71.26%和27.14%，罩光工序芳香烃达到84.10%；木质家具制造业不同排放环节的VOCs组分差异不大，均以含氧VOCs和芳香烃为主，分别占55.08%和18.98%；出版物印刷业不同排放环节无法单独监测，其混合废气VOCs组分以烷烃和含氧VOCs为主，分别占比47.29%和44.57%.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      木质家具制造      汽车整车制造      印刷      源成分谱     
Source Profiles of Volatile Organic Compounds (VOCs) from Typical Solvent-based Industries in Beijing
FANG Li1 , LIU Wen-wen2 , CHEN Dan-ni2 , LI Guo-hao3 , WANG Di4 , SHAO Xia3 , NIE Lei3     
1. College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China;
2. College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
3. Key Laboratory of Urban Atmospheric Volatile Organic Compounds Pollution Control and Application, Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China;
4. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: Based on the demand for a volatile organic compounds (VOCs) emissions inventory for Beijing and for the reduction in VOC emissions, the three major solvent-based industries of automobile manufacturing, furniture manufacturing, and publication printing were selected for this study. In each case, emissions link negative pressure sampling was used in combination with laboratory-based GC-MS/FID to obtain the VOC spectra. The results show that there are significant differences in the emission of VOCs from the main stages of automobile manufacturing. Specifically, the paint-coating process was dominated by the emission of oxygenated VOCs and aromatic hydrocarbons, accounting for 71.26% and 27.14% of total VOC emissions, respectively. The proportion of aromatic hydrocarbons emitted during the varnishing process was very large (84.10%), which were mainly composed of the benzene series. The differences in VOC emissions during different stages of the furniture manufacturing process were small, mainly consisting of oxygenated VOCs and aromatic hydrocarbons, which accounted for 55.08% and 18.98% of the total, respectively. Of these, alcohols and esters were the main components. VOCs emitted from different stages of the publication printing process could not be monitored separately. Thus, the VOCs in the mixed exhaust gas from this process were mainly composed of alkanes and oxygenated VOCs, which accounted for 47.29% and 44.57% of the total emissions, respectively.
Key words: volatile organic compounds(VOCs)      wooden furniture manufacturing      automobile manufacturing      printing      source profile     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为大气臭氧和二次有机气溶胶污染的关键前体物[1~3], 针对其排放来源和环境影响的研究日益受到大气污染防治研究机构和学者的关注[4, 5], 掌握区域VOCs主要来源, 推进减排已成为我国各级环境管理部门需要完成的重点工作任务之一. “十二五”期间北京市为贯彻《大气污染防治行动计划》和《北京市2013-2017年清洁空气行动计划》, 有针对性地加强了工业源挥发性有机物的减排工作, 采用疏解非首都功能、散乱污企业退出和污染治理措施升级改造相结合的方式推进了挥发性有机物减排, 工业源排放量及排放构成发生了明显变化, 但溶剂使用工业源仍是北京市主要的工业VOCs排放源之一.

文献[6]提出了以重点地区为主要着力点, 以重点行业和重点污染物为主要控制对象, 加强活性强的VOCs排放控制的减排要求.为落实国家这一基于反应活性的VOCs控制要求, 北京市需要掌握区域主要污染源VOCs成分谱.虽然国内外学者已针对生物质燃烧、道路汽油车、摩托车、非道路柴油机械、道路柴油车、居民燃煤炉灶等污染源开展VOCs源成分谱研究[7~11], 其中文献[12~17]构建了含物种分配信息的我国人为源VOCs排放清单, 国内学者也在部分地区开展了主要溶剂使用污染源VOCs物种构成分析[18~28], 但北京市在“十二五”期间积极推进溶剂使用行业落后工艺淘汰退出, 使得近几年溶剂使用行业生产工艺和含VOCs原辅材料使用情况发生了较为明显变化, 现有溶剂使用污染源VOCs源成分谱, 难以表征北京市溶剂使用源VOCs的排放构成, 无法支撑北京市实施基于反应活性的排放控制.

本研究基于北京市VOCs排放清单和下一阶段VOCs减排的需求, 针对汽车整车制造、木质家具制造和出版物印刷这3个主要溶剂使用行业, 选取代表性企业对重点排放环节排放VOCs的浓度水平和组分构成进行研究, 获取了北京市VOCs成分谱.本研究结果具有一定代表性, 以期为北京市下一阶段量化重点行业影响, 实施基于反应活性的VOCs排放控制提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

经前期行业整体情况调研可知, 近年来北京市汽车整车制造行业新建汽车生产线和原有汽车生产线改造绝大多数采用“阴极电泳+水性中涂+水性底色漆+溶剂型罩光漆”的技术路线; 木质家具制造行业采用水性涂装工艺代替了传统溶剂型涂装工艺; 印刷业已完成使用溶剂型油墨包装印刷企业的调整退出, 目前保留的印刷企业主要是出版物印刷企业.本研究选取6家典型溶剂使用企业作为行业代表开展VOCs源成分谱研究, 包括3家木质家具制造企业、2家汽车整车制造企业和1家出版物印刷企业, 企业类别、采样信息及废气处理设施类型见表 1.选取1家印刷企业的原因在于：2015年公布的北京市地方标准DB 11/1201-2015《印刷业挥发性有机物排放标准》中制订了印刷行业的排放控制要求, 明确了工艺措施和管理要求.目前北京市印刷业已完成使用溶剂型油墨包装印刷企业的调整退出, 印刷行业工艺集中度高, 保留的印刷企业主要是出版物印刷企业, 采用的都是主流技术, 印刷工艺主要采用平版胶印, 油墨主要采用植物油基油墨, 所选出版物印刷企业排放现状可以代表北京市出版物印刷行业的排放特征.

表 1 采样位置与数量 Table 1 Sampling points and sampling numbers

国内已有研究成果通常利用处理措施后排气筒监测数据建立源成分谱, 这种方法因为同一行业不同企业采取的废气收集措施和处理技术存在较大差异, 无法准确表征行业原始VOCs排放构成, 本研究创新点在于以典型企业主要VOCs排放节点为采样对象, 通过监测获取了未经过处理措施的VOCs样品, 在此基础上建立的源成分谱, 能够表征行业原始VOCs排放构成.本研究以典型企业主要VOCs排放节点为采样对象, 采用无组织采样的方式对主要排放节点所产生的VOCs进行样品采集.采样方法借鉴美国EPA Method- 18, 使用具有恒定质量流量控制的无油采样泵抽取不锈钢密封桶内空气使桶内产生负压, 从而使废气通过颗粒物过滤器及采样探头匀速进入置于桶内的Tedlar(10 L)采样袋内以完成采样.采样点位设置在排放节点周边1 m处, 离地高度原则上为1.5 m; 采样流量为1 000 mL·min-1, 采样时间为10 min.此外, 样品采集均在生产线正常运行时段, 同一工艺过程不同点位的样品同时采集.

1.2 分析方法

本研究分析的VOCs共106种, 包括TO- 15和PAMS标气中所有化合物.样品的分析依据美国EPA(Environmental Protection Agency)推荐的TO- 15的方法, 采用三级冷阱预浓缩-二维GC-MS/FID(Gas Chromatography-Mass Spectrometer/Flame Ionization Detector)系统进行定性定量分析.首先自动进样系统(Entech 7032AQ-L)通过快速连接头抽取气体样品400 mL, 然后样品进入预浓缩仪(Entech 7100A)进行前处理.冷阱Module1为多孔玻璃微珠, 能够去除水、N2和O2, 冷冻温度为165℃, 解吸温度10℃; 冷阱Module2装有Tenax吸附剂, 由Module 1解吸出的气体物质在-50℃下富集浓缩于Tenax吸附阱中, 以去除Ar、CH4、CO2和微量水分, 解吸温度为180℃; 冷阱Module3(空管)冷冻聚焦, 冷阱由空毛细管构成, 冷冻温度为-160℃, 聚焦冷冻完毕后, Module3快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速汽化, 在氦载气的推动下, 解吸进入GC-MS/FID系统(Agilent 7890A/5975C)进行分离和定量. GC-MS/FID系统的升温程序如下：GC柱箱初始温度为35℃, 保持5 min; 然后以5℃·min-1升温至160℃, 保持2 min; 再以20℃·min-1升温至220℃并保持5 min, 全程运行40 min.载气为高纯氦气(纯度＞99.999%), 传输线温度为250℃.质谱条件：质谱检测器的离子源类型为电子轰击电离(EI), 电离能量为70 eV, 离子源温度230℃, 全扫描方式, 扫描范围为20~200 u.

定量分析使用的外标气体为TO- 15和PAMS混合标气(Scott Gases, 美国), 前者包含63种化合物, 后者包含56种VOCs.内标气体含有4种化合物, 分别为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、D5-氯苯和1-溴-4-氟苯(Spectra gases, 美国). GC-MS分析系统的标准曲线包含7个浓度梯度(1×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9、15×10-9、20×10-9和25×10-9), 各化合物标准曲线的R2值均大于0.99, 可保证数据的有效性和准确性.

2 结果与讨论

基于实验数据分析行业总体趋势, 在数据分析前采用了SPSS聚类分析做预处理, 通过K-Means算法对所有数据进行分类, 表明行业间数据相似度低, 行业内数据相似度高.结果共检出109种VOCs, 包括29种烷烃、11种烯烃、34种卤代烃、18种芳香烃、15种含氧有机物和3种其他物质.基于北京市近几年监管力度的加强, 各行业的工艺集中度较高, 采用的都是主流技术, 企业间差距不大, 所以本文基于实验数据对行业的不同排放环节进行综合分析, 从而分析行业总体趋势, 对生产工艺类似且排放特征大致相同的行业进行统一处理分析, 对排放特征存在较大差异的行业进行了不同环节的处理分析.木质家具制造业底漆、色漆和面漆涂装工艺及所使用含VOCs原辅材料类型相似, 因此, 以该行业不同工序VOCs组分构成的平均值作为木质家具制造行业的源成分谱.印刷业主要排放环节混合排放, 无法单独监测, 选取出版物印刷企业车间VOCs组分构成作为该行业的源成分谱.汽车整车制造行业的电泳车间完全密闭, 中涂车间需要在恒温、恒湿的超高清洁度工艺区内作业, 无法实现采样监测, 本研究只给出了罩光工序和色漆涂装工序的VOCs源成分谱. 表 2列出了各行业的VOCs组分构成.

表 2 北京市典型溶剂使用行业VOCs源成分谱1)/% Table 2 Source composition spectrum of VOCs in typical solvent-based industries in Beijing/%

2.1 木质家具制造行业VOCs源成分谱

木质家具制造业排放的VOCs主要来源于涂装工序所使用的涂料, 稀释剂和固化剂等含VOCs原辅材料的挥发, 涂料种类, 稀释剂配比、固化剂使用情况等因素都会影响木质家具制造行业的排放, 此外, 间歇涂装作业的行业特征也会导致不同工况条件下建立的木质家具制造业成分谱存在一定的差异.本研究基于典型木质家具制造企业实测获取了不同涂装工序排放VOCs的组分构成, 见图 1.

图 1 木质家具制造行业不同喷涂工序VOCs组分构成 Fig. 1 Composition of VOCs emitted from different spraying processes in the wooden furniture manufacturing industry

底漆、面漆和色漆这3个工序排放VOCs的组分构成差异不大, 均为含氧VOCs占比最大, 超过50.00%, 其次为芳香烃和烷烃, 卤代烃和烯烃占比相对较低.对其进行归一化, 获得北京市木质家具制造行业VOCs源成分谱组分构成如图 2, 含氧VOCs占55.08%, 芳香烃占18.98%, 烷烃占比17.42%, 卤代烃占比8.18%, 烯烃占比0.32%.

图 2 木质家具制造行业VOCs源成分谱组分构成 Fig. 2 Composition of VOCs source component spectrum components in the wooden furniture manufacturing industry

与国内外源谱相比, 北京市木质家具制造业VOCs排放的特点是芳香烃比例大幅下降, 国内木质家具制造业VOCs源谱比较见图 3, 芳香烃比例明显低于已有研究成果, 差异的原因一方面是部分研究成果未监测分析酯类等含氧VOCs, 如文献[20~23], 但与已将含氧VOCs比例纳入源成分谱的研究结果相比[19, 24], 芳香烃的占比还是低很多, 分析其原因主要在于采用溶剂型涂装工艺的木质家具企业已被淘汰或搬迁离开北京市, 剩余的企业已全部实现水性涂装工艺替代溶剂型涂装工艺, 从而使得北京市家具制造行业所产生的VOCs中, 芳香烃大幅下降.

图 3 国内外木质家具制造业VOCs源谱组分构成 Fig. 3 Source components of VOCs for domestic and foreign wooden furniture manufacturing

从主要VOCs组分来看, 比例最高的是乙醇, 占36.71%, 其次是乙酸乙酯和丙酮, 分别占8.22%和7.77%, 然后是二氯甲烷、间, 对-二甲苯、环己烷、甲苯、邻-二甲苯、2-甲基戊烷和乙苯, 如图 4所示, 上述10种主要VOCs组分占总排放的82.09%.

图 4 北京市典型木质家具制造企业主要VOCs组分 Fig. 4 Main VOCs in typical wooden furniture manufacturing enterprises in Beijing

2.2 汽车整车制造行业VOCs源成分谱

汽车整车制造行业排放的VOCs与木质家具制造行业类似, 主要来源于涂装工序所使用的涂料, 稀释剂和固化剂等含VOCs原辅材料的挥发, 除涂料种类, 稀释剂配比、固化剂使用情况等因素影响VOCs排放, 涂装设备换色过程中大量清洗溶剂使用也会影响VOCs排放.

北京市汽车整车制造行业底色漆工序和罩光工序分别采用水性涂装工艺和溶剂型涂装工艺, VOCs排放浓度和组分构成均存在明显差异, 底色漆工序的TVOCs为11.20~26.81mg·m-3, 罩光工序为216.02~249.01mg·m-3.底色漆工序产生的VOCs中, 含氧VOCs占比最高, 达到71.26%, 芳香烃、卤代烃和烷烃所占比例分别为占比27.14%、1.01%和0.58%, 如图 5所示.罩光工序所产生的VOCs中, 芳香烃所占比例最高, 达到84.10%, 其次为含氧VOCs, 占比7.86%, 其余3类物质所占比例较低, 如图 6所示.罩光工序的芳香烃占比约为含氧VOCs的10.70倍, 而色漆工序的含氧VOCs比例为芳香烃的2.63倍.

图 5 汽车整车制造行业色漆工序VOCs组分构成 Fig. 5 Composition of VOCs from the painting process of the automobile manufacturing industry

图 6 汽车整车制造行业罩光工序VOCs组分构成 Fig. 6 Composition of VOCs from the varnishing process of the automobile manufacturing industry

对国内汽车整车制造行业VOCs源成分谱结果进行比较可以看出(图 7), 已有研究结果因为涂装工序分类和细化程度不同以及纳入监测分析的VOCs物种不同存在明显差异, 本研究结果底色漆工序源成分谱与成都市汽车制造企业源成分谱[19]的研究结果类似, 贡献最高的VOCs组分为含氧VOCs, 芳香烃占比明显下降, 但北京市VOCs所占比例更高.分析差异原因主要在于北京市汽车整车制造企业面漆底色漆涂装工序已实现溶剂型涂装工艺的水性化替代, 从而导致所排放的VOCs中芳香烃含量的下降.本研究结果罩光工序芳香烃占比最高, 与文献[27]中已将含氧VOCs比例纳入源成分谱的研究结果类似, 这与北京市汽车整车制造工序仍采用溶剂型涂装工艺的现状是相符的.

图 7 国内外汽车整车制造业VOCs源谱组分构成 Fig. 7 Source components of VOCs for domestic and foreign automobile manufacturing

从主要VOCs组分来看, 底色漆工序主要VOCs组分见图 8, 丁醇、乙酸丁酯、乙醇、间, 对-二甲苯、异丙醇、邻-二甲苯、1, 3, 5-三甲基苯、乙苯、1-乙基-2-甲基苯和1, 2, 4-三甲苯是底色漆工序排放的主要VOCs组分, 占总排放的93.12%;丁醇为底色漆涂装工序的首要污染物, 占总VOCs比例达到35.77%, 其次为乙酸丁酯和乙醇, 占比分别为17.73%, 10.01%;罩光工序的主要VOCs组分见图 9, 1, 2, 4-三甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1, 2, 3-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、1-乙基-2-甲基苯、对-乙基甲苯、间, 对-二甲苯、异丙醇、正丙苯和四氯化碳是罩光工序排放的主要VOCs组分, 占总排放的85.66%; 1, 2, 4-三甲苯、1-乙基-3-甲基苯和1, 2, 3-三甲基苯为主的6种C9芳香烃, 所占比例很高, 占排放VOCs的70.26%, 显示为了降低涂料毒性, 应对环境管理部门对甲苯和二甲苯的管控, 采用三甲基苯等C9芳香烃替代甲苯和二甲苯已成为行业发展趋势.

图 8 汽车整车制造行业色漆工序主要VOCs组分 Fig. 8 Main VOCs in the painting process of the automobile manufacturing industry

图 9 汽车整车制造行业罩光工序主要VOCs组分 Fig. 9 Main VOCs in the varnishing process of the automobile manufacturing industry

2.3 印刷行业VOCs源成分谱

印刷行业排放的VOCs主要来源于印刷生产过程中所使用的油墨, 稀释剂、润版液、清洗剂、光油和胶粘剂等含VOCs原辅材料的挥发, 印刷工艺中含VOCs原辅材料使用量和VOCs含量水平是影响印刷行业VOCs排放强度和组分构成的主要因素.对于出版物印刷企业来说, 油墨, 润版液、清洗剂是印刷过程中使用量最多的含VOCs原辅材料.

本研究基于典型出版物印刷企业现场监测结果表明, 出版物印刷VOCs源成分谱组分构成如图 10, 烷烃占比最大, 为47.29%, 其次为含氧VOCs, 占比44.57%, 卤代烃、芳香烃、烯烃占比很少, 分别为5.20%、2.83%和0.11%.

图 10 印刷行业VOCs组分构成 Fig. 10 Composition of VOCs in the printing industry

对国内印刷行业VOCs源成分谱结果进行比较可以看出, 已有研究结果因为印刷工艺分类不同以及纳入监测分析的VOCs物种不同存在明显差异, 见图 11, 多数研究成果关注的是采用凹版印刷工艺的包装印刷子行业, 与本研究没有明显的可比性.本研究结果获得的出版物印刷行业源成分谱与文献[26]中关于北京市印刷行业VOCs排放成分特征的研究结果类似, 均为含氧VOCs和烷烃类为主要物种, 但烷烃类和芳香烃所占比例明显下降, 含氧VOCs所占比例增加, 分析差异原因可能是北京市近几年鼓励推广使用低VOCs原辅材料, 植物油基大豆油墨的使用降低了烷烃和芳香烃的排放占比, 相应就提高了含氧VOCs的占比.

图 11 国内外印刷行业VOCs源谱组分构成 Fig. 11 Source components of VOCs for the domestic and foreign printing industry

从主要VOCs组分来看, 出版物印刷排放的主要VOCs组分见图 12, 异丙醇、2-甲基己烷、3-甲基己烷、庚烷、正十一烷、甲基环己烷、二氯甲烷、正十二烷、甲基环戊烷和2, 3-二甲基戊烷是印刷行业排放的主要VOCs组分, 占总排放的81.36%;异丙醇为出版物印刷排放的首要污染物, 占总VOCs比例达到42.85%, 其它9种污染物占比差别不大, 均低于7.20%.

图 12 印刷行业主要VOCs组分 Fig. 12 Main VOCs in the printing industry

3 结论

(1) 与其他VOCs源成分谱研究成果比较发现, 由于生产工艺和含VOCs原辅材料使用情况的差异, 北京市木质家具制造、汽车整车制造和出版物印刷行业源成分谱均体现出明显的区域特征.

(2) 北京市木质家具制造行业因为实现水性化改造, 源成分谱与国内传统木质家具制造行业源成分谱存在明显差异, 不同工序排放的VOCs组分均以含氧VOCs为主, 其次是芳香烃和烷烃, 卤代烃和烯烃占比较小, 主要组分为乙醇, 乙酸乙酯和丙酮.

(3) 北京市汽车整车制造行业的底色漆涂装工序因为完成水性化改造, 源成分谱与国内传统溶剂型企业源成分谱存在差异, 排放的VOCs中, 含氧VOCs占比最高, 芳香烃大幅降低.罩光工序源成分谱与国内传统溶剂型企业源成分谱类似, 以芳香烃为主, 所占比例达84.1%, 但主要组分与其他研究成果存在差异, 1, 2, 4-三甲苯、1-乙基-3-甲基苯和1, 2, 3-三甲基苯为主的C9芳香烃所占比例很高.

(4) 北京市已淘汰使用溶剂型油墨的包装印刷企业, 剩余企业以出版物印刷为主, 排放的VOCs中, 以含氧VOCs和烷烃为主, 主要组分为异丙醇.

(5) 从加强活性强的VOCs排放控制的减排要求出发, 三个溶剂使用行业中, 北京市应重点管控行业的是芳香烃排放占比高的汽车整车制造行业, 重点管控的排放环节是排放C9芳香烃的罩光工序.

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