郑州市春季大气挥发性有机物污染特征及源解析

引用本文

张翼翔, 尹沙沙, 袁明浩, 张瑞芹, 张猛, 于世杰, 李一丹. 郑州市春季大气挥发性有机物污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4372-4381.

ZHANG Yi-xiang, YIN Sha-sha, YUAN Ming-hao, ZHANG Rui-qin, ZHANG Meng, YU Shi-jie, LI Yi-dan. Characteristics and Source Apportionment of Ambient VOCs in Spring in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4372-4381.

郑州市春季大气挥发性有机物污染特征及源解析

张翼翔¹, 尹沙沙¹, 袁明浩², 张瑞芹¹, 张猛³, 于世杰¹, 李一丹¹

1. 郑州大学化学与分子工程学院, 环境科学研究院, 郑州 450001;
2. 郑州市环境保护监测中心站, 郑州 450000;
3. 平顶山市环境监测中心站, 平顶山 467000

收稿日期: 2019-02-21; 修订日期: 2019-04-19

基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212403）

作者简介: 张翼翔(1992~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染与防治, E-mail:zhangyixiangzzu@126.com

通信作者: 尹沙沙, E-mail:shashayin@zzu.edu.cn

摘要: 对2018年春季郑州市5点位进行环境大气挥发性有机物（VOCs）罐采样及组分分析，开展其污染特征、臭氧生成潜势（OFP）、气溶胶生成潜势（AFP）和来源解析研究.结果表明，郑州市春季VOCs体积分数为（30.66±13.60）×10^-9，烷烃占比最高（35.3%），其次为OVOCs（25.3%）、卤代烃（24.1%）、芳香烃（10.0%）和烯烃（5.2%）；总OFP为195.53 μg·m^-3，烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs贡献率分别为25.6%、17.8%、38.9%、5.8%和11.9%；总AFP为0.95 μg·m^-3，芳香烃贡献率最高（87.6%），其次为烷烃（12.4%）；秦岭路和经开区点位正戊烷、异戊烷、苯和甲苯受机动车影响较大，郑州大学点位主要受燃烧源影响；源解析显示机动车尾气及LPG挥发、溶剂使用源、工业过程源、区域老化气团和植物源对采样期间VOCs浓度贡献依次是30.5%、27.3%、22.1%、14.4%和5.7%.

关键词: 臭氧挥发性有机物(VOCs) 臭氧生成潜势(OFP) 气溶胶生成潜势(AFP) 正交矩阵因子模型(PMF)

Characteristics and Source Apportionment of Ambient VOCs in Spring in Zhengzhou

ZHANG Yi-xiang¹ , YIN Sha-sha¹ , YUAN Ming-hao² , ZHANG Rui-qin¹ , ZHANG Meng³ , YU Shi-jie¹ , LI Yi-dan¹

1. Research Institute of Environmental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Environmental Protection Monitoring Center Station of Zhengzhou, Zhengzhou 450000, China;
3. Environmental Monitoring Center Station of Pingdingshan, Pingdingshan 467000, China

Abstract: Ambient volatile organic compounds (VOCs) samples were collected at five sites in Zhengzhou during the spring of 2018. VOCs concentrations, the ozone formation potential (OFP), the aerosol formation potential (AFP), and source apportionment using a positive matrix factorization (PMF) model were studied based on chemical composition analysis. The results showed that the averaged concentration of VOCs in Zhengzhou during spring was (30.66±13.60)×10^-9, of which the proportion of alkanes was the highest (35.3%) followed by oxygenated VOCs (OVOCs, 25.3%), halocarbons (24.1%), aromatics (10.0%), and alkenes (5.2%). The total OFP was 195.53 μg·m^-3 and the contributions of alkanes, alkenes, aromatics, halocarbons, and OVOCs were 25.6%, 17.8%, 38.9%, 5.8%, and 11.9%, respectively. The total AFP was 0.95 μg·m^-3 with an 87.6% contribution from aromatics and 12.4% from alkanes. The correlation between major species showed that pentane, isopentane, benzene, and toluene in Qinlinglu (QLL) site and Jingkaiqu (JKQ) site were greatly influenced by motor vehicles, but these were mainly influenced by combustion sources in Zhengzhou University (ZZU) site. The five factors that were identified by the PMF model were vehicle and liquefied petroleum gas (LPG) volatilization source (30.5%), solvent coating source (27.3%), industrial process source (22.1%), aging air mass (14.4%), and biogenic source (5.7%).

Key words: ozone volatile organic compounds (VOCs) ozone formation potential (OFP) aerosol formation potential (AFP) positive matrix factorization (PMF)

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是指由多种高蒸气压和低沸点有机物组成的有机化合物^[1], 与氮氧化物(NO_x)在光照条件下经过一系列化学反应可形成臭氧(O₃).已有研究表明, 多数城市城区环境O₃的形成, VOCs起主控作用^{[2, 3]}, 此外, VOCs参与大气二次有机气溶胶(SOAs)的形成, 对大气颗粒物污染有着重要影响^[4~6], 危害人体健康^[7~9].因此, 对VOCs的研究得到研究学者和环境管理人员的广泛关注^[10].

VOCs排放来源广泛, 组分复杂, 主要来自于溶剂使用、油气挥发、汽车尾气和植物排放等.不同组分的化学反应活性对O₃形成有不同影响^{[11, 12]}, 这与其前体物排放源、浓度水平、光化学反应常数及自由基浓度有关^[11~13].因此, 明确VOCs的组分构成、污染特征、活性评估和来源解析, 对识别O₃污染和开展大气污染防控非常关键.目前, 国内关于大气环境VOCs的监测与研究集中在长江三角洲^{[14, 15]}、珠江三角洲^{[16, 17]}和京津冀^{[18, 19]}等地区. Li等^[18]发现烯烃和芳香烃是北京VOCs臭氧生成潜势的最大贡献者, 丙烷是珠江三角洲地区VOCs的主要物种^[20], Liu等^[21]利用PMF受体模型进行源解析, 认为北京市VOCs最大排放源为车辆排放源.

我国中部地区人口密集, 经济总量大, 以资源消耗为主的粗放型经济增长方式带来高强度的污染物排放, 近些年大气污染形势不容乐观.根据Ozone Monitoring Instrument卫星资料显示, 中部以河南省为代表的地区, 近几年O₃污染问题严重且在春季开始凸显. 2016年夏季O₃ 8 h浓度高达190 μg·m^-3, 省会郑州市2014~2017年臭氧污染超标天数逐年上升, O₃污染已成为继PM_2.5之后需要加以关注的另一种大气污染问题.

因此, 本研究选取郑州市5个站点, 在2018年春季开展环境大气VOCs罐采样和组分分析, 开展污染特征研究, 同时评估其臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)和气溶胶生成潜势(aerosol formation potential, AFP), 分析特殊组分之间的相关性, 利用正交矩阵因子模型(positive matrix factorization, PMF)对VOCs进行来源解析, 以期为郑州市大气环境VOCs和O₃污染管控提供科学支撑.

1 材料与方法 1.1 采样地点及时间

本研究选取的5个点位如图 1所示, 分别是郑州大学、岗李水库、市监测站、秦岭路和经开区管委会.郑州大学点位位于郑州市高新区, 设在郑州大学环境科学研究院4楼平台, 离地高度约12 m, 毗邻西四环和科学大道两条主干道, 周围主要是住宅区和学校.市监测站点位位于中原区, 设在市监测站楼顶, 离地高度约15 m, 是典型城市站点.经开区管委点位位于郑州市经开区, 在郑州东南方向城区.秦岭路点位紧邻城市高架与主干道, 位于主干道交叉路口, 属于典型路边站点.岗李水库点位位于惠济区, 属于郊区, 周围无住宅及工业, 是区域背景站.

图 1 郑州VOCs采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites of VOCs in Zhengzhou

采样时间为2018年4月14~22日, 为期9 d.背景点位岗李水库每天采集一个样品(12:00~13:00), 其余点位每天采集4个时间段样品(08:00~09:00、12:00~13:00、15:00~16:00和18:00~19:00).

1.2 VOCs罐采样及离线分析

本次采样按照文献[22]规定方法进行离线样品采集, 采样前, 使用Nutech2101DS清罐系统将采样罐清洗3次, 然后抽成真空.每清洗10只至少取一只注入高纯氮气进行分析, 检测是否清洗干净, 且化合物浓度不能高于方法检出限.采样时苏玛罐加积分流量计, 结束后关紧阀门, 使用Nutech2201A稀释系统对样品进行加压稀释, 使罐压达到标准大气压80%以上, 并记录稀释比.苏玛罐避光室温保存, 确保20 d内完成分析.

样品分析通过Nutech8900预浓缩仪以及气相色谱质谱联用仪(GC/MSD)完成.首先通过自动进样系统抽取苏玛罐中400 mL气体至预浓缩仪, 经三级冷阱, 第一级冷阱采用传统玻璃珠式深冷冷阱, 将空气中可冷凝物质, 包括全部VOCs、水和二氧化碳全部冷凝捕获.第二级冷阱采用Tenax吸附剂, 此吸附剂特点是不吸收水分但对VOCs有很强吸附力, 不需在深冷环境下工作, 只需冷却到-10℃即可, 在此温度下二氧化碳(CO₂)不被冷凝, VOCs在一级冷阱向二级冷阱转移浓缩过程中脱除水分和CO₂.第三级冷阱采用传统毛细管柱前冷聚焦方式, 经过浓缩脱水、脱CO₂的VOC进一步浓缩聚焦于毛细管色谱柱头, 快速升温进入色谱柱完成色谱分析, 聚焦冷阱利用加热的氮气快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速气化, 在氦气载气推动下, 解析进入GC毛细柱分离, 随后进入检测器检测.

质量保证与质量控制按照以下原则.

(1) 实验室空白以及运输空白目标组分浓度应在检出限以下.

(2) 根据US EPA^[23]规定, 浓度低于检出限的物种浓度替换为检出限的一半.

(3) 每测10个样品均分析一个平行样, 确保平行样中目标物组分偏差在30%以内.

(4) 样品中内标的保留时间与最近绘制的标准曲线中内标保留时间偏差不超过20 s.

(5) 绘制标准曲线至少需要5个点, 每个点响应因子的相对标准偏差应控制在30%以内.

(6) 每24 h分析一次标准曲线中高浓度点, 以确保浓度与初始浓度相对标准偏差在30%以内.

本次分析共测出103种VOCs(PAMs+TO-15), 包括：28种烷烃、17种芳香烃、35种卤代烃、12种OVOCs、10种烯烃以及二硫化碳. C2~C3的乙烷、乙烯、乙炔以及氟氯甲烷由于GC-MS局限性未能测出.

1.3 臭氧生成潜势

臭氧生成潜势用来估计某一地区VOCs物种在臭氧生成中作用^[24], 是衡量VOCs物种反应活性的一种重要参数, 其数值为某一物种的浓度与该物种最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)乘积, 公式如下：

(1)

式中, [VOC]_i表示某一VOC大气环境浓度, ×10^-9, MIR_i为某一VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, 本文采用Carter^[25]研究的MIR系数.

1.4 气溶胶生成潜势

气溶胶生成潜势是判断有机气溶胶生成的一种方法, 根据Grosjean烟雾箱实验^[26], 通过FAC系数法来估算大气中VOCs对其贡献, 公式如下：

(2)

式中, VOC_so是大气中排放的VOC初始浓度, μg·m^-3; FAC是气溶胶生成系数.直接测得的VOCs是经过光化学反应后的浓度VOC_st, 需与VOC_so进行换算, 公式如下：

(3)

式中, FVOC_r是假定原始排放的VOCs反应体积分数, %. Grosjean假设上述反应只在白天进行, 即有机气溶胶生成只发生在08:00~17:00, 并且假设VOCs只同·OH进行反应而生成的有机气溶胶.

1.5 PMF受体模型

PMF模型是一种基于目标源的化学成分来定量样品来源的数学模型, 把样品数据分解成因子贡献矩阵和因子源谱矩阵乘积, 依赖目标函数(Q)值来缩小残差和不确定性.

(4)

(5)

式中, x_ij表示第i个样本中第j个组分浓度, ×10^-9; g_ik表示第k个来源对第i个样本的贡献, %; f_kj表示第k个来源中第j个组分占比, %; e_ij表示第i个样本中第j个组分的残差. n和m分别表示样本数量和物种数量; u_ij表示第i个样本中第j个物种的不确定性; Q值越小越好^[27].

在进行源解析前, 根据PMF 5.0指导手册对原数据做出以下处理：首先, 剔除掉平均值在检出限以下物质, 把低于检出限的物质浓度替换为检出限一半, 缺失数据用中位浓度替换, 低于检出限物质不确定度替换为5/6倍检出限, 浓度高于检出限的物质其不确定度计算方法见公式(6).

(6)

式中, unc.表示物种不确定度; c表示物种浓度; RSD表示相对标准偏差; MDL表示物种检出限.

2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平及组成特征

采样期间5个点位各物种浓度水平如表 1所示.整体而言, TVOCs浓度变化范围较大(6.74×10^-9~72.2×10^-9), 除背景点岗李水库外(22.81×10^-9), 郑州市TVOCs平均浓度为(30.66±13.60)×10^-9, 郑州大学最高, 为35.90×10^-9, 之后是市监测站(32.80×10^-9)、秦岭路(31.24×10^-9)和经开区管委(20.46×10^-9).各站点中烷烃浓度水平最高, 浓度变化从5.94×10^-9~12.97×10^-9, 烯烃浓度最低, 变化范围从1.00×10^-9~1.96×10^-9.从图 2可以看出, 5类挥发性有机物占比在上述采样点情况类似, 比重从高到低依次为烷烃(35.3%)、OVOCs(25.3%)、卤代烃(24.1%)、芳香烃(10.0%)和烯烃(5.2%).

表 1 郑州市各站点VOCs物种浓度 Table 1 Species concentrations of VOCs at sampling sites in Zhengzhou

物种名称	检出限×10^-9	郑州大学×10^-9	市监测站×10^-9	秦岭路×10^-9	经开区管委×10^-9	岗李水库×10^-9	平均×10^-9	OFP/μg·m^-3	AFP/μg·m^-3
丙烷	0.011	0.35±0.22	0.43±0.25	0.53±0.24	0.34±0.17	0.31±0.13	0.41	0.40
异丁烷	0.015	0.52±0.30	0.87±0.37	0.79±0.55	0.54±0.35	0.45±0.27	0.68	2.17
正丁烷	0.024	0.80±0.50	1.33±0.62	1.52±1.47	1.00±0.62	0.71±0.42	1.16	3.46
异戊烷	0.016	1.64±2.13	1.46±0.69	2.02±1.88	1.14±0.84	1.08±0.57	1.57	7.32
正戊烷	0.017	0.55±0.96	0.40±0.22	0.53±0.38	0.32±0.30	0.24±0.11	0.46	1.93
2, 2-二甲基丁烷	0.012	0.03±0.02	0.03±0.02	0.02±0.01	0.02±0.01	0.01±0.01	0.02	0.10
2, 3-二甲基丁烷	0.017	1.58±1.60	0.80±1.14	0.49±0.91	0.12±0.22	0.64±1.01	0.77	2.86
2-甲基戊烷	0.015	1.70±1.33	0.98±0.94	0.76±0.93	0.30±0.21	0.73±0.87	0.96	6.42
3-甲基戊烷	0.013	0.79±0.65	0.45±0.37	0.35±0.39	0.16±0.11	0.32±0.33	0.44	3.58
正己烷	0.010	1.17±1.00	0.96±0.67	0.41±0.59	0.16±0.12	0.48±0.56	0.69	3.31
环戊烷	0.013	0.16±0.13	0.15±0.10	0.30±0.96	0.05±0.04	0.09±0.11	0.17	1.25
2, 4-二甲基戊烷	0.022	0.08±0.06	0.05±0.03	0.05±0.03	0.03±0.02	0.06±0.03	0.05	0.36
甲基环戊烷	0.016	0.46±0.37	0.78±0.70	0.26±0.32	0.09±0.06	0.22±0.25	0.40	3.31	0.002 9
2-甲基己烷	0.020	0.12±0.11	0.07±0.05	0.08±0.08	0.03±0.03	0.05±0.04	0.08	0.42
环己烷	0.008	0.16±0.21	0.10±0.07	0.12±0.37	0.02±0.01	0.06±0.07	0.10	0.46	0.000 7
2, 3-二甲基戊烷	0.012	0.04±0.03	0.03±0.02	0.04±0.04	0.02±0.02	0.02±0.02	0.03	0.18
3-甲基己烷	0.018	0.13±0.09	0.08±0.05	0.11±0.10	0.04±0.03	0.06±0.04	0.09	0.66
2, 2, 4-三甲基戊烷	0.015	0.02±0.01	0.03±0.02	0.07±0.07	0.02±0.02	0.01±0.01	0.03	0.21
庚烷	0.012	0.03±0.02	0.03±0.02	0.04±0.04	0.02±0.01	0.02±0.01	0.03	0.14
甲基环己烷	0.019	0.20±0.53	0.04±0.04	0.08±0.19	0.03±0.02	0.03±0.02	0.09	0.66	0.013 2
2, 3, 4-三甲基戊烷	0.018	0.01±0.01	0.01±0.01	0.03±0.03	0.01±0.01	0.00±0.00	0.01	0.06
2-甲基庚烷	0.020	0.01±0.01	0.01±0.01	0.02±0.02	0.01±0.01	0.00±0.00	0.01	0.07	0.000 4
3-甲基庚烷	0.016	0.01±0.01	0.01±0.01	0.02±0.02	0.01±0.01	0.01±0.00	0.01	0.08	0.000 3
辛烷	0.017	0.05±0.03	0.05±0.03	0.07±0.03	0.03±0.02	0.04±0.02	0.05	0.23	0.000 2
正壬烷	0.010	0.09±0.07	0.07±0.05	0.08±0.04	0.05±0.03	0.06±0.01	0.07	0.32	0.007 7
正十烷	0.008	0.14±0.17	0.33±0.86	0.30±0.79	0.16±0.33	0.08±0.02	0.23	1.01	0.003 8
正十一烷	0.025	0.44±0.78	0.41±0.53	0.40±0.55	0.27±0.21	0.24±0.06	0.38	1.62	0.088 4
十二烷	0.042	1.70±2.14	2.16±3.24	1.88±2.64	0.98±1.01	0.88±0.46	1.75	7.39
总烷烃		12.97	12.11	11.34	5.94	6.88	10.74	49.98	0.117 6
1-丁烯	0.062	0.36±0.29	0.66±0.39	0.65±0.87	0.46±0.36	0.34±0.23	0.53	12.93
1, 3-丁二烯	0.012	0.02±0.02	0.03±0.03	0.06±0.04	0.02±0.02	0.01±0.01	0.03	0.97
反式-2-丁烯	0.044	0.05±0.07	0.11±0.05	0.17±0.37	0.06±0.05	0.02±0.01	0.10	3.66
顺式-2-丁烯	0.048	0.02±0.02	0.07±0.05	0.09±0.18	0.03±0.03	0.02±0.02	0.05	1.94
1-戊烯	0.028	0.02±0.03	0.02±0.01	0.02±0.03	0.03±0.03	0.01±0.00	0.02	0.50
反式-2-戊烯	0.019	0.01±0.01	0.05±0.03	0.07±0.14	0.03±0.03	0.01±0.02	0.04	1.36
异戊二烯	0.018	0.08±0.06	0.24±0.31	0.10±0.09	0.16±0.18	0.24±0.27	0.14	4.62
顺式-2-戊烯	0.010	0.00±0.00	0.02±0.02	0.03±0.05	0.01±0.01	0.00±0.00	0.02	0.57
1-己烯	0.025	1.09±1.44	0.07±0.22	0.31±0.98	0.09±0.15	0.43±0.75	0.40	8.31
4-甲基-1, 3-戊二烯	0.055	0.3±0.79	0.17±0.21	0.38±1.15	0.12±0.12	0.22±0.16	0.25	0.00
总烯烃		1.96	1.44	1.88	1.00	1.29	1.58	34.86
苯	0.012	0.38±0.20	0.43±0.16	0.54±0.33	0.35±0.19	0.31±0.10	0.43	1.07	0.033 1
甲苯	0.015	1.10±1.66	0.69±0.40	0.72±0.41	0.43±0.25	0.43±0.28	0.75	12.32	0.174 9
乙苯	0.013	0.25±0.18	0.21±0.14	0.21±0.10	0.15±0.08	0.13±0.08	0.21	2.99	0.062 5
间, 对-二甲苯	0.012	0.28±0.21	0.27±0.21	0.26±0.14	0.17±0.11	0.12±0.09	0.25	11.42	0.083 4
邻-二甲苯	0.017	0.22±0.15	0.22±0.15	0.22±0.11	0.14±0.08	0.11±0.08	0.20	7.31	0.064 7
苯乙烯	0.141	0.06±0.08	0.04±0.05	0.06±0.06	0.04±0.04	0.04±0.03	0.05	0.39
异丙苯	0.025	0.05±0.02	0.05±0.05	0.06±0.05	0.04±0.03	0.03±0.00	0.05	0.66	0.012 0
丙苯	0.020	0.08±0.05	0.08±0.03	0.10±0.04	0.06±0.03	0.05±0.02	0.08	0.87	0.007 8
3-乙基甲苯	0.019	0.17±0.13	0.20±0.12	0.27±0.16	0.13±0.08	0.09±0.04	0.19	7.66	0.094 7
4-乙基甲苯	0.011	0.03±0.02	0.03±0.02	0.05±0.02	0.03±0.02	0.02±0.01	0.03	0.83	0.005 9
1, 3, 5-三甲基苯	0.011	0.03±0.02	0.03±0.02	0.04±0.03	0.02±0.01	0.02±0.00	0.03	2.07	0.019 7
2-乙基甲苯	0.024	0.10±0.06	0.10±0.05	0.14±0.07	0.07±0.04	0.06±0.02	0.10	3.13	0.040 7
1, 2, 4-三甲基苯	0.018	0.11±0.07	0.15±0.10	0.21±0.13	0.09±0.06	0.07±0.03	0.14	6.69	0.035 9
1, 2, 3-三甲基苯	0.026	0.11±0.07	0.14±0.07	0.20±0.11	0.09±0.05	0.08±0.02	0.14	8.75	0.053 7
1, 3-二乙基苯	0.025	0.06±0.04	0.06±0.04	0.09±0.05	0.04±0.02	0.05±0.01	0.06	2.65	0.044 3
1, 4-二乙基苯	0.023	0.11±0.07	0.15±0.09	0.19±0.12	0.11±0.06	0.07±0.02	0.14	3.71	0.099 6
萘	0.038	0.19±0.17	0.21±0.16	0.25±0.18	0.11±0.07	0.13±0.11	0.19	3.61
总芳香烃		3.34	3.07	3.61	2.07	1.82	3.04	76.13	0.832 9
二氯二氟甲烷	0.008	0.55±0.08	0.55±0.07	0.54±0.08	0.52±0.04	0.54±0.06	0.54
1, 2-二氯-1, 1, 2, 2-四氟乙烷	0.009	0.02±0.00	0.02±0.00	0.02±0.00	0.02±0.00	0.02±0.00	0.02
氯甲烷	0.010	1.08±0.43	1.18±0.60	1.18±0.64	1.06±0.51	1.00±0.37	1.13	0.10
氯乙烯	0.008	0.10±0.12	0.09±0.12	0.10±0.12	0.10±0.25	0.08±0.13	0.10	0.76
溴甲烷	0.009	0.01±0.00	0.02±0.01	0.02±0.01	0.02±0.00	0.01±0.00	0.02
氯乙烷	0.013	0.02±0.01	0.02±0.01	0.02±0.01	0.02±0.01	0.01±0.01	0.02	0.02
三氯一氟甲烷	0.007	0.30±0.18	0.28±0.04	0.29±0.04	0.27±0.05	0.29±0.05	0.29
1, 1-二氯乙烯	0.007	0.07±0.01	0.08±0.01	0.08±0.01	0.08±0.00	0.08±0.01	0.08	0.02
1, 2, 2-三氟-1, 1, 2-三氯乙烷	0.006	0.07±0.01	0.08±0.01	0.08±0.01	0.07±0.00	0.08±0.01	0.08
二氯甲烷	0.017	1.58±1.60	0.80±1.14	0.49±0.91	0.14±0.23	0.64±1.01	0.77	0.12
顺式-1, 2-二氯乙烯	0.018	0.06±0.04	0.07±0.04	0.08±0.06	0.07±0.09	0.05±0.03	0.07
1, 1-二氯乙烷	0.012	0.03±0.02	0.02±0.01	0.06±0.18	0.02±0.02	0.02±0.03	0.03	0.26
反式-1, 2-二氯乙烯	0.013	0.57±0.54	0.20±0.22	0.21±0.29	0.14±0.14	0.31±0.37	0.29	2.11
三氯甲烷	0.007	0.48±0.35	2.09±1.38	0.38±0.31	0.29±0.11	0.35±0.34	0.82	0.09
1, 1, 1-三氯乙烷	0.008	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00
四氯化碳	0.006	0.15±0.08	0.16±0.06	0.12±0.05	0.11±0.03	0.15±0.07	0.14
1, 2-二氯乙烷	0.007	1.41±0.94	1.68±0.99	1.93±1.73	1.33±0.57	1.21±0.92	1.59	1.51
三氯乙烯	0.014	0.01±0.01	0.01±0.01	0.01±0.01	0.01±0.01	0.00±0.01	0.01	0.03
1, 2-二氯丙烷	0.008	0.98±2.86	0.26±0.13	0.85±3.06	0.30±0.28	0.27±0.16	0.61	0.90
一溴二氯甲烷	0.010	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00
顺式-1, 3-二氯丙烯	0.019	0.22±0.79	0.02±0.02	0.18±0.81	0.03±0.05	0.03±0.02	0.11	2.09
反式-1, 3-二氯丙烯	0.016	0.22±0.82	0.02±0.02	0.16±0.71	0.03±0.05	0.02±0.02	0.11	2.74
1, 1, 2-三氯乙烷	0.010	0.02±0.02	0.03±0.03	0.03±0.01	0.02±0.01	0.02±0.01	0.02	0.01
四氯乙烯	0.014	0.04±0.05	0.04±0.02	0.04±0.03	0.03±0.04	0.03±0.02	0.04	0.01
一氯二溴甲烷	0.010	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00
1, 1-二溴乙烷	0.014	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00
氯苯	0.010	0.31±0.20	0.29±0.17	0.23±0.22	0.33±0.16	0.37±0.15	0.29	0.46
溴仿	0.011	0.00±0.00	0.01±0.01	0.01±0.01	0.01±0.01	0.00±0.00
1, 1, 2, 2-四氯乙烷	0.008	0.01±0.02	0.01±0.00	0.01±0.00	0.01±0.00	0.00±0.00	0.01
1, 3-二氯苯	0.017	0.00±0.01	0.01±0.00	0.01±0.00	0.00±0.00	0.01±0.00
1, 4-二氯苯	0.018	0.01±0.01	0.03±0.02	0.02±0.01	0.01±0.00	0.02±0.00	0.02	0.02
苄基氯	0.016	0.01±0.01	0.01±0.00	0.01±0.00	0.00±0.00	0.00±0.00	0.01
1, 2-二氯苯	0.014	0.01±0.01	0.01±0.00	0.01±0.01	0.01±0.00	0.01±0.00	0.01	0.01
1, 2, 4-三氯苯	0.034	0.01±0.01	0.05±0.06	0.05±0.05	0.06±0.08	0.00±0.00	0.04
1, 1, 2, 3, 4, 4-六氯-1, 3-丁二烯	0.019	0.06±0.05	0.05±0.02	0.07±0.05	0.06±0.04	0.05±0.03	0.06
总卤代烃		8.42	8.19	7.26	5.19	5.68	7.33	11.26
2-丙烯醛	0.015	0.10±0.04	0.12±0.06	0.11±0.06	0.07±0.04	0.09±0.03	0.10	1.89
异丙醇	0.022	0.15±0.14	0.14±0.12	0.12±0.18	0.08±0.05	0.11±0.05	0.13	0.21
甲基叔丁基醚	0.013	0.80±0.64	0.45±0.37	0.35±0.39	0.16±0.11	0.32±0.33	0.45	1.29
乙酸乙烯酯	0.025	0.01±0.01	0.01±0.01	0.01±0.01	0.00±0.00	0.01±0.01	0.01	0.08
2-丁酮	0.015	0.61±0.26	1.11±0.92	0.81±0.72	0.70±0.53	0.52±0.24	0.81	3.85
乙酸乙酯	0.032	3.54±2.01	1.43±0.97	1.40±1.44	1.10±0.63	1.89±1.61	1.90	4.68
四氢呋喃	0.012	0.14±0.09	0.04±0.05	0.03±0.06	0.01±0.01	0.05±0.06	0.06	0.79
甲基丙烯酸甲酯	0.022	0.01±0.02	0.01±0.01	0.01±0.03	0.01±0.01	0.00±0.00	0.01	0.51
1, 4-二烷	0.018	0.05±0.06	0.05±0.09	0.05±0.07	0.06±0.08	0.00±0.00	0.05	0.54
4-甲基-2-戊酮	0.021	0.08±0.06	0.07±0.05	0.09±0.06	0.07±0.05	0.10±0.05	0.08	1.34
丙酮	0.011	3.68±1.63	4.16±1.59	3.89±1.55	4.02±1.62	3.39±1.19	3.78	3.53
2-己酮	0.024	0.03±0.04	0.40±0.61	0.28±0.23	0.62±1.44	0.03±0.02	0.32	4.64
总OVOCs		9.21	7.99	7.15	6.89	6.51	7.70	23.35
二硫化碳	0.007	0.20±0.22	0.28±0.30	0.29±0.33	0.38±1.02	0.26±0.36	0.28	0.24
TVOCs		35.90	32.80	31.24	22.81	20.46	30.66	195.53	0.950 5

表 1 郑州市各站点VOCs物种浓度 Table 1 Species concentrations of VOCs at sampling sites in Zhengzhou

图 2 各点位VOCs物种浓度占比 Fig. 2 Specie ratios of VOCs concentrations at the sampling sites

结合表 1, 烷烃中, 异戊烷(1.57×10^-9)、正丁烷(1.16×10^-9)和十二烷(1.75×10^-9)是含量较高的3个物种, 对烷烃贡献为43.5%; 1-丁烯(0.53×10^-9)、1-己烯(0.40×10^-9)是烯烃中两个主要物种, 对烯烃贡献达到49.2%;一氯甲烷(1.13×10^-9)、1, 2-二氯乙烷(1.59×10^-9)是氯代烃中含量较高两个物种, 占整个卤代烃的37.2%;芳香烃中浓度最高的物种为甲苯(0.75×10^-9), 其次为苯(0.43×10^-9)、乙苯(0.21×10^-9)、间, 对-二甲苯(0.25×10^-9), 占整个芳香烃的53.6%; OVOCs中丙酮(3.78×10^-9)的占比为49.1%;异戊二烯整体含量较低(0.14×10^-9), 仅占总VOCs的0.5%, 但异戊二烯主要来自于植物排放^[28], 可以作为天然源的标识物种.

相对于其他研究(表 2), 本研究中VOCs浓度处于中等较低水平, 其中烷烃占比较高, 其次是芳香烃和烯烃, 与宝鸡、北京、广州这3个地方较为一致, 值得注意的是郑州市芳香烃占比较其他3个地方低, 可能是由于不同城市发展程度和产业结构不同造成的.

表 2 不同地区主要VOCs组分浓度水平和占比 Table 2 Concentrations and proportions of major species measured in different regions

2.2 VOCs臭氧生成潜势及关键组分识别

采样期间, 郑州市VOCs的OFP为195.53 μg·m^-3.如图 3所示, 各VOCs组分中芳香烃对OFP贡献最大, 为38.9%, 其次为烷烃、烯烃、OVOCs和卤代烃, 分别为25.6%、17.8%、11.9%和5.8%.对VOCs贡献仅为10.0%的芳香烃对OFP贡献高达38.9%, 需要指出的是异戊二烯在本次采样中对VOCs贡献比仅为0.5%, 但对OFP贡献达到2.4%.有研究表明, 芳香烃和烯烃是大气环境中活性较强组分, 对O₃形成具有较大贡献. 图 4展示了采样期间对OFP贡献排名前10的物种, 分别是1-丁烯、甲苯、间, 对-二甲苯、1, 2, 3-三甲基苯、1-己烯、3-乙基甲苯、十二烷、异戊烷、邻-二甲苯和1, 2, 4-三甲基苯, 总贡献达46.1%, 除异戊烷和十二烷以外, 其他物种为芳香烃和烯烃.

图 3 郑州市VOCs对OFP的贡献率 Fig. 3 Contributions of VOCs to OFP in Zhengzhou

图 4 对OFP贡献排名前10物种 Fig. 4 Top ten VOC species contributions to OFP

2.3 VOCs气溶胶生成潜势及关键组分识别

采样期间, 郑州市VOCs的AFP为0.95 μg·m^-3.各类VOCs中, 芳香烃和长链烷烃对AFP有贡献, 图 5显示芳香烃和烷烃对AFP的贡献分别为87.6%和12.4%, 芳香烃的贡献占主导地位.将芳香烃根据碳的数量分为C6~C10这5类, 显示5类芳香烃中C9的AFP贡献最大, 为28.4%, 贡献总芳香烃的三分之一.郑州市工业结构中芳香烃的主要贡献源是溶剂使用、工业过程及机动车, 其中, 长链烷烃主要来自柴油车排放. 图 6展示了AFP贡献排名前10物种, 10种组分对AFP的贡献达到了85.3%, 除正十一烷外, 其余物种全部为芳香烃, 其中占比最大的物种为甲苯, 贡献率为18.4%.

图 5 郑州市VOCs对AFP的贡献 Fig. 5 Contributions of VOCs to AFP in Zhengzhou

图 6 对AFP贡献排名前10的物种 Fig. 6 Top ten VOC species contributions to AFP

2.4 物种相关性分析

利用VOCs典型物种之间相关性可初步解释潜在排放源, 研究选择异戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯这6种组分进行分析.

结果显示不同点位间异戊烷和正戊烷相关性差异较大, 从图 7(a)可以看出, 经开区管委点位正戊烷和异戊烷相关性较强(R²=0.75), 而郑州大学点位正戊烷和异戊烷相关性最弱(R²=0.05), 说明该点位正戊烷和异戊烷来源复杂.有研究表明, 戊烷主要来自于天然气排放、机动车尾气、液体汽油和燃料挥发, 异戊烷和正戊烷与自由基的化学反应速率相似, 可用其比值来表示不同来源^[32].当比值约为2.93时, 表现出机动车排放特征, 煤燃烧比值为0.56~0.80, 液体汽油和燃料蒸发也是戊烷潜在来源, 比值分别在1.50~3.00和1.80~4.60之间^[33].本研究郑州大学点位的比值较低, 为0.89, 说明该点位主要受燃烧源影响.其他3个站点比值在2.14~3.83之间, 表明排放主要受机动车尾气和燃料挥发影响.

图 7 物种之间的相关性 Fig. 7 Correlation analysis of some VOCs species

苯和甲苯的排放主要来自溶剂使用、汽车尾气排放、煤炭燃烧和生物质燃烧等.苯与甲苯比值通常能够判断其主要排放源^[34].当比值小于0.20时, 判断为溶剂使用, 在0.50~0.60之间时判断为车辆排放, 在1.50~2.20之间时判断为燃煤排放, 比值为2.50时为生物质燃烧. 图 7(b)显示郑州大学和市监测站点位的比值分别为0.19和0.27, 符合溶剂使用排放特征; 秦岭路点位和经开区管委点位的比值分别为0.48和0.63, 接近0.50, 符合车辆排放特征, 受机动车影响较大.

此外, 选择二甲苯和乙苯两种组分, 分析两者之间相关性以及比值, 研究本地气团老化程度.如图 7(c)所示, 4个点位二甲苯与乙苯相关性较好(R²>0.9).二甲苯与乙苯比值越高, 意味着气团越新鲜^[29], 4个站点的比值在1.97~2.57之间.郑州大学点位最低, 表明郑州大学点位BTEX污染除受本地排放影响, 还有一部分来自于污染物传输.其他3个点位气团较为新鲜, 污染主要来自于本地排放.

2.5 PMF源解析

根据PMF模型解析结果, 分析如下.

因子1贡献率较高的物种有1-己烯、正己烷、乙酸乙酯和三氯甲烷[图 8(a)].结合采样点位具体情况, 郑州大学点位四楼为有机实验室, 市监测站点位也是科研试剂使用点, 乙酸乙酯和正己烷是典型实验溶剂, 1-己烯、三氯甲烷是有机合成重要的原料.因此, 因子1被识别为溶剂使用源.

图 8 各因子中VOCs物种浓度及对各因子的贡献 Fig. 8 Concentrations and contributions of VOCs species for each factor

因子2贡献率高的物种有丙酮、二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯一氟甲烷、1, 1-二氯乙烯、1, 2, 2-三氟-1, 1, 2-三氯乙烷和2-丁酮[图 8(b)], 这些物种在大气中具有较低反应活性, 但具有较长寿命^[35], 通常来自传输^{[15, 36]}.因此, 因子2被识别为区域老化气团.

因子3的特点是短链烷烃、苯系物以及甲基叔丁基醚含量较高[图 8(c)], 异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2, 3-二甲基丁烷是典型汽车尾气排放示踪物质^{[37, 38]}.苯系物中苯与甲苯比值为0.75, 接近0.50, 比较符合机动车排放特点.甲基叔丁基醚是常见汽油添加剂^[18].此外, 丙烷、正丁烷和异丁烷贡献率也较高, 是液化石油气挥发的典型示踪物^[33], 考虑本地LPG车辆较少, 液化石油挥发被认为来自于该地区民用液化气挥发.因此, 因子3被识别为机动车尾气及LPG挥发源.

因子4贡献率较高的物种有二硫化碳和1, 2-二氯乙烷[图 8(d)], 同时, 甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯、邻-二甲苯、丙酮和乙酸乙酯等卤代烃、苯系物以及含氧有机物贡献率也较高.二硫化碳是典型的工业排放物质, 卤代烃和酯类物质经常被用作为工业溶剂和粘合剂^[34].苯系物常用作涂料、溶剂和有机合成.因此, 因子4被识别为工业过程源.

因子5主要是通过高贡献率的异戊二烯(74.5%)来确定的[图 8(e)], 城市中异戊二烯有一部分来源于机动车排放, 但第5个源中除异戊二烯外其他与机动车相关的物种贡献率都不高, 可以确定第5个源中异戊二烯并非来自于机动车尾气排放, 可以被作为植物排放的示踪物^[39].因此, 因子5被识别为植物排放源.

综上, 研究解析出采样期间郑州市VOCs五类主要排放源, 如图 9所示, 分别为溶剂使用(27.3%)、区域老化气团(14.4%)、机动车尾气及LPG挥发(30.5%)、工业过程(22.1%)、植物排放(5.7%).

图 9 五类源对VOCs贡献 Fig. 9 Contributions of five emission sources to VOCs

3 结论

(1) 郑州市春季采样期间郑州大学站点TVOCs浓度最高, 为35.90×10^-9, 之后依次是市监测(32.80×10^-9)、秦岭路(31.24×10^-9)以及经开区管委(20.46×10^-9), 背景点岗李水库浓度为22.81×10^-9.郑州市各组分占比分别为烷烃35.3%, 烯烃5.2%, 芳香烃10.0%, 卤代烃24.1%, OVOCs 25.3%.

(2) 郑州市VOCs的总OFP为195.53 μg·m^-3.芳香烃对OFP的贡献最大, 其次为烷烃、烯烃和OVOCs.

(3) 郑州市VOCs的总AFP为0.95 μg·m^-3.各类VOC中芳香烃和长链烷烃贡献分别为87.6%和12.4%.

(4) 特殊物种之间的相关性表明, 郑州大学点位主要受燃烧源影响, 市监测站、秦岭路以及经开区管委点位主要受机动车和燃料挥发影响, 除郑州大学点位外, 其他3个点位气团较为新鲜.

(5) PMF受体模型解析采样期间郑州市VOCs主要来源, 依次为溶剂使用(27.3%)、区域老化气团(14.4%)、机动车尾气及LPG挥发(30.5%)、工业过程(22.1%)和植物排放(5.7%).

参考文献

[1]	Kountouriotis A, Aleiferis P G, Charalambides A G. Numerical investigation of VOC levels in the area of petrol stations[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471: 1205-1224. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.10.064
[2]	Geng F H, Tie X X, Xu J M, et al. Characterizations of ozone, NO_x, and VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(29): 6873-6883. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.05.045
[3]	Shao M, Zhang Y H, Zeng L M, et al. Ground-level ozone in the pearl river delta and the roles of VOC and NO_x in its production[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 512-518. DOI:10.1016/j.jenvman.2007.12.008
[4]	Zhu Y H, Yang L X, Chen J M, et al. Characteristics of ambient volatile organic compounds and the influence of biomass burning at a rural site in Northern China during summer 2013[J]. Atmospheric Environment, 2016, 124: 156-165. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.08.097
[5]	Atkinson R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. Chemical Reviews, 2003, 103(12): 4605-4638. DOI:10.1021/cr0206420
[6]	崔虎雄. 上海市春季臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4529-4534. Cui H X. Estimation of the formation potential of ozone and secondary organic aerosol in Shanghai in Spring[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4529-4534.
[7]	赵辉, 郑有飞, 李硕, 等. 麦田O₃浓度的长期变化及其对冬小麦干物质和产量损失的估算[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 5315-5325. Zhao H, Zheng Y F, Li S, et al. Long term variations of ozone concentration of in a winter wheat field and its loss estimate based on dry matter and yield[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5315-5325.
[8]	孔琴心, 刘广仁, 李桂忱. 近地面臭氧浓度变化及其对人体健康的可能影响[J]. 气候与环境研究, 1999, 4(1): 61-66. Kong Q X, Liu G R, Li G C. Surface ozone concentration variation and possible influences on human health[J]. Climatic and Environmental Research, 1999, 4(1): 61-66.
[9]	耿福海, 毛晓琴, 铁学熙, 等. 2006-2008年上海地区臭氧污染特征与评价指标研究[J]. 热带气象学报, 2010, 26(5): 584-590. Geng F H, Mao X Q, Tie X X, et al. Analysis of ozone characteristics and toward establishing an ozone warning system in Shanghai[J]. Journal of Tropical Meteorology, 2010, 26(5): 584-590.
[10]	Wang Q L, Li S J, Dong M L, et al. VOCs emission characteristics and priority control analysis based on VOCs emission inventories and ozone formation potentials in Zhoushan[J]. Atmospheric Environment, 2018, 182: 234-241. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.03.034
[11]	刘芮伶, 翟崇治, 李礼, 等. 重庆主城区夏秋季挥发性有机物(VOCs)浓度特征及来源研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(4): 1260-1267. Liu R L, Zhai C Z, Li L, et al. Concentration characteristics and source analysis of ambient VOCs in summer and autumn in the urban area of Chongqing[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(4): 1260-1267.
[12]	Deng Y Y, Li J, Li Y Q, et al. Characteristics of volatile organic compounds, NO₂, and effects on ozone formation at a site with high ozone level in Chengdu[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 75: 334-345. DOI:10.1016/j.jes.2018.05.004
[13]	Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.08.042
[14]	Xu Z N, Huang X, Nie W, et al. Influence of synoptic condition and holiday effects on VOCs and ozone production in the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 2017, 168: 112-124. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.08.035
[15]	Zhu H L, Wang H L, Jing S G, et al. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) along the mid-lower Yangtze River in China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 190: 232-240. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.07.026
[16]	罗玮, 王伯光, 刘舒乐, 等. 广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(5): 80-86. Luo W, Wang B G, Liu S L, et al. VOC ozone formation potential and emission sources in the atmosphere of Guangzhou[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(5): 80-86.
[17]	邹宇, 邓雪娇, 王伯光, 等. 广州番禺大气成分站挥发性有机物的污染特征[J]. 中国环境科学, 2013, 33(5): 808-813. Zou Y, Deng X J, Wang B G, et al. Pollution characteristics of volatile organic compounds in Panyu Composition Station[J]. China Environmental Science, 2013, 33(5): 808-813.
[18]	Li L Y, Xie S D, Zeng L M, et al. Characteristics of volatile organic compounds and their role in ground-level ozone formation in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 113: 247-254. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.05.021
[19]	Wu R R, Li J, Hao Y F, et al. Evolution process and sources of ambient volatile organic compounds during a severe haze event in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 560-561: 62-72. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.04.030
[20]	Yuan B, Chen W T, Shao M, et al. Measurements of ambient hydrocarbons and carbonyls in the Pearl River Delta (PRD), China[J]. Atmospheric Research, 2012, 116: 93-104. DOI:10.1016/j.atmosres.2012.03.006
[21]	Liu C T, Ma Z B, Mu Y J, et al. The levels, variation characteristics, and sources of atmospheric non-methane hydrocarbon compounds during wintertime in Beijing, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(17): 10633-10649. DOI:10.5194/acp-17-10633-2017
[22]	中华人民共和国生态环境部.环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法[EB/OL]. http://kjs.mee.gov.cn/hjbhbz/bzwb/jcffbz/201510/t20151030_315940.shtml, 2015-12-01.
[23]	US EPA[United States Environmental Protection Agency]. Guidance for data quality assessment: practical methods for data analysis[EB/OL]. https://www.epa.gov/quality/guidance-data-quality-assessment, 2000-07.
[24]	Wu W J, Zhao B, Wang S X, et al. Ozone and secondary organic aerosol formation potential from anthropogenic volatile organic compounds emissions in China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 53(3): 224-237.
[25]	Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899.
[26]	Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode:estimated production and chemical functionality[J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1992, 26(6): 953-963. DOI:10.1016/0960-1686(92)90027-I
[27]	Brown S G, Frankel A, Hafner H R. Source apportionment of VOCs in the Los Angeles area using positive matrix factorization[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(2): 227-237. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.08.021
[28]	Guenther A B, Zimmerman P R, Harley P C, et al. Isoprene and monoterpene emission rate variability:model evaluations and sensitivity analyses[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 1993, 98(D7): 12609-12617. DOI:10.1029/93JD00527
[29]	Xue Y G, Ho S S H, Huang Y, et al. Source apportionment of VOCs and their impacts on surface ozone in an industry city of Baoji, Northwestern China[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 9979. DOI:10.1038/s41598-017-10631-4
[30]	Shao M, Ly S H, Liu Y, et al. Volatile organic compounds measured in summer in Beijing and their role in ground-level ozone formation[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2009, 114(D2): D00G06.
[31]	Zou Y, Deng X J, Zhu D, et al. Characteristics of 1 year of observational data of VOCs, NO_x and O₃ at a suburban site in Guangzhou, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(12): 6625-6636. DOI:10.5194/acp-15-6625-2015
[32]	Zheng H, Kong S F, Xing X L, et al. Monitoring of volatile organic compounds (VOCs) from an oil and gas station in northwest China for 1 year[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(7): 4567-4595. DOI:10.5194/acp-18-4567-2018
[33]	Ling Z H, Guo H. Contribution of VOC sources to photochemical ozone formation and its control policy implication in Hong Kong[J]. Environmental Science & Policy, 2014, 38: 180-191.
[34]	Hsieh L T, Yang H H, Chen H W. Ambient BTEX and MTBE in the neighborhoods of different industrial parks in Southern Taiwan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 128(2-3): 106-115. DOI:10.1016/j.jhazmat.2005.08.001
[35]	Li J, Xie S D, Zeng L M, et al. Characterization of ambient volatile organic compounds and their sources in Beijing, before, during, and after Asia-pacific economic cooperation China 2014[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(14): 7945-7959. DOI:10.5194/acp-15-7945-2015
[36]	Bari M A, Kindzierski W B. Ambient volatile organic compounds (VOCs) in communities of the Athabasca oil sands region:Sources and screening health risk assessment[J]. Environmental Pollution, 2018, 235: 602-614. DOI:10.1016/j.envpol.2017.12.065
[37]	韩萌, 卢学强, 冉靓, 等. 天津市城区夏季VOCs来源解析[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(10): 76-80. Han M, Lu X Q, Ran L, et al. Source apportionment of volatile organic compounds in urban Tianjin in the summer[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 34(10): 76-80.
[38]	Wu F K, Yu Y, Sun J, et al. Characteristics, source apportionment and reactivity of ambient volatile organic compounds at Dinghu Mountain in Guangdong Province, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 548-549: 347-359. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.11.069
[39]	Gao J, Zhang J, Li H, et al. Comparative study of volatile organic compounds in ambient air using observed mixing ratios and initial mixing ratios taking chemical loss into account-a case study in a typical urban area in Beijing[J]. Science of the Total Environment, 2018, 628-629: 791-804. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.01.175


环境科学 2019, Vol. 40 Issue (10): 4372-4381	PDF