2019, Vol. 40
2. 中国环境科学研究院土壤与固废环境研究所, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Department of Soil Pollution and Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指两个以上苯环以稠环形式相连的碳氢化合物, 其具有致畸、致癌、致突变、生物累积和难降解性, 因此受到了人们的广泛关注.大气颗粒物作为PAHs的载体会吸附很多有毒物质, 伴随着呼吸作用进入人体对人们的健康产生危害.有研究表明[1, 2], 粒径在2.5~10μm间的颗粒物可通过口、鼻呼吸进入人体并大部分沉积在支气管和气管中; 粒径为1~2.5μm的大气颗粒物可进入肺泡和支气管部, 且大多沉积于肺部深层[3]; 而粒径在1μm以下的颗粒物则可以直接进入到血液和细胞中, 从而危害细胞核.因此, 对吸附于颗粒物的污染物进行粒径分布研究具有重要的现实意义.钢铁工业由于大量使用化石燃料, 从而导致多环芳烃的大量排放, 严重威胁人群的健康.然而到目前为止, 尽管大气中PAHs的污染特征在全世界范围内已经有所报道[4~8], 针对典型钢铁重工业城市大气颗粒物中PAHs的污染水平、粒径分布和暴露风险等仍缺乏深入研究.
颗粒态污染物粒径分布是评价人体对污染物呼吸暴露的重要参数之一[9, 10].污染物在不同粒径颗粒物上的分布有较大差异, 不同粒径颗粒物进入人体呼吸系统内的效率不同, 从而导致该污染物在人体呼吸系统内部器官的沉积效率也不同.粒径越小的颗粒物携带的污染物越多, 越易进入肺泡, 对人体健康产生更大危害[9, 11, 12].近些年, 尽管已有大量PAHs在大气颗粒物中粒径分布特征的研究报道[13~14], 但PAHs在颗粒物上的粒径分布与人体呼吸暴露之间的关系认识仍不足, 且目前颗粒态的污染物对人体呼吸暴露量的计算及健康风险评估主要是基于其在大气颗粒物中总浓度[4, 15, 16], 忽视了污染物在不同粒径颗粒物中的分布情况[10, 17], 这会给暴露水平的估计带来误差.因此, 考虑PAHs的粒径分布特征, 关注不同粒径颗粒物对人体健康影响的差异, 这在准确评估PAHs污染物对人体呼吸暴露风险具有十分重要的意义.
本研究采用大气颗粒物分级采样方法, 对富集在不同粒径颗粒物中14种优控PAHs进行分析测定, 探讨其在不同粒径颗粒物中的组成与分布特征, 并在此基础上分析不同大气颗粒物中PAHs的粒径分布富集规律, 根据颗粒物在人体呼吸系统内不同器官的沉积浓度, 评估当地居民对颗粒态PAHs的呼吸暴露量及风险.本研究通过明确PAHs在重工业大气环境中的化学行为, 了解重工业城市环境空气中PAHs污染状况和危害性, 以期为准确评估人体健康的影响提供现实依据和理论基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集研究区域为东北一个以钢铁生产为主的重工业城市, 每年大量煤炭及燃油消耗, 造成环境空气中PAHs污染比较严重.PAHs样品采集选择采暖期和非采暖期两个具有代表性的时间段, 采样点位分布于全城区.利用安德森(Andersen)大气采样器, 分0~9级(粒径分别为: ≥9.9、7.04~9.99、4.66~7.04、3.17~4.66、2.06~3.17、1.07~2.06、0.62~1.07、0.43~0.62和＜0.43μm)采集颗粒物样品.采样流量为0.56 m3 ·min-1, 连续采样24 h后更换玻璃纤维滤膜.采样完成后, 采用灼烧过的铝箔包裹滤膜, 并放入恒温恒湿器中平衡24 h, 用十万分之一精密电子天平称重后放入冰箱中低温保存, 并及时将样品分析完毕.
1.2 样品分析PAHs样品分析采用高效液相色谱分离, 可编程荧光检测器检测, 分离柱为Supelco公司LC-PAH柱(250×4.6 mm×5μm).采用梯度淋洗的方法, 使用乙腈和去离子水为流动相, 分别为A(50%乙腈+50%水)和B(100%乙腈)两种溶液.梯度淋洗程序为：100%的A 20 min; 100%的A到100%的B 20 min; 100%的B 15 min; 100%的B到100%的A 10 min; 100%的A 5 min.荧光检测器波长设置程序分别为：0~32.8 min(270/350 nm)、32.8~47 min(250/400 nm)和47~70 min(280/425 nm).流动相流速1.5 mL ·min-1, 柱温为30℃, 进样量为20 μL.采用保留时间定性, 峰面积定量.购自美国Accustandard公司的14种优控PAHs混标(2000mg ·L-1)组分包括：3环的Ace(二氢苊)、Flu(芴)、Ant(蒽)和Phe(菲), 4环的Flua(荧蒽)、Pyr(芘)、BaA(苯并[a]蒽)和Chr(䓛), 5环的BbF(苯并[b]荧蒽)、BkF(苯并[k]荧蒽)、BaP(苯并[a]芘)和DahA(二苯并[a, h]蒽), 6环的IP(茚并[1, 2, 3-cd]芘)和BghiP(苯并[g, h, i]苝).
1.3 大气颗粒物PAHs健康风险评价 1.3.1 LUDEP模型将大气颗粒物分级采样技术与其在人体呼吸系统内部的沉积模型结合, 根据人体呼吸道模型(A Lung Dose Evaluation Program, LUDEP模型)简化计算颗粒态PAHs在人体呼吸系统不同器官的暴露浓度[18~19].可吸入的颗粒物主要沉积在人体呼吸系统的不同器官.包括鼻腔咽喉部位(head airways, HA; 包括鼻子、口、咽和喉)、气管支气管部位(tracheobronchial region, TB)和肺泡部位(alveolar region, AR).大气颗粒物中PAHs在人体呼吸系统不同器官的沉积部分(deposition fraction, DF)的计算公式如下：
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(1) |
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式中, Dp, i为Andersen采样器第i级粒径范围的几何平均粒径, μm, 对于Dp≥9.9μm的组分, 几何平均粒径取10μm; IF为颗粒物的可吸入部分(inhalable fraction, IF).
大气颗粒态PAHs在人体呼吸系统不同器官的沉积浓度(deposition concentration, DC)用下面公式计算：
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(5) |
式中, ρi为PAHs在第i级粒径范围的质量浓度, ng ·m-3; DFj, i为第i级粒径范围的PAHs在人体呼吸系统不同器官的沉积部分.
1.3.2 致癌等效浓度总致癌等效浓度(toxicity equivalent concentration, TEQ)被广泛应用于评价PAHs的致癌风险.BaP的含量可粗略地反映大气颗粒物中PAHs的污染状况, 因此, 其它PAHs单体可通过毒性等效因子(toxic equivalent factor, TEF)转化为以BaP为基准的等效浓度(BaP equivalent concentration, BaPeq)来统一衡量PAHs的浓度水平[20].其计算公式如下：
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(6) |
式中, PAHi为各PAHs单体在第i级粒径范围的质量浓度, 对于人体呼吸系统为沉积浓度, ng ·m-3; TEFi为对应PAHs的毒性等效因子, 其中Ace、Flu、Phe、Flua和Pyr为0.001, Ant、Chr和BghiP为0.010, BaA、BbF、BkF和IP为0.100, BaP和DahA为1.000; BaPeqi为各PAHs单体的BaP等效浓度, ng ·m-3.
1.3.3 大气颗粒物PAHs终身致癌超额风险值采用USEPA推荐的考虑呼吸暴露的终身致癌超额风险评价模型进行PAHs终身致癌超额风险值的估算[21], 计算公式如下：
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(7) |
式中, R为人群终身致癌超额风险值, 无量纲; q为BaP的致癌强度系数, 3.14 kg ·d ·mg-1; ADD(average daily dose)为日均暴露剂量, mg ·(kg ·d)-1.
呼吸暴露途径的PAHs日均暴露剂量ADD计算公式为：
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(8) |
式中, c为空气中PAHs的毒性当量浓度, 即TEQ, mg ·m-3; IR为呼吸速率, m3 ·d-1; ET为日暴露频率, h ·d-1; EF为年暴露频率, d ·a-1; ED为暴露持续时间, a; BW为体重, kg; AT为平均接触时间, h.
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表 1 暴露评价模型参数 Table 1 Exposure assessment model parameters |
2 结果与讨论 2.1 大气颗粒物中PAHs污染特征
研究区域大气颗粒物中PAHs的总质量浓度ρ(∑PAHs)为456.4 ng ·m-3, 其中采暖期为743.9 ng ·m-3, 非采暖期为169.0 ng ·m-3.采暖期ρ(∑PAHs)是非采暖的4.4倍.该研究区域大气颗粒物中PAHs浓度水平(456.4 ng ·m-3)较非工业城市[23, 24]如南京(297.8 ng ·m-3)、深圳(16.2 ng ·m-3)和武汉(283.4 ng ·m-3)明显偏高, 而与同为工业城市的太原(453.1 ng ·m-3)污染水平相当.此外, 由于BaP的强致癌作用, 许多国家都有相应的大气环境质量标准规定.我国的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定PM10中BaP的日均浓度不得超过2.5 ng·m-3[25].不同时期颗粒物中14种优控PAHs的质量浓度如图 1所示.从中可知, 在非采暖期BaP日均值为12.6 ng ·m-3, 在采暖期BaP日均值达到26.6 ng ·m-3.本研究区域BaP日均值远超过GB 3095-2012.由此可见, 该地区BaP的污染比较严重, 尤其是在采暖时期.
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图 1 不同时期颗粒物中14种优控PAHs质量浓度 Fig. 1 Concentrations of individual priority PAHs in particles during different periods |
各PAHs单体的质量浓度在采暖期为0.3~300.8 ng ·m-3, 非采暖期为0~25.8 ng ·m-3, 采暖期明显高于非采暖期.Flua和Pyr单体无论在采暖期还是非采暖期都有较高的浓度, 尤其在采暖期明显升高(见图 1).Flua和Pyr是燃煤排放PAHs的代表污染物质[26], 推断出采暖期燃煤的大量使用可能是Flua和Pyr排放增加的一主要原因.该地区为钢铁重工业城市且采暖季燃煤量较大, 时间较长, 因此导致PAHs的排放和污染加重.同时, 由于采暖季机动车冷启动的燃烧效率降低, 大气颗粒物及富集在其上PAHs的排放总量也会加大[21].在采暖期容易形成逆温层天气, 导致大气扩散能力变弱, 从而加重了PAHs污染; 而非采暖期温度偏高, 一些高分子量的PAHs反应活性较强, 在强光照射下可能会导致光化学反应的降解增强, 从而表现出相对较弱的源排放[27].此外, 温度升高后, 颗粒态PAHs容易通过挥发损失进入到气相中, 导致颗粒物中PAHs的浓度降低, 而当温度降低时, 颗粒态PAHs因为不易挥发而较多地存留于颗粒物上[26].
2.2 PAHs粒径分布特征图 2为不同时期PAHs总质量浓度在大气颗粒物中的粒径分配特征.从中可知, 采暖期ρ(∑PAHs)随着颗粒物Dp(粒径, 下同)的增加在1.07≤Dp＜2.06μm处最大然后急剧下降, 在7.04≤Dp＜9.99μm处又有所上升.而在非采暖期随着颗粒物粒径的增大, ρ(∑PAHs)呈现先增大后减小的趋势.PAHs的质量浓度分布特征, 应与其来源、气象条件及进入大气的途径密切相关.无论采暖期还是非采暖期, ρ(∑PAHs)在Dp＜2.06μm的细小颗粒上的浓度远高于在大粒径颗粒上.且在采暖期和非采暖期总PAHs粒径分布大致相同, 只是在大粒径颗粒上略有差异.表明在两个时期排放源相似[28].在非采暖期, PAHs主要来源于钢铁厂、电厂以及汽车等排放, PAHs的成核作用强于吸附作用, 而且形成的颗粒物粒径本身就很小, 使得PAHs更多富集在细颗粒中; 在采暖期的大气稳定度增强, 不利的扩散气象条件增多, 导致颗粒物在大气中的滞留时间增加, 其积聚作用显著, 且采暖期粗颗粒物质量浓度显著增大, 吸附作用导致PAHs富集在粗颗粒中的程度稍有增加[29].
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图 2 不同时期的PAHs的粒径分布特征 Fig. 2 Size distribution characteristics of PAHs during different periods |
表 2中列出了颗粒物在不同粒度分级中PAHs的累积质量分数.由图 2和表 2可知, 不同时期大气颗粒物中PAHs的Dp分布均呈1.07 ≤Dp＜2.06μm, 并且86.3%~89.9%的PAHs与粒径不超过2.06μm的颗粒相关.研究结果表明, PAHs更易富集在小粒径(Dp＜2.06μm)颗粒物中, 这可能是由于小粒径颗粒物的比表面积相对较大, 吸附能力较强导致[30~32].但该研究PAHs在粒径小于2μm的颗粒中的分布规律与部分研究有所差异[28, 33].6.7%~12.7%的PAHs富集于粒径低于0.43μm的颗粒上, Dp＜0.62μm的颗粒上PAHs的含量低于25%, 35.5%~43.9%的PAHs富集于Dp＜1.07μm的颗粒上.造成这些差异的因素可能是研究区域的排放源强度和组成, 气象条件和光化学反应等[34~36].
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表 2 不同粒径颗粒物中∑PAHs累积质量分数 Table 2 Cumulative concentrations of ∑PAHs in particles of different size |
2.3 PAHs的组成特征
总PAHs及单体在不同时期随颗粒物粒径分布规律如图 3所示.从中可知, 在采暖期, 中低相对分子质量的PAHs单体(Ace、Ant、Flua、Pyr和Chr)在Dp为1.07~2.06μm和7.04~9.99μm处表现为双峰分布; 对于高分子量PAHs则观察到在Dp为1.07~2.06μm处的单峰分布规律.在非采暖期, 只有Ant和Flua两个低相对分子质量的单体呈现双峰分布规律.结果表明, 无论在采暖期还是非采暖期, 中低相对分子质量的PAHs为双峰模型分布, 其一峰值出现在细颗粒段, 另一峰值出现在粗颗粒段; 而相对分子质量高的PAHs为单峰分布, 其主要富集在细颗粒段[37~38].此外, 总PAHs在采暖期呈双峰模型分布, 而在非采暖期呈单峰分布, 这与Kawanaka等[11]的研究结果保持一致.这2种不同粒径的分布现象可能归因于PAHs的挥发性, 其粒径分布主要受不同粒径颗粒物的化学组成和物理特征以及PAHs本身的蒸气压、脱附和吸附性能等多种因素的影响[39].PAHs通过热解排放出后主要浓缩在细颗粒上, 从而使其在颗粒物上呈现单峰分布, 同时颗粒物的浓度在近源处很高, 倾向凝结成大颗粒[40], 相对分子质量较低的PAHs由于具有高过冷饱和蒸气压, 容易从颗粒表面挥发出来吸附凝结到粗颗粒上, 从而改变了原来的分布特征, 而在同样阶段对于高分子质量的PAHs来说却需要比较漫长的时间[9, 41].
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图 3 不同时期颗粒物中PAHs及单体的浓度粒径分布 Fig. 3 Size distributions of individual PAHs and total PAHs during different periods |
将ρ(PAHs)按照不同环数进行划分, 不同环数PAHs质量浓度分布与大气颗粒物粒径有关, 且在不同时期也有一定差异, 见图 4和图 5.从中可知, 在采暖期, 中低环PAHs所占比重较大, 而在非采暖期, 高环PAHs的比重明显增大.且在两个时期, 4环PAHs的含量占主导优势, 为ρ(∑PAHs)的40%.从理论上讲, PAHs饱和蒸气压随着环数增大而下降, 低环PAHs较高环PAHs易挥发.采暖期温度较低, 低环数的PAHs不容易从颗粒物中挥发出来, 因此在该时期包含了比较多的3环PAHs[28, 42, 43]; 另一方面[26], 4环PAHs大多来源于化石燃料的燃烧, 虽然采暖时期煤、天然气的燃烧会增加PAHs的排放, 但该城市由于工业发展需要, 在非采暖时期也会使用大量的煤、天然气等化石燃料.故在不同时期4环PAHs的质量浓度占ρ(∑PAHs)比例较大.无论在采暖期还是非采暖期, 6环高分子质量PAHs集中吸附在Dp＜2.06μm的细颗粒上, 而3环低分子质量PAHs在粗颗粒段和细颗粒段均有富集.结果表明高环数的PAHs更易富集在小颗粒上[37, 38], 随着粒径的减小, PAHs有向高环数富集的趋势.高分子量PAHs比低分子量PAHs更易富集在粒径较小的颗粒上[18].
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图 4 非采暖期ρ(不同环数PAHs)占ρ(∑PAHs)质量分数的粒径分布 Fig. 4 Distributions of concentration ratios for PAHs with different aromatic rings to total PAHs with different particle sizes during the non-heating period |
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图 5 采暖期ρ(不同环数PAHs)占ρ(∑PAHs)质量分数的粒径分布 Fig. 5 Distributions of concentration ratios for PAHs with different aromatic rings to total PAHs with different particle sizes during the heating period |
由公式(1)~(5)求得该区域人群可沉积在呼吸系统部分的PAHs在采暖期为396.74 ng ·m-3, 非采暖期为93.50 ng ·m-3.而大气中PAHs浓度在采暖期为743.9 ng ·m-3, 非采暖期为169.0 ng ·m-3.根据LUDEP模型计算发现在采暖期和非采暖期分别有53.3%和55.3%的颗粒态PAHs会沉积于人体呼吸系统内的不同器官.结果表明, 颗粒态PAHs进入人体呼吸系统后的浓度会大大降低[5, 44].这可能是因为PAHs主要富集在大气细颗粒上所造成的.大气细颗粒虽然能够携带更多的PAHs进入人体呼吸系统的更深层器官, 但同时它们也能通过人体呼气携带一部分PAHs而排出体外.表 3是采暖期和非采暖期颗粒态PAHs在人体呼吸系统的鼻腔咽喉部(HA)、气管支气管部(TB)和肺泡部位(AR)的沉积浓度.从中可知, 在采暖期, 40.6%的颗粒态PAHs沉积在鼻腔咽喉部、3.7%的颗粒态PAHs沉积在气管支气管部以及9.6%的颗粒态PAHs沉积在肺泡部位; 非采暖期, 沉积在鼻腔咽喉部、气管支气管部以及肺泡部位的颗粒态PAHs分别为41.1%、3.5%和10.7%.两个时期的颗粒态PAHs主要沉积于鼻腔咽喉部位, 较少沉积于肺泡部位, 极少PAHs沉积在气管支气管部位[9, 11].
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表 3 不同时期颗粒态PAHs在人体呼吸系统的鼻腔咽喉部位(HA)、气管支气管部位(TB)和肺泡部位(AR)的沉积浓度/ng ·m-3 Table 3 Deposition concentration of PAHs in head airways(HA), the tracheobronchial region(TB), and the alveolar region(AR) of the human respiratory tract during different periods/ng ·m-3 |
有研究表明[10], 大气颗粒物进入肺泡后无法排出, 可引起细胞增生, 其化学组分或ROS直接损害遗传物质, 导致癌基因激活、抑癌基因失活、遗传物质突变, 对呼吸系统的危害性更大.不同粒径组分颗粒态PAHs对肺泡区沉积浓度的贡献率如图 6所示.结果表明, 在两个时期90%以上的PAHs肺泡沉积是由大气中粒径小于2.06μm的细颗粒引起[11].其中, 1.07≤Dp＜2.06μm的细颗粒在采暖期和非采暖期对大气中PAHs的肺泡沉积贡献分别高达60.1%和45.6%.如前所述, 在采暖期和非采暖期的大气中, 1.07≤Dp＜2.06μm的细颗粒对总颗粒物的质量贡献分别为50.9%和34.7%.也就是说, 无论在采暖期还是非采暖期, 细颗粒中PAHs对肺泡区域的沉积贡献比对PM总质量的贡献提高了约10%.这些结果表明, 细颗粒是PAHs在肺泡区域沉积的重要因素, 显示出其作为PAHs载体对肺泡区沉降的重要性.
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图 6 不同粒径组分颗粒态PAHs在不同时期对肺泡区沉积浓度的百分贡献率 Fig. 6 Percent contribution of each size-fractionated PM to the PAHs deposited in the alveolar region of the lungs during different periods |
用颗粒态PAHs在人体呼吸系统内部沉积浓度及颗粒物中的总浓度分别估算该区域人群的终身致癌超额风险值.以BaP等效浓度(BaPeq)来统一衡量人体暴露PAHs的浓度水平, 从而评价PAHs污染物对人类健康的危害.由公式(6)计算可得, BaPeq在采暖期和非采暖期的人体呼吸系统内部沉积浓度分别为41.9 ng ·m-3和9.5 ng ·m-3, 而在相同时期, 大气颗粒物中BaPeq的浓度分别为91.1 ng ·m-3和18.7 ng ·m-3.无论在采暖期还是非采暖期, 颗粒物中BaP的总当量浓度是呼吸系统内部沉积当量浓度的2倍.由此可知, 传统的模型计算高估了人体呼吸系统的暴露浓度.
该地区人群对颗粒态PAHs的终身致癌超额风险值R分别采用人体呼吸系统的沉积浓度和在颗粒物中的总浓度计算, 由公式(6)~(8)求得, 在采暖期成人R的值分别为1.3×10-5和2.9×10-5, 儿童R的值分别为1.0×10-5和2.3×10-5; 在非采暖期成人R的值分别为3.1×10-6和6.0×10-6, 儿童R的值分别为2.4×10-6和4.8×10-6.根据USEPA推荐的可接受致癌风险范围为10-4~10-6[20], 由上述计算可知, 对于该地区的人群无论在采暖期还是非采暖期其终身致癌超额风险值均处于可接受水平, 但在采暖期的风险明显高于非采暖期.此外, 在两个时期, 用传统颗粒物中的当量浓度估算的人群终身致癌超额风险值R是用LUDEP呼吸系统沉积模型估算值的2倍.因此将大气颗粒物分级采样技术与人体呼吸系统内部的沉降模型(LUDEP模型)结合可以有效避免高估人体对环境大气颗粒物中PAHs的呼吸暴露风险.
3 结论(1) 该钢铁工业城市大气颗粒物在采暖期和非采暖期均检出较高浓度的PAHs, 采暖期为743.9 ng ·m-3, 非采暖期为169.0 ng ·m-3.采暖期明显高于非采暖期.且两个时期的BaP平均质量浓度均高于国家标准.与其他非工业城市测量结果相比, 该监测地区大气颗粒物中PAHs的污染水平不容忽视.
(2) 粒径分布研究发现该区域86.3%~89.9%的PAHs与大气中粒径小于2.06μm的细颗粒有关, 且在1.07≤Dp＜2.06μm颗粒处有最大浓度.不同分子结构颗粒态PAHs的挥发性差异导致中低相对分子质量的PAHs表现为双峰分布, 峰值分别在1.07≤Dp＜2.06μm和7.04≤Dp＜9.99μm处的颗粒段; 高分子质量PAHs呈单峰分布, 主要富集在1.07≤Dp＜2.06μm处的细颗粒段.
(3) LUDEP模型结果表明：在采暖期和非采暖期分别有53.3%和55.3%的颗粒态PAHs会沉积在鼻腔咽喉(40.6%~41.1%), 气管支气管(3.5%~3.7%)和肺泡部位(9.6%~10.7%)等人体呼吸系统的不同器官.颗粒态PAHs主要沉积于鼻腔咽喉部位, 较少沉积于肺泡部位, 极少PAHs沉积在气管支气管部位.
(4) 采用呼吸系统的沉积浓度和颗粒物的总浓度分别对人体呼吸暴露PAHs终身致癌超额风险值进行评估, 结果表明, 在采暖期成人R的值为1.3×10-5和2.9×10-5, 儿童R的值为1.0×10-5和2.3×10-5; 在非采暖期成人R的值为3.1×10-6和6.0×10-6, 儿童R的值为2.4×10-6和4.8×10-6.因此将大气颗粒物分级采样技术与LUDEP模型结合可以有效避免高估人体对环境大气颗粒物中PAHs的呼吸暴露风险.
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