2. 沈阳环境科学研究院, 沈阳 110000
2. Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110000, China
近年来, 随着机动车保有量的增加, 机动车尾气已成为多地PM2.5的首要污染源, 北京市以机动车为主的移动源对2017年PM2.5的贡献高达45%, 天津[1]和深圳[2]等一线城市机动车一次排放对PM2.5的贡献也较高, 占到了23.5%和27.0%. 2017年我国柴油车保有量1 956.7万辆, 占汽车保有量的9.4%, 但其排放的PM占到汽车总排放量的77.8%, 柴油车是机动车排放的一次大气颗粒物的主要贡献者[3, 4].柴油车尾气中含有大量的碳组分[5], 碳组分对人体健康、环境和气候变化均有较大的影响[6, 7].
开展排放因子和碳组分化学成分谱的研究可以有效地掌握柴油车尾气污染物的排放特征, 同时也可为污染源排放清单的编制及源解析研究提供研究基础.国内外学者利用台架测试、底盘测功机测试、车载测试、隧道测试和模型模拟等方法获得了机动车尾气污染物的排放因子[8].李宇飞等[9]利用整车测试台架研究了12辆不同排放标准轻型汽油车尾气PM2.5及其碳质组分的排放特征, 发现排放因子随排放阶段升级而显著降低.黄成等[10]利用实验室底盘测功机开展了27辆在用国三至国五轻型汽油车的OC和EC的排放因子测试, 发现OC和EC的排放因子均随排放标准的提升呈显著下降趋势.何立强等[11]基于车载排放测试系统(PEMS)对7辆不同排放阶段的重型柴油车进行了尾气PM2.5采样分析, 发现行驶工况对其PM2.5排放因子及其碳质组分存在较大影响. Zhang等[12]基于隧道法测试了珠江隧道机动车的排放因子, 发现因夜间柴油车数量较多导致夜间PM2.5及碳组分的排放因子高于白天, Song等[13]在天津隧道开展的研究也得到了同样的结论.刘明月等[14]利用COPERT Ⅳ模型计算了在国一至国五排放标准下机动车尾气中PM2.5的排放因子, 发现相同车型排放因子随着排放标准的提高总体上呈下降趋势, 相同排放标准和燃料类型下, 各种排量的机动车之间则无明显差距.
沈阳市2017年机动车保有量为222万辆, 较之2015年增加了22%[15], 机动车排放对PM2.5的贡献日益突出.但是有关沈阳市机动车排放因子的相关研究较少, 仅吴丹等[16]借鉴其他城市排放因子计算了2013年沈阳市机动车大气污染物排放量.开展沈阳市本地化的柴油车PM2.5和PM10排放因子及其碳组分排放特征的研究将有助于细化沈阳市大气污染物排放清单和大气颗粒物源解析结果. 2017年我国柴油车中轻型和重型货车保有量最高, 以排放阶段分类则是国三和国四保有量较高(占总柴油车保有量的51.7%和41.0%)[4], 因此本研究选择了沈阳市15辆不同车型的国三和国四柴油车开展尾气PM2.5和PM10排放因子的采样测试工作, 并使用热光碳分析仪分析滤膜样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC), 获得了不同排放阶段不同类型车辆在检车线模拟行驶工况下的PM2.5和PM10排放因子及其碳质组分的排放特征, 以期深入了解柴油车颗粒物排放, 并为进一步开展柴油车颗粒物排放控制提供数据基础和科学依据.
1 材料与方法 1.1 尾气样品排放测试设备及方法使用分流式稀释通道采样法进行机动车尾气样品的采集, 在切割器切割流量下通过稀释通道设备(芬兰Dekati)分流抽取机动车排气, 使用除去颗粒物的洁净空气以一定比例稀释后经过PM10和PM2.5切割器(德国Derenda MVS)分离, 分双通道使用石英滤膜(美国Whatman公司, Φ=47 mm)采集PM10和PM2.5样品, 采集到的滤膜样品平衡后进行称重及化学组分分析.综合考虑沈阳市柴油车车辆类型及排放标准的分布, 选择了15辆国三和国四排放阶段不同车型的载客柴油车和载货柴油车, 涵盖了沈阳市主要的柴油车类型.其中, 国三排放标准9辆(载客汽车4辆、载货汽车5辆), 国四排放标准6辆(载客汽车2辆、载货汽车4辆), 具体的车辆信息详见表 1.载客汽车发动机功率在46~177 kW, 排量在2~8 L, 行驶里程在22 222~650 000 km之间; 载货汽车发动机功率在64~165 kW, 排量在1.6~8 L, 行驶里程在14 133~265 000 km之间.本研究选择在检车场柴油车检车线上使用稀释通道采样法采集柴油车尾气样品, 采样流量为8.5 L ·min-1, 采样时柴油车处于自由加速实验[17]的工况下, 怠速转速在635~954 r ·min-1之间, 采样标况体积在10~93 L不等.
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表 1 测试柴油车信息 Table 1 Information for the tested diesel vehicles |
1.2 排放因子计算方法
柴油车尾气PM2.5和PM10排放因子指柴油车单位行驶里程PM2.5和PM10排放量.在本研究中, 仅一部分柴油车的尾气颗粒物进入尾气流量计, 因此, 柴油车尾气PM2.5和PM10排放因子计算公式为:
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式中, EF为PM2.5和PM10的排放因子, g ·km-1; M为通过滤膜采集到的PM2.5和PM10的质量, g; Q总为实验过程中机动车排气总量, L; Q采样为进入采样设备的机动车尾气量, L; S为采样行驶里程, km.
1.3 碳组分分析方法滤膜采样前后需要在恒温恒湿[温度(20±1)℃, 湿度(50±5)%]的条件下平衡24 h后使用AWS- 1型百万分之一自动称重天平系统(德国康姆德润达)称重.称重后的石英滤膜样品使用DRI Model 2001 A型热碳分析仪(美国沙漠研究所), 按照IMPROVE分析程序[18]对样品中的碳组分进行测定, 分析碳组分的过程中存在部分OC裂解形成EC的情况, 这部分碳组分称为裂解碳(OPC), 为避免上述情况, 一般根据633 nm波段反射光强的变化, 将OPC从EC1中扣除并入OC4, 最终OC=OC1+OC2+OC3+OC4, EC=EC1+EC2+EC3, TC=OC+EC.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5和PM10排放因子表 2中给出了基于行驶里程的国三和国四排放标准下不同车型的PM2.5和PM10排放因子.可以看出同一种车型, 国四排放标准车辆的PM2.5和PM10排放因子相较国三排放标准有明显下降, 中型载客汽车、中型载货汽车和重型载货汽车这3种车型国四排放标准下的PM2.5排放因子分别较国三标准下降35%、79%和66%, 国四排放标准下的PM10排放因子分别较国三标准下降49%、74%和66%, 其中中型和重型载货汽车相较中型载客汽车下降更明显, 可见随着排放标准的加严, PM2.5和PM10排放因子显著下降, 何立强等[11]研究国一至国三重型柴油车PM2.5排放因子也得到同样的规律.
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表 2 不同排放阶段不同车型柴油车PM2.5和PM10的排放因子/g ·km-1 Table 2 Distance-based PM2.5 and PM10 emission factors of diesel vehicles under different emission standards/g ·km-1 |
比较同一排放标准不同车型PM2.5和PM10的排放因子发现, 国三排放标准下, 小型、中型和大型载客汽车的排放因子在逐渐升高, 大型载客汽车PM2.5和PM10排放因子分别为小型载客汽车的1.95和4.41倍, 中型载客汽车PM2.5和PM10排放因子分别为小型载客汽车的1.07和1.50倍; 国三排放标准下, 重型载货汽车PM10和PM2.5排放因子明显高于轻型和中型载货, 为轻型载货汽车的2.71和2.15倍, 为中型载货汽车的3.51和3.48倍; 国四排放标准下, 重型载货汽车PM10和PM2.5排放因子为中型载货汽车的5.61和4.70倍.可见, 大型载客汽车和重型载货汽车的排放因子明显高于其他车型, 主要是因为这两种车型载重大, 发动机排量和功率也较大, 在行驶工况一致时单位时间的油耗更大, 柴油在气缸内发生大量的裂解反应产生大量的颗粒物, 从而导致排放因子要高于其他车型[19].
表 2中同时给出了指南[20]推荐的排放因子, 经对比发现, 国三排放标准下, 小型、中型、大型载客和轻型、中型、重型载货汽车实测PM2.5(PM10)排放因子分别为指南推荐排放因子的4.41(4.17)、1.02(1.37)、0.75(2.26)、0.98(1.22)、0.57(0.57)和1.42(1.40)倍, 除小型载客和中型载货外, 中型、大型载客和轻型、重型载货的实测排放因子基本上等于指南推荐的排放因子.国四排放标准下, 中型、大型载客公交和中型、重型载货汽车实测PM2.5(PM10)排放因子分别为指南推荐排放因子的0.93(0.98)、0.41(0.45)、0.21(0.25)和0.84(0.85)倍, 大型公交和中型载货均低于指南推荐的排放因子.排放因子会受到机动车类型、燃油质量、排放阶段、行驶里程、车速和路况等诸多因素影响[21], 有研究发现机动车低速运行时降低了尾气排放控制措施的效率会导致排放因子较高[22], 柴油车满载运行较之空载状态PM排放因子增加, 频繁的怠速、加速和减速均会导致污染物排放增加[23].国三小型载客测试时的转速(819 r ·min-1)高于其他载客汽车(649~768 r ·min-1), 中型载货汽车测试时的转速(651 r ·min-1)低于其他载货汽车(771~832 r ·min-1), 测试时转速大时油耗较多, 会导致排放因子较大, 因此导致小型载客汽车排放因子高于指南推荐因子, 中型载货排放因子低于指南推荐因子.大型公交车则是由于其排量较小导致其排放因子低于指南推荐因子.
2.2 碳组分占比(OC、EC以及OC/EC)图 1中给出了国三和国四排放标准下不同车型柴油车排放的PM2.5和PM10中OC和EC的占比情况. TC(OC和EC之和)在PM2.5中的质量分数在23%~70%之间, 在PM10中的质量分数在23%~65%之间, 可见TC是柴油车尾气排放的PM2.5和PM10的主要组分[24].国三排放标准下[图 1(a)和1(b)], 小型、中型和大型载客汽车的TC在PM2.5(PM10)中的质量分数分别为42.53%(42.79%)、63.64%(56.87%)和69.98%(64.92%), 轻型、中型和重型载货汽车的TC在PM2.5(PM10)中的质量分数分别为60.22%(55.90%)、31.39%(30.74%)和31.44%(29.60%).总体来看, 国三排放标准下载客汽车尾气排放的PM2.5和PM10中TC的占比高于载货汽车, 且载客汽车TC含量随车型的增大呈上升趋势; 重型和中型载货汽车TC含量差异较小, 但均明显低于轻型载货.国四排放标准下[图 1(c)和1(d)], 中型和大型载客汽车的TC在PM2.5(PM10)中的质量分数分别为47.30%(45.96%)和47.82%(44.80%), 中型和重型载货汽车的TC在PM2.5(PM10)中的质量分数分别为23.03%(23.05%)和36.36%(30.29%), 不同车型载客汽车TC的质量分数差异较小, 重型载货汽车则高于中型载货.同一车型国四排放标准下大气颗粒物中TC的质量分数相较国三排放标准均有所下降, 黄成等[25]测试的重型公交柴油车国四排放标准下PM成分谱中TC的质量分数(62%)低于国三排放标准(75%), 与本研究结论一致.此外, 各车型PM2.5中TC的质量分数均高于PM10, 说明柴油车尾气中碳组分更易集中在小粒径颗粒物中.
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图 1 国三和国四排放标准下不同车型柴油车PM2.5和PM10中碳组分质量分数 Fig. 1 Mass fraction of carbon in PM2.5 and PM10 of diesel vehicles of different models under China Ⅲ and China Ⅳ standards |
国三排放标准下, 载客汽车OC在PM2.5和PM10中的质量分数范围分别在20.29%~30.06%和17.08%~27.51%之间, 载客汽车EC在19.86%~43.35%和20.21%~39.79%之间; 载货汽车OC在11.27%~25.15%和11.02%~23.50%之间, 载货汽车EC在13.91%~35.07%和13.78%~32.41%之间; 国四排放标准下, 载客汽车OC在PM2.5和PM10中的质量分数范围分别在7.06%~19.97%和6.07%~19.40%之间, 载客汽车EC在27.85%~40.24%和25.40%~39.88%之间; 载货汽车OC在8.75%~14.14%和8.57%~12.26%之间, 载货汽车EC在14.28%~22.22%和14.48%~18.03%之间.可见国三和国四排放标准下不同车型的柴油车EC的质量分数总体上是大于OC的, 与王刚等[26]、Cui等[27]和Zhang等[28]的研究结论一致.国四排放标准柴油车较之国三排放标准尾气中OC质量分数有较大幅度地降低, 主要是国四排放标准尾气处理设施减少了气态有机碳的生成[29].此外, 同一排放标准下, 载客汽车OC和EC在PM中的质量分数均高于载货汽车, 国三和国四排放标准下, 载客汽车的总行驶里程约为载货汽车的3.4和6.7倍, 总行驶里程高的柴油车更易导致高油耗, 所以导致载客汽车的碳组分质量分数高于载货汽车.
国三排放标准下, 载客汽车PM2.5和PM10中OC/EC值分别为0.79±0.28和0.76±0.28, 载货汽车PM2.5和PM10中OC/EC值分别为0.84±0.30和0.85±0.27;国四排放标准下, 载客汽车PM2.5和PM10中OC/EC值分别为0.45±0.27和0.46±0.31, 载货汽车PM2.5和PM10中OC/EC值分别为0.62±0.01和0.64±0.04. OC/EC比值可以用来区分柴油车和汽油车排放, OC/EC比值在0.3~0.9之间时说明PM2.5主要来自柴油车排放[30], 本研究OC/EC比值均落在该范围内.此外可以看出, 随着排放标准的提升, 载客汽车和载货汽车OC/EC值均有所下降, Wu等[29]研究中也有同样的结论.
2.3 碳组分组成图 2中给出了国三和国四排放标准不同车型中7种碳组分的组成比例, 可以看出同一车辆排放的PM2.5和PM10中碳组分组成基本一致, 因此下面主要讨论PM2.5中碳组分的构成情况.国三排放标准下, 小型载客汽车EC2的占比最高(24.29%), 其次为EC1(22.4%)、OC1(19.15%)、OC2(15.15%)和OC3(14.70%); 中型和大型载客汽车也是EC2占比最高(54.88%和48.57%), 远高于其他组分, 其次为OC1和OC2;轻型、中型和重型载货汽车中占比最高的组分均为EC2(41.27%、32.49%和58.50%), 其次为OC1和OC2.国四排放标准下, 中型和大型载客汽车占比最高的组分均为EC2(81.91%和53.66%), 其次为OC1和OC2;中型和重型载货汽车占比最高的组分均为EC2(51.59%和50.05%), 其次为OC3、OC2和EC1, 占比约在10%~15%之间.可见, 国三和国四排放标准下各种车型柴油车占比最高的碳组分均为EC2, 在大气颗粒物源解析的应用中可以将EC2作为柴油车尾气源成分谱的标识组分[31, 32].此外, 同一车型国四柴油车(重型柴油车除外)中EC2在TC中的质量分数较之国三排放标准有所增加, 主要是因为国四柴油车OC的质量分数较之国三车有较大幅度的下降[29], 导致EC在TC中的占比增大, 而EC2又是EC中占比最高的组分, 因此会导致EC2在TC中的占比增加.
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(a)国三排放标准; (b)国四排放标准 图 2 国三和国四排放标准柴油车PM2.5和PM10中碳组分的组成分布 Fig. 2 Contribution of carbon components of the tested vehicles under China Ⅲ and China Ⅳ standards |
(1) 国三排放标准下, 小型、中型、大型载客柴油车和轻型、中型、重型载货柴油车基于行驶里程PM2.5(PM10)的排放因子分别为0.141(0.150)、0.151(0.225)、0.295(0.992)g ·km-1和0.127(0.176)、0.098(0.109)、0.344(0.379)g ·km-1; 国四排放标准下, 中型、大型载客柴油车和中型、重型载货柴油车PM2.5(PM10)的排放因子分别为0.098(0.115)、0.105(0.127)g ·km-1和0.021(0.028)、0.116(0.131)g ·km-1.随排放标准的提升, PM2.5和PM10排放因子显著下降, 中型载客汽车、中型载货汽车、重型载货汽车3种车型国四柴油车较之国三柴油车PM2.5和PM10排放因子存在35%~79%幅度的下降; 同一排放标准大型载客和重型载货汽车排放因子明显高于其他车型.
(2) TC是柴油车尾气PM的主要组分, 国三排放标准不同车型TC在PM2.5和PM10中的质量分数分别在31%~70%和29%~65%之间, 国四排放标准柴油车TC在PM2.5和PM10中的质量分数分别在23%~48%和23%~46%之间, 国四柴油车中TC质量分数明显低于国三柴油车.
(3) 国三和国四排放标准不同车型柴油车尾气PM中EC质量分数总体上大于OC, OC/EC为0.70±0.29, 且国四柴油车OC/EC值低于国三柴油车.同一排放标准下, 载客汽车OC和EC在PM中的质量分数均高于载货汽车, 可能是由于载客汽车总行驶里程高于载货汽车导致油耗较高所致.
(4) 国三和国四不同车型柴油车碳组分均以EC2为主, 且国四柴油车中EC2在TC中的占比高于国三柴油车, 后续可将EC2作为柴油车的标识组分应用到大气颗粒物来源解析研究中.
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