2019, Vol. 40
有机磷酸酯(organophosphorus esters, OPEs)作为溴系阻燃剂的替代品, 被广泛使用在塑料、纺织品、家具和其他材料中[1], 但其主要是以简单添加的方式存在于材料中而不是化学键合的方式, 所以极易通过磨损与挥发的方式从而进入环境中[2].目前, OPEs已在世界范围内多种环境介质中被检出, 如地表水和降水[3, 4]、海水[5, 6]、湖泊[7]、城市室内环境[8, 9]、鱼和鸟等生物体内[10, 11]以及人类体液[12], 甚至在没有人群活动的南北极大气及水体中也检测出[13, 14], OPEs已成为公认的全球性有机污染物.然而OPEs并非完全安全, 多种OPE已被各国研究者证实具有明显的神经毒性、生殖毒性、致癌性和基因毒性[15].作为一类新型有机污染物, OPEs正逐渐成为环境界关注的一个热点.随着OPEs的使用量不断增加, 若不采取相应地措施, 极有可能带来负面效应[15].然而, 目前国内对于偏远地区OPEs的研究甚少[13, 14].
海螺沟位于四川省泸定县, 距离成都280 km左右.以低海拔现代冰川闻名于世, 是离城市最近的一条现代冰川.其风景优美, 拥有大量的珍稀动植物.因为独特的气候特征, 海螺沟冰川折合水量很高[16].据报道, 大气有机污染物可通过干、湿沉降和气体扩散等方式被植物有效吸收并富集[2]. OPEs只有人为源, 没有天然源, 故其在环境中的浓度及分布可较好地指示人为污染程度及排放源强度.本文以远离城市的景区环境样品(植物和冰川融雪)作为研究对象, 对样品中的OPEs进行定量分析, 以OPEs作为标志物了解大气迁移传输对偏远地区环境带来的影响, 以期为科学评估人类活动对背景地区环境的扰动提供科学支持.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样时间为2018年4月15日.天气为雪/小雨转晴.采样地点为四川省甘孜藏族自治州泸定县海螺沟(东经101.984 652°, 北纬29.562 999°).由于海螺沟景区内土壤均被厚实的腐败落叶等腐殖质覆盖, 无法采集其土壤样品.故选择植物及冰川融雪样品进行采集.海螺沟冰川是亚洲最低海拔的冰川, 最下端的海拔高度仅为2 850 m, 也是离城市最近的一条现代冰川.海螺沟三号营地是步行上冰川的营地, 一路穿过原始森林到达观景平台.本研究采集的冰川融雪样品为三号冰川营地中冰川正面及侧面未受景区人群干扰的五处积雪, 每个积雪样品取0.5~1.0 L, 保证样品的典型性和代表性.植物样品根据现场踏勘选择景区内最常见且数量较多的9类植物, 每类植物均采集了5个点, 混合为一个样品.植物样品用铝箔纸包覆, 贴上标签放入密封袋.植物样品的特性及分类见表 1.根据单子叶植物和双子叶植物对样品进行分类：枇杷树、玉兰、蚶壳草、虎耳草、鹅掌草和紫堇为双子叶植物；竹叶、七筋姑和水竹叶为单子叶植物；根据多年生植物和一年生植物来分：只有紫堇为一年生植物, 其他均为多年生植物；根据木本植物和草本植物来分：枇杷树和玉兰属于木本植物, 其中枇杷树为常绿小乔木, 玉兰为落叶乔木.其他植物样品为草本植物；根据叶片表面积大小来分：枇杷树、玉兰、七筋姑和虎耳草叶片表面积较大, 其他植物样品叶片表面积较小.
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表 1 植物样品的种类及特征 Table 1 Species and characteristics of plants samples |
1.2 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪(日本岛津GC-MS 2010plus), 真空浓缩仪(瑞士Buchi R-215/V- 700).主要试剂包括丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、氧化铝、硅镁吸附剂、无水硫酸钠均为HPLC级, 标准品(Sigma aldrich)包括：磷酸三丁酯(Tri-n-butylphosphate, TnBP)、磷酸三氯丙酯(Trichloropropylphosphate, TCPP)、磷酸三氯乙酯(Tri(2-chloroethyl) phosphate, TCEP)、磷酸三(2, 3-二氯丙基)酯(Tridichloropropyl phosphate, TDCPP)、磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate, TPhP)、磷酸三丁氧乙酯(Tributoxyethyl Phosphate, TBEP)和磷酸三异辛酯(Tris(2-ethylhexyl)phosphate, TEHP).内标(Sigma aldrich)为磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯[Tris(1, 3-dichioro-2-propyl) phosphate-d15, TDCPP-d15].
1.3 样品前处理植物样品前处理：准确称取冷冻干燥后的样品于磨口试管中, 用15 mL乙酸乙酯：丙酮(3：2)于黑暗环境下浸泡12 h后超声萃取30 min, 将萃取液转入离心管, 转移后将磨口试管润洗3次, 然后再加入15 mL乙酸乙酯：丙酮(3：2), 超声30 min后转入离心管(3 000 r·min-1, 10 min).将离心后的萃取液进行浓缩, 近干时用5 mL正己烷进行溶剂转换, 直至再浓缩至300 μL左右.用氧化铝-硅胶-无水硫酸钠(质量比1：2：1)层析柱分离净化.用20 mL正己烷淋洗出杂质后, 溶剂瓶接收用乙酸乙酯：丙酮(3：2)淋洗的洗脱液, 浓缩至近干, 用正己烷定容至100 μL, 上机检测.
积雪融水样品前处理：量取10 mL甲醇活化SPE小柱, 再加入10 mL超纯水, 将抽滤后的水样(0.5~1.0 L)过柱, 用10 mL正己烷淋洗后, 用30 mL乙酸乙酯：丙酮(4：3)进行洗脱, 在洗脱液中加入适量无水硫酸钠除水, 将除水后的洗脱液移入浓缩瓶, 并用乙酸乙酯：丙酮(4：3)试剂润洗3次, 放入浓缩仪中浓缩至100 μL以下, 用微量进样器将溶液转移至进样瓶中, 定容至100 μL, 上机检测.
1.4 仪器分析GC条件为：色谱柱Rti-5MS(30.0m×0.25 μm×0.25mm), 进样口温度为280.0℃, 不分流进样, 流量为1.00 mL·min-1, 高纯He为载气.升温程序为：50.0℃(保持1 min), 以4.00℃·min-1升至250℃, 以10.00℃·min-1升至260℃(保持4 min). MS条件为：EI源, SIM模式, 离子源温度：200℃, 接口温度280.0℃.
1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)所有器皿先进行超声洗涤, 再用自来水和超纯水清洗, 并于450℃的马弗炉中焙烧3 h.为保证检测方法的可行性以及分析过程的质量控制, 对目标物质进行了内标法控制回收率实验、基质加标实验、空白实验.各目标物质采用内标法控制回收率, 5点校正曲线进行定量分析, 标准曲线的回归方程呈良好的线性关系(r＞0.99).所有样品均做平行双样.内标法控制回收率的操作：在每一个样品浸泡时用微量进样器加入50 μL的2 μg·mL-1的内标物以保证每个样品中目标化合物的回收率, 结果为植物样品中内标的回收率为58.7%~108.2%, 积雪水样中内标的回收率为66.8%~85.4%.基质加标回收率实验：将一定量植物样品用溶剂提取48 h, 烘干样品作为空白基质做加标(7种OPEs的混合标准品)实验(n=3), 加标回收率范围为74.0%~125.0%.仪器检测限由3倍信噪比(3S/N)得到, TnBP：0.22 ng、TCEP：0.41 ng、TCPP：0.33 ng、TDCPP：0.20 ng、TPhP：0.14 ng、TBEP：1.21 ng和TEHP：0.29 ng.空白实验检出微量的TnBP和TEHP, 结果均低于样品的5%, 故引入的污染均可忽略.质控良好.
2 结果与讨论 2.1 海螺沟不同植物中∑OPEs的含量及分布特征 2.1.1 海螺沟不同植物中OPEs的含量海螺沟常见的9类植物中∑7OPEs的平均含量由大到小排序为：水竹叶(1050.8 ng·g-1)＞蚶壳草(404.0 ng·g-1)＞紫堇(392.5 ng·g-1)＞玉兰(191.3 ng·g-1)＞七筋姑(187.0 ng·g-1)＞竹叶(116.7 ng·g-1)＞枇杷树(83.1 ng·g-1)＞鹅掌草(67.8 ng·g-1)＞虎耳草(43.1 ng·g-1)(图 1).水竹叶中∑7OPEs含量最高(1 050.8 ng·g-1), 大约为含量最低的虎耳草(43.1 ng·g-1)的24倍, 说明不同植物对OPEs的富集能力相差较大.水竹叶中∑7OPEs含量最高的原因可能有：①水竹叶为单子叶植物, 其须根比双子叶植物发达.相关研究表明污染物在土壤表层的含量要大于土壤深层, 而植物的须根处于土壤表层并且比植物主根有更大的比表面积, 所以须根对污染物的吸收能力大于植物主根.因此水竹叶中OPEs可能受根系迁移的影响导致其含量较高；②水竹叶为多年生植物, 叶片内长期不断累积OPEs, 从而导致含量增加.
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图 1 各类植物中∑7OPEs的含量 Fig. 1 Concentrations of ∑7OPEs in plants |
从叶片表面积来看, 玉兰的叶片大于枇杷树叶片, 检测结果是玉兰叶片内∑7OPEs含量为枇杷树叶片内∑7OPEs含量的2倍多.这与文献[17]指出的表面积较大的针叶吸附污染物含量比表面积较小的针叶更高的结果一致；从植物特征来看, 枇杷树为常绿小乔木, 而玉兰为落叶乔木, 玉兰短时间内富集的OPEs含量大于枇杷树, 进一步说明玉兰对OPEs的富集能力强于枇杷树.紫堇为所选样品中唯一的一年生植物, 但其∑7OPEs的含量却仅低于水竹叶和蚶壳草, 表明紫堇在一年内对OPEs的富集量远大于另外6种植物, 富集能力更强.从草本植物来看, 虎耳草叶片表面积大于其它的草本植物, 但其∑7OPEs的含量却小于其他草本植物, 这可能是受到植物叶片本身的性质以及脂质含量的影响[18, 19], 导致虎耳草对OPEs的富集能力较其他草本植物弱.
2.1.2 海螺沟不同植物中OPEs单体的含量及分布从7种单体在植物中的含量范围来看(图 2), TBEP的含量范围为n.d.~733.9 ng·g-1, 最高含量出现在水竹叶中. TCEP(n.d.~123.6 ng·g-1)和TnBP(162.4 ng·g-1)的最高含量也出现在水竹叶中.而TPhP(n.d.~289.6 ng·g-1)的最高含量出现在蚶壳草中, 在水竹叶未检测出；TEHP的含量范围为3.1~33.6 ng·g-1, 最高含量出现在虎耳草.不同种类的植物对OPEs单体的富集能力有显著差异.
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图 2 各类植物中OPEs单体的分布 Fig. 2 Distribution of monomers of OPEs in different types of plants |
在本研究中, TPhP的最高含量虽远低于TBEP, 但检出率为67%, 高于TBEP(44%). TEHP、TnBP检出率为100%.从辛醇-水分配系数(lgKow)来看, TEHP、TnBP和TPhP三者的lgKow≥4.00[20], 在水中溶解度低, 具有憎水性, 不易被生物利用, 易与有机质部分相结合, 故检出率均较高. TCPP和TDCPP分别仅在玉兰(47.0 ng·g-1)和竹叶(16.5 ng·g-1)检测出, 检出率只有11%, 且两者在被检测出的样品中占∑7OPEs的含量比例也较低, 说明所选植物样品对TCPP和TDCPP的富集作用不强, 只有属于多年生落叶乔木的玉兰对TCPP有一定的富集作用, 属于禾本科植物的竹叶对TDCPP有一定的富集作用.
TPhP在蚶壳草中含量最高, 为289.6 ng·g-1, 其次是紫堇(142.8 ng·g-1), 蚶壳草中TPhP的含量大约为紫堇中的两倍. TPhP在枇杷树、玉兰、竹叶和七筋姑中含量相当, 含量范围为25.7~86.5 ng·g-1, 而紫堇为一年生植物, 一年生植物能够以种子状态度过不利于生活的冬季和干旱期, 根系所受污染较其它植物较低, 更验证了紫堇的富集量远大于其它6种植物. TEHP检出率为100%, 但在所有植物样品中的含量均较低, 范围在3.1~33.6 ng·g-1之间.其中在虎耳草中含量最高为33.6 ng·g-1, 而虎耳草中仅检测到TnBP和TEHP两种物质.综上, 植物结构特征及周围环境因素均可导致其对OPEs的富集有较大差异.
为研究OPEs在各植物中的分布差异性, 采用SPSS 19.0中的Frideman检验实现多重比较, 不同OPEs的渐进显著性P=0.018＜0.025, 表明不同植物之间OPEs的分布具有显著性差异.
2.1.3 海螺沟不同植物中磷酸酯的组成在OPEs的7种单体中, 根据取代基的不同可分为三类：烷基磷酸酯(TnBP、TBEP、和TEHP)、卤代磷酸酯(TCEP、TCPP和TDCPP)和芳基磷酸酯(TPhP).对三类磷酸酯在各样品中的分布进行计算讨论, 结果如图 3.
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图 3 各类磷酸酯总量分布 Fig. 3 Concentrations of different types of phosphates in plants |
在所有植物样品中, 烷基磷酸酯含量最高(1 516.6 ng·g-1), 其次为芳基磷酸酯(654.3 ng·g-1), 卤代磷酸酯含量最低(365.4 ng·g-1).说明所选的海螺沟植物受到烷基磷酸酯的污染大于芳基磷酸酯和卤代磷酸酯.从OPEs的物化参数来看, 卤代磷酸酯(TCEP、TCPP和TDCPP)的lgKow最小, 分别为1.44、2.95和3.65[21], 相比于其他两类磷酸酯更易于被生物利用, 故其在生物体内含量较低.烷基磷酸酯的含量范围为13.1~927.2 ng·g-1, 其在水竹叶中含量最高, 约占各类植物中总烷基磷酸酯含量的61%, 卤代磷酸酯也是在水竹叶中含量最高(123.6 ng·g-1), 约占总卤代磷酸酯的34%, 说明水竹叶对烷基磷酸酯和卤代磷酸酯的富集作用较强.毒性较强的芳基磷酸酯在蚶壳草中最高含量为289.6 ng·g-1, 约占总芳基磷酸酯含量的44%, 故海螺沟景区可以考虑多种植蚶壳草以减少芳基磷酸酯的污染.
2.2 积雪中OPEs的含量及分布海螺沟冰川积雪融水中OPEs的浓度及分布见图 4.海螺沟积雪中∑7OPEs的浓度为409.1 ng·L-1, 远高于长江(4.2~86.6 ng·L-1)、东江(5.5~76.4 ng·L-1)和珠江(11.6~178.5 ng·L-1)三条大流域中∑OPEs的浓度[22], 也远高于北极地区的冰川融水中∑OPEs的浓度(0.6~6.6 ng·L-1)、海水中∑OPEs的浓度(0.1~2.0 ng·L-1)[13].说明海螺沟显著受到大气传输带来的人为污染.从单体分布来看, TBEP的浓度最高(193.7 ng·L-1), 其次是TPhP(97.7 ng·L-1), TBEP的浓度约为TPhP浓度的两倍. TnBP、TCEP、TCPP和TDCPP浓度相当, 分别为26.7、27.8、28.0和24.2 ng·L-1, TEHP浓度最低为11.0 ng·L-1.浓度最高的单体TBEP的含量约为浓度最低的单体TEHP的20倍.
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图 4 积雪融水样品中OPEs单体的浓度 Fig. 4 Concentrations of monomers of OPEs in snow water samples |
将结果与本实验室在成都市锦江表层水中测定的OPEs结果相比, 锦江表层水中浓度水平高的单体为TBEP、TCEP和TPhP, 其中浓度最高的单体TBEP占∑7OPEs总浓度的36.5%~95.9%.该分布特征与本文积雪中OPEs的分布具有较好的相似性；与成都市区/郊区大气PM2.5中有机磷酸酯的分布[23]相比, 其首要污染物均为TBEP, 其分布特征具有一定的相似性.与国内外其它地表水OPEs的研究相比, 该分布有明显差异.如北京市河水中OPEs浓度范围为2.2~10945 ng·L-1, 其中TCEP和TBEP占总量的28.2%~83.1%(88.4~2918 ng·L-1和145~1 359 ng·L-1)[24].在珠江和东江表层水中TCPP和TBEP为主要污染物, 其次为TBP[13].而在松花江流域、太湖中检测出的TCPP和TCEP是主要污染物[22], 其中TCEP(38~3 700 ng·L-1和259.2~2 406 ng·L-1)的浓度比TCPP(5.3~190 ng·L-1和7.7~19.1 ng·L-1)高1~2个数量级.高宇航等[13]在北极新奥尔松王湾地区的表层海水和周边冰川融水中检测出主要污染物是TPhP、TCPP、TEHP.而在对德国城乡地表水中OPEs的调查中发现, 无论是城市还是乡村的水样, TCPP都是OPEs中含量最高的物质[25].故不同的国家及地区, 不同的社会经济发展水平均导致OPEs的分布特征存在显著差异.大气传输已成为OPEs迁移到远离人类活动的地区并形成全球污染的重要途径[14].
值得一提的是, 本研究测出来的植物和积雪样品中OPEs的浓度并未显著低于其他有人为活动区域的植物和水体中的浓度, 其浓度值处于可比的水平, 分析其主要原因有：①国内外其他研究报道发现, 若通过大洋等OPEs背景值很低(几十到几千pg·m-3)的地方且传输距离很远时, 监测点OPEs的浓度才会显著低于城市.如中国南海(∑8OPEs, 0.091 ng·m-3)[26]；大西洋和北极(∑8OPEs, 0.048 ng·m-3)[27]；南极半岛(∑4OPEs, 0.141 ng·m-3)[28]；地中海(∑14OPEs, 1.455 ng·m-3)[29]；黑海(∑14OPEs, 2.006 ng·m-3)[29].一旦发现大洋上出现浓度高的OPEs数值, 就认为是从大陆传输过去造成的异常高值.如2009年10月在中国东海上发现TSP中∑4OPEs的浓度高达1.1 ng·m-3时, 该值显著高于渤海和黄海(∑9OPEs, 0.15 ng·m-3), 就认为是长三角地区作为主要的生产基地带来的影响[30].而海螺沟位于四川省泸定县, 距离成都280 km左右, 但距离泸定县城只有58.8 km, 所以是距离人为活动干扰最近的冰川, 传输距离短, 传输过程中也没有经过大洋等低背景值的区域, 故其浓度并未显著降低；②本实验室测定的成都市内的锦江表层水中∑7OPEs的浓度范围为689.09~10 623.94 ng·L-1, 平均值为3 747.58 ng·L-1[31], 比北京高一个数量级左右.该数值明显高于长江(4.2~86.6 ng·L-1)、东江(5.5~76.4 ng·L-1)和珠江(11.6~178.5 ng·L-1), 故其从含量高的成都等大城市经过短距离大气传输后到达此区域时浓度下降得并不多, 与其他地区数值是可比的.
2.3 海螺沟环境中OPEs的来源分析OPEs只有人为源, 没有天然源.采样点位于泸定县海螺沟, 周围无典型人为源, 故其浓度及分布主要受大气迁移传输及干湿沉降的影响.本研究用Grads和后向轨迹模型对采样当天的风向结合历史风向数据分析其污染来源, 结果见图 5~7.由Grads和后向轨迹模型的结果可知(图 5和图 6), 采样当天风向主要来自成都方向以及云南昭通与宜宾、泸州、西昌交界处, 且检测结果与本实验室开展的成都市大气PM2.5及锦江表层水中OPEs的首要污染物一致[23], 其分布有较好的相似性, 说明OPEs等污染物可通过大气传输被带到偏远地区, 故进一步统计分析成都与海螺沟区域近10年来的风向.
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箭头代表风向 图 5 Grads查算结果 Fig. 5 Calculation results of Grads |
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不同颜色代表该点在采样期间的不同气流轨迹组合 图 6 后向轨迹模型查算结果 Fig. 6 Calculation results of backward trajectory model |
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图 7 2008~2017年成都与海螺沟区域风向 Fig. 7 Regional wind direction map of Chengdu and Hailuogou in 2008-2017 |
通过查阅2008~2017年的120个月的地表月平均NCEP/NCAR再分析资料, 首先求出东经102°~105°, 北纬29°~30°区域内经度风速U和纬度风速V的区域平均值, 然后根据风向公式算出风向, 最后利用NCL绘图软件进行绘制, 如图 7.从中可知, 海螺沟在2008~2017年间的风向主要来自偏东风, 再次印证了上节讨论所述的大气传输已成为OPEs污染的重要途径, 海螺沟环境主要受到成都方向大气传输的影响.人为活动排放的污染物经过大气传输对该地区的环境已经造成了明显的扰动.要降低海螺沟等远离人为活动的背景参照点中OPEs的污染, 应从控制城市大气污染着手, 采取相应控制措施.
3 结论(1) 海螺沟中9种常见植物样品中∑7OPEs的含量范围为43.1~1050.8 ng·g-1, 水竹叶含量最高, 虎耳草含量最低.植物样品中TPhP和TBEP为主要污染物, 分别占∑7OPEs总含量的36%~70%和24%~80%. TCPP和TDCPP的检出率及污染水平最低.冰川积雪中主要污染物与植物中一致.
(2) 海螺沟环境显著受到人类活动扰动, 其OPEs主要受来自成都方向和云南昭通与宜宾、泸州、西昌交界处方向的大气传输的影响.
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