2019, Vol. 40
2. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
, DU Ping1
, HE Ying1,2 , ZHONG Xiao-fei1 , LUO Hui-long1 , QIN Xiao-peng1 , XU Gang2
2. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China
中国农田土壤重金属污染形势较为严峻[1, 2]. 2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国农田土壤点位超标率达19.4%, 其中重金属污染突出.据统计, 我国约有2000万hm2农田受重金属污染, 占耕地总面积的六分之一[3, 4].文献[5]于2018年6月22日正式颁布实施, 它以保护食用农产品质量安全为主要目标, 制定了基于土壤总量的风险筛选值和管制值.土壤环境质量标准在土壤污染分级管理方面发挥了重要作用, 但在农产品安全保障方面也存在明显的局限性.土壤中重金属的生态风险不仅与总量相关, 更大程度上取决于其存在的形态.有效态是总量中易被植物吸收的部分[6], 相较于总量更能反映重金属实际的供给水平.国际上, 德国、日本、瑞士等发达国家已经将基于有效态的标准纳入到本国的土壤环境标准体系中[7].目前稳定化技术在农田土壤修复中广泛应用, 该技术以降低土壤有效态为主要目的, 但我国尚无相关标准以评估该技术的修复效果.而且国内有关土壤重金属基准的研究多集中于基于总量的阈值推定[8~12], 对重金属有效态含量限值的研究较少.因此, 有必要开展土壤重金属有效态含量限值研究, 将有效态含量限值标准, 纳入土壤环境质量标准体系.
土壤环境标准的推导和制定主要以保护人体健康或生态系统为目的, 或考虑土壤污染对地下水和农产品安全的影响[13].对于人体健康的保护, 标准值主要采用建立暴露模型的方式, 基于人体在吸入、摄入或皮肤接触等不同暴露途径下对污染物的暴露水平确定.而保护生态系统或农产品安全为主要目标的标准, 一般通过对植物、土壤微生物等相关的毒理学数据进行统计分析, 利用物种敏感性分布(species sensitivity distribution, SSD)法、评价因子法等方法确定不同保护程度的浓度水平来制定, 或者由农产品污染物限量标准利用回归分析推导得出[9, 10, 13~15].对于土壤重金属有效态含量限值的推导, 不同国家选用的方法有所不同, 如日本通过建立以保护人体健康为目标的暴露模型, 基于人或动物的无可见有害作用水平确定每日耐受摄入量(tolerable daily intake, TDI), 在通过饮用水摄入10% TDI的假设下, 计算土壤溶出标准[16]；德国土壤重金属的触发值由硝酸铵提取, 通过对农作物与土壤提取态数据进行回归分析反推而得[17].本文则选用SSD法用于推定重金属有效态含量限值.一般地, SSD法是土壤质量标准的推导的首选方法[18], 其通过概率分布模型拟合污染物的毒理学数据, 并根据可接受的风险水平, 获取拟合曲线上不同百分位的浓度值(hazardous concentration, HCp)作为基准值[19].在SSD法的应用中, 建立表征作物对重金属富集规律的特征数据是以农产品污染物限量标准推导基准值为基础.富集系数是作物可食用部重金属含量与土壤重金属总量的比值, 能够反映重金属由土壤向植物迁移累积的程度[20], 在土壤环境基准的推导中得到广泛地认可和应用[8~10].本研究依据富集系数的求取方法, 用作物可食用部重金属含量与土壤重金属有效态含量的比值作为作物富集重金属的特征数据, 并以此拟合SSD曲线.
本研究主要有两个目标：①利用土壤和水稻中重金属的含量数据, 建立以保护农产品安全为主要目标的有效态含量限值推导方法；②推导适用于大冶地区、保护95%水稻品种糙米不超标的Cd和Pb有效态含量限值, 以期为该区域土壤污染防治工作提供参考与指导.
1 材料与方法 1.1 研究区概况大冶市位于湖北省东南部, 位于东经114°31′~115°20′, 北纬29°40′~30°15′之间, 海拔高度120~200 m, 当地年平均气温16.9℃, 年平均降水量1 385.8 mm.大冶市矿产资源丰富, 开采历史悠久, 是我国重要的有色金属生产基地, 据统计, 建国以来, 大冶市累计向国家提供铁矿石1.74亿t、铜矿石1.32亿t、煤炭3 085万t.大冶市长期高强度的金属采矿和冶炼活动对当地的农田土壤造成严重的污染[21].
1.2 样品采集与测定在大冶全市范围农田中采集整株成熟期水稻样品并取根系土壤, 每一个采样点取多株水稻和多个根系土壤制作混合样, 共获取109个土壤样品和对应的水稻样品, 涉及8个水稻品种.采集的水稻样品先后用自来水和去离子水冲洗干净, 分离取得稻谷样品.
实验分析前, 植物样品在70℃下烘干72 h；稻谷烘干后去壳得到糙米.糙米利用硝酸-高氯酸联合消解, 土壤样品风干过100目筛后利用氢氟酸-硝酸-高氯酸联合消解, 所得消解液采用ICP-MS(7500c, Agilent, 美国)测定Cd、Pb、Cu和Zn的浓度.
土壤重金属有效态的提取, 采用氯化钙提取法[22].称取3 g土壤样品加入30 mL 0.01 mol·L-1 CaCl2溶液, 在20℃下振荡2 h, 离心分离.上清液用0.45 μm的滤膜过滤, 所得滤液用ICP-MS测定.
土壤pH以土壤质量与水体积比1：2.5, 利用电极法(FE20/FG2, Mettler-Toledo, 瑞士)测定.有机质含量由采用N/C分析仪(Multi N/C 2100s, Analytik Jena AG, 德国)测定的有机碳含量换算而得.土壤粒径由激光粒度分析仪(LA950, Horiba, 日本)测定. CEC参考依照文献[23]中的醋酸铵法测定.
1.3 研究方法 1.3.1 物种敏感性分析法与BurrⅢ拟合模型SSD法基于已知生态毒理学实验结果的物种能够代表环境中物种总体的敏感性这一假设, 根据毒理学数据估计物种敏感性的可能分布, 以此计算保护一定比例物种的浓度阈值[24].利用SSD法推导土壤重金属有效态含量限值, 主要有4个步骤：①毒理数据获取；②数据处理；③SSD曲线拟合和HC5获取；④阈值计算.本研究所用毒理数据来自于对大冶市土壤重金属有效态含量和稻米重金属含量的测定.土壤重金属有效态含量限值的具体推导过程如下：
计算重金属m在糙米中含量与土壤有效态含量的比值Xm, 表达式为：
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(1) |
式中, Cmp表示糙米中重金属含量(mg·kg-1), Cms表示土壤重金属有效态含量(mg·kg-1).
求取某水稻品种对应点位Xm的几何平均值, 表达式为：
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(2) |
式中, n表示水稻品种对应的点位总数, Xmi表示第i个点位的Xm值.
每种水稻的Xm取倒数, 得到1/Xm, 然后将1/Xm输入到拟合模型中拟合SSD曲线. Log-logistic、Log-normal和BurrⅢ等参数模型常用于SSD曲线的拟合[25, 26].本研究采用BurrⅢ型分布拟合SSD曲线. BurrⅢ型分布对数据的拟合具有灵活、稳定的特点, 在澳大利亚和新西兰的环境基准制定及环境风险评价中被推荐使用[27]. BurrⅢ型分布的函数表达式为：
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(3) |
式中, b、c和k为方程的3个参数, SSD曲线的拟合运用计算软件Burrlioz 2.0完成.
SSD曲线的HC5值通常用来推导环境质量标准[28], 通过Burrlioz 2.0软件拟合SSD曲线后获取HC5值, 通过农产品安全质量标准(Spm)反推, 得到有效态含量限值标准(mg·kg-1), 其求取公式为：
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(4) |
采用单因子指数法对农田土壤进行污染评价, 某一污染因子的污染指数等于该因子的实测值与相应标准值的比值.本研究以筛选值为参照计算污染指数, 其计算公式为：
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(5) |
式中, Pi为污染物i的污染指数；Ci为污染物i的实测值, Si为污染物的筛选值.每个点位参照的筛选值根据pH所在的范围确定.
1.4 数据分析与处理数据的分析与处理使用SPSS19.0和Excel 2016完成, 采用Origin 2018绘图.采用Kolmogorov-Smirnov法对数据进行正态性检验；土壤重金属的超标率参照筛选值计算.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属全量和有效态含量特征调查区土壤基本理化性质为：土壤pH 4.48~7.49, 有机质含量1.0%~9.3%, CEC 105.35~223.63 cmol·kg-1, 黏粒0.7%~24.2%, 粉粒10.3%~55.3%和砂粒10.8%~58.7%.其中, 78.0%的土壤pH低于6.5, 表明该地区大部分农田土壤偏酸性.由表 1和图 1可知, 大冶市稻田土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的含量范围分别为0.25~6.45、12.84~60.47、27.04~655.68和34.57~211.46 mg·kg-1. 4种重金属元素的变异系数分别为85.6%、22.9%、125.4%和40.6%, 其中Cd和Pb的变异程度较大.根据文献[5], Cd、Pb、Cu和Zn等4种重金属均设有筛选值标准, Cd和Pb设有管制值标准. 4种重金属的单因子评价的污染指数如图 1所示, 其小于1表示重金属浓度未超过筛选值, 在1~5之间表示重金属含量介于筛选值和管制值之间, 大于5则说明重金属含量大于管制值. Cd、Pb和Cu分别有90.7%、1.9%和42.6%的点位污染指数大于1, 表明大冶市农田土壤可能存在较大范围的Cd和Cu污染. Pb的污染指数最大值为1.06, 表明土壤Pb污染程度较小. Cd的污染指数范围为0.62~21.48, 其中6.4%的样本Cd含量超过管制值, 说明大冶市部分农田可能存在严重的Cd污染.
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表 1 大冶市土壤重金属总量及有效态含量特征统计1) Table 1 Characteristics of total and available concentrations of heavy metals in soil in Daye City |
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图 1 土壤Cd、Pb、Cu和Zn的含量和污染指数 Fig. 1 Concentrations and single factor indices of Cd, Pb, Cu, and Zn in soil |
Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量范围分别为0.01~0.88、0.02~2.62、0.03~31.82和0.01~24.28 mg·kg-1, 其平均值分别是0.12、0.10、1.28和1.32 mg·kg-1. 4种重金属有效态含量的变异系数分别为116.5%、290.2%、396.1%和269.2%.与全量相比, 有效态的变异系数更大, 表明有效态含量比全量变异程度更大, 这是由于有效态含量除了重金属总量的影响, 还受到土壤理化性质(pH、有机质和质地等)、植物根际作用等众多因素的影响[29].
2.2 糙米重金属含量及累积特征由表 2可知, 大冶市水稻糙米中Cd、Pb、Cu和Zn的含量范围分别为0.03~4.90、0.02~4.04、0.20~10.08和15.34~91.23 mg·kg-1, 其平均值分别为0.59、1.35、0.40和26.68 mg·kg-1.根据《食品中污染物限量》(GB 2762-2017), 糙米Cd和Pb的含量平均值分别是相应农产品污染物限量标准的2.95倍和6.75倍, 样本超标率分别为50.9%和89.8%, 表明Cd和Pb是稻米的主要污染元素, 与Cai等[30]报道的结果一致.其中, 在本研究中, 土壤Pb总量为(32.46±7.44)mg·kg-1, 几乎所有(97.1%)的样品Pb含量未超过筛选值, 但糙米中近90%的样品Pb含量超过食品限量标准.李永华等[31]研究铅锌矿区水稻对Pb的累积效应, 同样观察到土壤Pb含量未超标而稻米Pb含量超标的现象.可能的原因是稻米中的Pb蓄积除来源于土壤外, 还可能来源于大气沉降等[32~34].这一结果也暴露了基于总量评价土壤环境质量的弊端, 其无法反映土壤污染对农产品安全的真实风险.
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表 2 大冶市水稻糙米中重金属含量特征统计 Table 2 Characteristics of the concentrations of heavy metals in brown rice in Daye City |
2.3 土壤重金属有效态含量限值推定
通过回归分析推导重金属有效态含量限值, 可建立土壤总量和有效态的回归方程利用土壤总量标准反推, 或者建立有效态和农产品可食用部含量的回归方程利用农产品污染物限量标准反推.剔除异常值后, 土壤重金属总量-有效态含量、稻米含量-有效态含量的相关关系如图 2和图 3所示.从中可知, 4种重金属元素均无法建立显著的线性回归关系.土壤中重金属有效态含量及水稻对重金属的蓄积受到土壤理化性质、水分管理、耕作方式和水稻品种等因素的影响[35~38], 本研究区土壤pH、CEC和质地等土壤性质差异很大, 同时水稻品种众多, 田间管理不一, 由此基于野外数据难于建立直接的线性关系.因此, 本研究无法建立线性回归方程, 利用土壤总量标准和农产品污染物限量标准反推有效态含量限值.拟基于SSD法, 采用Burrlioz 2.0拟合, 利用《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中重金属含量限值标准, 反向推定土壤中有效态含量限值.由于食品限量标准未设定Cu和Zn的限量, 因此本文仅对Cd和Pb进行有效态含量限值的推定.
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图 2 重金属糙米含量与有效态含量的相关关系 Fig. 2 Correlations of available concentrations of heavy metals and concentrations in brown rice |
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图 3 重金属有效态含量与总量的相关关系 Fig. 3 Correlations of available concentrations of heavy metals and total concentrations in soil |
按照公式(1)和(2)分别求取8个水稻品种Cd和Pb的Xm和Xm, 结果如表 3所示.将每种水稻的Xm取倒数, 得到1/Xm, 将其输入到Burrlioz 2.0中进行拟合, 分别得到Cd和Pb的SSD曲线(见图 4).获取HC5值后利用公式(4)分别计算Cd和Pb的有效态含量限值, 结果为0.02 mg·kg-1和0.005 mg·kg-1.
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表 3 Cd和Pb的X值范围和Xm Table 3 X values and geometrical mean |
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图 4 利用BuurⅢ型分布拟合SSD曲线 Fig. 4 SSD curves for Cd and Pb among the eight rice cultivars |
其他国家, 以及根据不同研究的数据推导的Cd有效态含量限值如表 4所示.瑞士的土壤Cd溶出标准为0.02 mg·kg-1[39].本研究提出的Cd有效态含量限值与德国、瑞典等国家, 以及由吕佳莉[40]的数据推导的限值相当, 而且该限值处于调查区土壤有效态数据范围之内, 在未超过该限值的样本中, 80%以上的糙米Cd含量符合农产品质量标准, 表明本研究推导的Cd有效态含量限值较为科学、有效.本研究推导的Cd有效态含量限值与日本的Cd溶出标准, 以及根据刘宏鸽等[41]和Liu等[42]的数据推导的限值差别很大.日本的溶出标准是本研究推导限值的5倍, 文献[42]的有效态含量限值, 远高于其他地区, 甚至超过土壤风险筛选值, 而文献[41]推导的限值较低.提取方法的不同可能是造成这种差别的重要原因之一, 每个国家或研究选用的有效态提取方法不同, 而不同方法的提取能力差别较大[43, 44].同样, 推导方法也会影响有效态含量限值的推定, 例如, 日本Cd溶出标准并没有针对农用地而单独制定, 其值由基于TDI的暴露模型推导而出[16], 由此可能造成与本研究推导值的差异.土壤类型和性质、农作物品种等也是影响有效态含量限值推导的重要因素[9].因此, 基于某一国家或地区的土壤-农产品数据推导的有效态含量限值, 其适用范围应有所限制.本研究推导的Cd有效态含量限值基于大冶市农田调查数据, 可能仅适用于大冶地区.目前大冶市正在积极建设土壤污染综合防治先行区, 众多农田土壤修复项目陆续开展, 有效态含量限值的确定对于当地土壤污染防治, 尤其是以稳定化为主要工艺的修复工程, 具有一定的指导意义.
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表 4 部分国家以及根据不同研究数据推导的Cd有效态含量限值1) Table 4 Food safety thresholds of available Cd in other countries and those derived from various references |
物种的选择和毒理数据的质量是影响SSD拟合可靠性的重要因素[28].由于叶类蔬菜和谷物中的Pb在一定程度上受大气污染的影响, 许多研究利用叶类蔬菜或谷物推定土壤Pb阈值或预测土壤Pb累积时均未取得理想效果[45, 46].而根类蔬菜的Pb主要来源于土壤, 因此基于根类蔬菜等物种的累积数据可推导出可靠的Pb阈值[8].本研究主要关注水稻的安全问题, 因此以水稻为核心物种进行了推导土壤中Pb有效态含量限值的试验性研究.根据大冶地区土壤和糙米Pb的分布特征可推测大气沉降对水稻Pb积累有较大贡献, 水稻这一物种对于Pb有效态含量限值的推导不具有代表性.同时, 由于研究区土壤中Pb含量较低, 而几乎所有稻米样品的Pb含量超过相应的限量标准, Pb的生物累积数据无法全面反映稻米对Pb的富集特征.与实际调查数据对比进行校验, 发现Pb有效态含量的推导限值低于研究区土壤中实际Pb有效态含量的下限, 因此所推导的Pb有效态含量限值不具有实际指导意义.为保证推导结果的科学性和准确性, 应选择合理的代表性物种, 深入研究作物中Pb的主要来源, 并丰富生物累积数据, 使其能够科学反映物种对Pb的累积信息.
3 结论(1) 根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》, 大冶市稻田土壤中Cd、Cu超标状况较为严重, 样本超标率分别是90.7%和42.6%. Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量平均值分别是0.12、0.10、1.28和1.32 mg·kg-1, 与总量相比, 变异性更大.根据《食品中污染物限量》(GB 2762-2005), 大冶市糙米Cd、Pb含量均有样本超过限值标准, 超标率分别为50.9%和89.8%, 说明Cd和Pb是稻米的主要污染物.
(2) 土壤重金属总量与有效态含量、有效态含量与糙米含量无显著的线性回归关系, 无法通过建立线性回归方程推导有效态含量限值.利用上述调查数据, 计算糙米重金属含量与土壤有效态含量的比值, 并以此运用BurⅢ型分布拟合8种水稻品种富集Cd和Pb的SSD曲线, 推导基于农产品安全质量标准的HC5作为有效态含量限值.
(3) 利用本研究的推导方法, 得到的Cd和Pb有效态含量限值分别是0.02 mg·kg-1和0.005 mg·kg-1. Cd有效态推导限值与德国和瑞典的有效态限值标准相当, 且能通过实际调查数据校验, 推定结果较为科学, 可应用于当地农田污染防治实践.大冶地区大气沉降对稻米中Pb的蓄积可能有较大贡献, 水稻物种对于土壤中Pb有效态含量限值的推导不具有代表性, 同时缺乏稻米在低积累水平和不同土壤污染水平下对Pb的累积信息, 因而Pb有效态含量限值不具实际指导意义.
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