2019, Vol. 40
2. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004;
3. 深圳市建筑设计研究总院有限公司, 深圳 518000
, ZHU Zong-qiang1,2
, LIU Jie1,2 , ZHU Yi-nian1,2 , YAN Qi-ming1,2 , LIU Yang3 , MO Nan1,2 , XUAN Hui-ling1,2 , WEI Wan-ying1,2
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Shenzhen General Institute of Architectural Design and Research Co., Ltd., Shenzhen 518000, China
自然界的铅具有分布广、易提取、易加工等特点, 是人类最早使用的金属之一.进入水环境的铅不能被降解, 可通过直接饮用或食物链进入人体, 从而给人体健康带来极大危害[1].处理含铅废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法和吸附法等, 其中吸附法是处理含铅废水的一种常用方法[2].
羟基磷灰石(HAP)是目前研究较热的新型环境功能材料[3], 其晶系为六方晶系, 单位晶胞中含有10个Ca2+、6个PO42+和2个OH-[4], 可以与众多阳、阴离子发生交换作用. 20世纪初, 日本学者Suzuki等[5, 6]首次将HAP作为吸附材料处理Pb2+、Cd2+和Cu2+污染废水, 发现HAP对Pb2+、Cd2+和Cu2+具有良好的吸附能力.而后有大量学者开展了HAP对重金属离子吸附去除过程和能力研究[7].但纯HAP的吸附容量小, 吸附过程易堵塞, 需对其掺杂改性, 优化HAP的表面性质, 提高HAP的离子交换能力和吸附能力. Mg2+的掺杂可以影响HAP的结晶状态, 使晶格缺陷增加, 促进HAP的溶解, 有利于吸附过程的进行, 同时掺杂Mg2+也可以改变羟基磷灰石的表面带电情况, 增加表面化学吸附位点, 增大比表面积, 从而提高羟基磷灰石的吸附性能[8].本研究利用溶胶-凝胶法, 通过Mg/(Mg+Ca)的调节, 优化合成了镁-钙羟基磷灰石吸附剂(Mg-HAP), 分析了其对Pb2+的热力学与动力学过程行为, 确定其吸附关键参数水平及吸附容量, 并探讨了其微观去除机制, 以期为镁-钙羟基磷灰石处理含铅废水的实际应用提供科学依据和技术支持.
1 材料与方法 1.1 不同比例Mg-HAP的制备将Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4配制浓度为0.2 mol·L-1的溶液, 按照摩尔比[x=Mg/(Ca+Mg)]分别为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5取一定体积的Mg(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶液混合, 再按照摩尔比[(Ca+Mg)/P=1.67]加入(NH4)2HPO4溶液混合均匀, 同时加入氨水调节pH至10.5左右, 将溶液搅拌30 min后, 在50℃条件下水浴加热120 h.到达反应时间后, 将溶胶凝胶物离心洗涤3次(4 000 r·min-1, 5 min), 在80℃下干燥24 h, 研磨细后过100目(≤0.149 mm)标准筛制得镁-钙羟基磷灰石(Mg-HAP)系列.
1.2 Mg-HAP中Mg/(Ca+Mg)最佳比例的确定称取0.01 g Mg-HAP系列粉末于一系列100 mL的离心管中, 用NaOH和HNO3将含Pb2+浓度为25、50和100 mg·L-1的溶液pH调至7, 再分别取以上溶液50 mL于离心管中, 加盖摇匀后置于回旋式水浴恒温振荡器中在25℃条件下以150 r·min-1恒温振荡至平衡, 过滤, 取样.用电感耦合等离子体发射光谱仪(7000DV, 美国PE公司)测定溶液中残留Pb2+的质量浓度.
1.3 HAP的表征采用X射线衍射仪(X'Pert PRO, 荷兰帕纳科公司)对不同比例的Mg-HAP进行分析, 通过比较实验获得的图谱以及和标准卡片的对比确定固溶体的晶体类别.本实验设定的衍射角范围2θ在10°~90°之间.利用傅里叶变换红外吸收光谱仪(470 FT-IR, 美国热电尼高力公司)对Mg-HAP进行材料表征, 获取样品表面官能团的相关信息, 红外光谱的设置范围是500~4 000 cm-1.采用扫描电子显微镜及能谱仪(JSM-6380 LV, 日本)对样品进行微观形态分析, 获取其相貌特征和表面构型等.测试前需对样品做喷金处理, 采用能谱仪对样品的元素及其摩尔比进行测试与计算.
1.4 吸附实验 1.4.1 吸附剂投加量对吸附的影响配制初始浓度为150、200和250 mg·L-1的含Pb2+模拟废水, 调节pH至5, 再逐一投加0.01~0.10 g粒径小于100目的Mg-HAP吸附剂于100 mL的离心管中, 再分别取以上溶液50 mL于离心管中, 加盖后将其放入到回旋式水浴恒温振荡器中, 在150 r·min-1、25℃条件下恒温振荡至平衡后测定滤液中残余Pb2+的质量浓度.
1.4.2 溶液pH值对吸附的影响在25℃的条件下, 将吸附剂投加量为0.03 g不同浓度的含Pb2+模拟废水50 mL置于离心管中, 再将溶液的pH值分别调为1、2、3、4、5、6、7和8, 加盖密封后在水浴振荡器中进行振荡至平衡, 取出样品后测定滤液中残余Pb2+的质量浓度.
1.4.3 溶液初始浓度对吸附的影响配制一系列不同初始浓度的含Pb2+模拟废水, 取0.03 g粒径小于100目的吸附剂于100 mL的离心管中, 加盖后分别置于25、35和45℃的水浴振荡器中进行振荡, 振荡频率为150 r·min-1, 吸附平衡后测定滤液中残余的Pb2+的质量浓度.
1.4.4 吸附等温线实验在100 mL的离心管中分别称取0.03 g粒径小于100目的Mg-HAP吸附剂, 并加入50 mL pH值为5的不同初始浓度含Pb2+模拟废水, 加盖后置于水浴振荡器中进行振荡至平衡, 测定滤液中残余的Pb2+的质量浓度.
1.4.5 吸附动力学在100 mL的离心管中分别称取0.03 g粒径小于100目的Mg-HAP吸附剂, 并加入50 mL初始浓度分别为400、450和500 mg·L-1、pH值为5的含铅模拟废水, 加盖后置于水浴振荡器中进行振荡, 反应时间设置为5~1 440 min, 吸附平衡后测定滤液中残余Pb2+的质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 Mg-HAP最适比例如图 1所示, 可以看出Mg/(Mg+Ca)比例变化对Pb2+的吸附平衡浓度会产生影响.随着含镁比例的增加, Pb2+的平衡浓度整体呈下降趋势, 吸附剂在Mg/(Mg+Ca)为0.25~0.3时的去除效果较好.本研究选择[Mg/(Mg+Ca)=0.25]的镁-钙羟基磷灰石作为实验吸附剂, 探究该材料对Pb2+的吸附特性.
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图 1 铅离子的平衡浓度随镁含量的变化 Fig. 1 Variation of equilibrium concentration of lead ions with magnesium content |
由图 2可知, Mg-HAP对不同浓度Pb2+的去除率随着吸附剂投加量的增加而增大, 当投加量增加到0.03 g以上, 去除率曲线逐渐趋于平缓.而随着吸附剂投加量的增加, Mg-HAP对Pb2+的吸附量却逐渐降低.当溶液体积和初始吸附质浓度一定时, 吸附剂投加量增加, 吸附剂表面可用的活性位点随之增加, Pb2+的去除率也随之增加[9], 但吸附质的数量有限, 从而导致吸附剂对吸附质的单位吸附量减少.当吸附剂的投加量为0.03 g·(50 mL)-1时, 对不同浓度Pb2+的去除率均在99%以上, 随着吸附剂投加量增加吸附容量逐渐降低, 为了保证吸附剂对Pb2+的去除效率和相对吸附容量最大, 投加量选择为0.03 g·(50 mL)-1.
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图 2 吸附剂投加量对Mg-HAP吸附Pb2+的影响 Fig. 2 Influence of adsorbent dose on adsorption of Pb2+ onto Mg-HAP |
溶液的pH值是吸附过程中的一个重要参数[10].从图 3中可以看出, 当溶液的pH值在1~3时, 随着pH值增大, 去除率显著升高；当溶液pH值继续增大至4~8时, 对Pb2+去除率基本上保持不变.这是由于溶液体系pH值不仅影响了吸附剂表面电荷、离子化程度及种类, 还决定了Pb2+在溶液中的存在形态.在不同pH值下铅离子主要会以Pb2+、Pb(OH)+、Pb3(OH)42+和Pb(OH)2等形态存在, 从而导致吸附剂在不同pH值条件下吸附性能存在较大差别[10, 11], 当铅离子浓度为250 mg·L-1, 温度为25℃时, 利用Visual MINTEQ v3.0软件模拟在不同pH值下铅离子的存在形式.如图 4所示, pH值小于6.0时, 铅离子主要以Pb2+形式存在；6.0＜pH＜9.0时, Pb2+的浓度迅速降低, 此时铅离子主要以PbOH+和Pb3(OH)42+形式存在；当pH值大于8.0时, 开始生成Pb(OH)2, 且在pH值为11.0时达到最大值.吸附剂在水溶液中存在式(1)、(2)、(3)平衡[12], 在pH＜3的酸性条件下, Mg-HAP部分溶解, ≡P—O-和≡Ca—OH、≡Mg—OH基团消耗H+, 化学平衡方程向右进行, 此时镁-钙羟基磷灰石表面的基团主要以≡P—OH、≡Ca—OH2+和≡Mg—OH2+形式存在, 从而使吸附剂表面带正电, 与H+产生竞争吸附, 同时对Pb2+产生静电排斥, 不利于对Pb2+的去除.溶液pH值逐渐升高, 化学平衡方程向右移动的趋势减弱, 正电荷之间的竞争降低, 其表面活性位点的负电性增强[13], 此时吸附剂以吸附Pb2+为主.由于羟基磷灰石具有良好的缓冲性能, 在溶液初始pH值为3~7时, 反应平衡后的pH值均维持在等电点(pHpzc=7.44)附近, 此时溶液中铅主要以Pb2+和少量的Pb(OH)+存在[12], Pb(OH)+的形成对于铅的去除也起着一定作用.对于Pb2+的去除, 150、200和250 mg·L-1含Pb2+废水在不同pH值的去除率的变化范围分别从7.03%、6.32%和2.80%升高到99.80%.说明pH值在弱酸条件下去除效果较好, 结合以上分析选择pH值应在3~6之间, 该吸附反应适应的pH值范围较宽, 这有利于将Mg-HAP运用于实际中.本研究选择在pH=5, 此时没有铅离子的其他存在形态, 去除能力足够高, 且与文献中的结果一致[10].
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图 3 溶液初始pH对Mg-HAP吸附Pb2+影响 Fig. 3 Influence of initial pH of the solution on the adsorption of Pb2+ onto Mg-HAP |
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图 4 不同pH值下铅离子的存在形式 Fig. 4 Presence of lead ions at different pH values |
由图 5可见, 随着Pb2+初始浓度的增加, Mg-HAP对Pb2+的去除能力逐渐增加. Pb2+初始浓度在100~400 mg·L-1时, Mg-HAP对Pb2+的去除率保持恒定.在Pb2+初始浓度较低时, Pb2+与Mg-HAP表面有效吸附位点或离子交换位点数量的比值较小, 因此在低浓度下去除效果与初始浓度无关[12].当初始浓度在400 mg·L-1后, Mg-HAP对Pb2+的去除率显著降低, 此时初始浓度是影响去除效果的主要因素, 这可能是由于Mg-HAP吸附剂在定量情况下, 随着Pb2+浓度增大, 溶液传质驱动力以及Pb2+从本体溶液到颗粒表面的通过率增加, 越来越多的Pb2+会聚集在Mg-HAP表面活性位点附近, 从而使吸附量增加.在Pb2+初始浓度较高时, 吸附剂表面活性位点被充分占据, Mg-HAP不能再吸附多余的Pb2+, 吸附量已接近饱和, 去除率也就随之降低[14].从图 5中还可以得知温度会影响吸附程度和速率.随着温度的升高, 吸附量和去除率增加, 特别当温度为45℃、Pb2+浓度为800 mg·L-1时达到最大吸附量1 088 mg·g-1, 可能是温度的升高使吸附剂表面可利用的活性位点增多, 或者使吸附质的扩散速率增高, 说明升温有利于吸附[15].
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图 5 溶液初始浓度和温度对Mg-HAP吸附Pb2+的影响 Fig. 5 Influence of initial solution concentration and temperature on adsorption of Pb2+ onto Mg-HAP |
从图 6可知, 吸附容量Qe随着溶液平衡浓度ce的升高而增加, HAP在25、35和45℃下的最大吸附量分别为459.00、547.17和611.42 mg·g-1, 而Mg-HAP的最大吸附量分别为813.17、956.75和1 088.00 mg·g-1, 说明Mg-HAP对Pb2+的去除能力要优于HAP.单位质量的Mg-HAP与Pb2+结合位点有限, 随着溶液初始浓度的增加, 吸附容量的增速逐渐放缓, 即去除率逐渐降低. Mg-HAP与HAP对Pb2+的吸附容量随着温度的升高而增加, 且Mg-HAP对Pb2+的吸附容量增加效果显著.随着温度的升高, 体系中分子运动速率加快, 使传质速率和扩散系数增大, 从而导致吸附量增加[9].说明该材料对Pb2+的吸附过程为吸热反应, 升高温度可以增强Mg-HAP与HAP对Pb2+的去除能力.
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图 6 Mg-HAP与HAP对Pb2+的等温吸附 Fig. 6 Isothermal adsorption of Pb2+ onto Mg-HAP and HAP |
采用两种典型的吸附等温模型(Langmuir模型和Freundlich模型)对Pb2+的等温吸附数据进行拟合.其表达公式如下.
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式中, ce为吸附平衡后溶液中Pb2+的浓度(mg·L-1), qe和qm分别为平衡吸附容量和理论最大吸附量(mg·g-1), KL为吸附等温方程式系数; KF为Freundlich吸附平衡常数, n为吸附指数.绘制不同温度下的Langmuir和Freundlich吸附等温拟合曲线(见图 7), 吸附方程参数如表 1所示.结果表明, 随着温度的升高, Mg-HAP对Pb2+的最大吸附量呈上升趋势. Langmuir吸附等温式的相关系数R2(＞0.996)要高于Freundlich吸附等温式.说明Langmuir吸附等温模型能更好地拟合Mg-HAP吸附Pb2+的过程, 吸附属于单分子层吸附, Mg-HAP材料表面均一.对于无量纲参数分离因子RL, 其表达式为RL=1/(1+KLc0), 能够用来表示材料吸附性能：不利吸附(RL＞1)；有利吸附(0＜RL＜1)；线性吸附(RL=1)；不可逆吸附(RL=0)[16].由表 1可以看出, 本实验的RL均在0~1之间, 可见Mg-HAP对Pb2+的吸附过程均为有利吸附.
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图 7 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合 Fig. 7 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model fitting diagram |
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表 1 Mg-HAP吸附Pb2+等温模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of isotherm model for Mg-HAP adsorption of Pb2+ |
2.6 热力学分析
通过吉布斯自由能(ΔGθ)、吸附焓(ΔHθ)和吸附熵(ΔSθ)的参数可以进一步确定热力学效应, 公式如下[14]：
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式中, T为绝对温度(K)；KL为吸附过程完全平衡吸附常数(L·mol-1)；R为理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]；吸附焓和吸附熵可根据吸附常数KL随温度的变化对数据进行线性拟合.拟合结果如表 2所示, 计算得到的值均为负值, 说明Mg-HAP对水中Pb2+的吸附过程是自发进行的.温度升高, 吸附自发程度加大.吸附焓为正值说明Mg-HAP对水中Pb2+的吸附过程是吸热反应, 温度升高有利于吸附反应的进行, 进一步验证了Langmuir吸附等温模型得出的结论.吸附熵的值虽小但为正值, 这表明Pb2+与Mg-HAP表面活性位点结合的过程中, 会有不同类型的离子释放到液相中, 这有可能使系统的粒子混乱程度增加从而导致熵增[17].由热力学函数ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ＜0可知, 系统温度升高TΔSθ增大, ΔGθ则减小, 这有利于Mg-HAP对Pb2+的吸附.
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表 2 Mg-HAP吸附Pb2+的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of Mg-HAP adsorption of Pb2+ |
2.7 吸附动力学
在初始Pb2+浓度分别为400、450和500 mg·L-1下, 从图 8中可以观察到两个不同的去除步骤, 在初始阶段随着吸附时间的增加, 溶液中残留的Pb2+浓度降低, Pb2+的吸附量迅速上升；随后吸附量增速放缓至基本保持不变, 吸附反应达到平衡.这主要是由于反应初始阶段Mg-HAP为Pb2+提供了大量的可利用吸附位点, Pb2+能快速替换HPO42-中H+的位置生成表面络合物, 而且固/液界面浓度差较大, 溶液传质驱动力较大, 容易克服Pb2+在固/液界面之间的传质阻力, 从而使吸附速率较快[16].随着吸附时间的延长, Mg-HAP表面吸附位点逐渐达到饱和, 此时主要是Pb2+取代部分Ca2+和Mg2+的离子交换过程, 固/液界面Pb2+浓度差也逐步降低, 从而使吸附速率降低.随着Pb2+初始浓度的增加, 吸附量也相应增加, 这是由于Pb2+在高浓度时产生较大驱动力, Pb2+与吸附剂接触的概率增大, 促进了Pb2+向吸附剂内部扩散[16].吸附时间在720 min时吸附基本达到平衡.此时的最大吸附量分别为663.45、737.71和790.20 mg·g-1, 说明该材料适用于处理高浓度的含铅废水.
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图 8 Mg-HAP对Pb2+吸附量随时间的变化 Fig. 8 Change in Pb2+ adsorption amount onto Mg-HAP with time |
通过下面的方程[17]来研究Mg-HAP对Pb2+吸附动力学.
伪一级动力学方程：
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(8) |
伪二级动力学方程：
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Morrist颗粒内扩散模型：
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(10) |
Elovich动力学方程:
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(11) |
式中, qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量(mg·g-1), k1(h-1)和k2[g·(mg·h)-1]分别为伪一级动力学和伪二级动力学的速率常数, k3为颗粒内扩散模型的速率常数[g·(mg·min1/2)-1], αE为初始吸附速率常数, mg·(g·min)-1；βE为脱附速率常数, g·mg-1.
从表 3可以看出, 伪一级动力学模型拟合所得的相关系数R2均较低, 且理论平衡吸附量与实验所得的结果相差较大.这是因为伪一级动力学模型有其局限性, 一般只适合吸附初始阶段的动力学描述, 并不能准确地描述吸附的全过程[2].伪二级动力学模型的相关系数R2分别为0.999、0.996和0.996, 相应得到的理论平衡吸附量分别为666.67、735.29和769.23 mg·g-1, 与实验所得的结果663.45、737.72和790.20 mg·g-1基本吻合, 说明该材料吸附Pb2+的动力学过程符合伪二级动力学模型, 伪二级模型包含了吸附的全部过程, 如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等, 可以更加真实全面地反映Pb2+在Mg-HAP上的吸附机制[2].化学键的形成是影响伪二级动力学的主要因素, 可以推测该材料对Pb2+的吸附主要受化学反应的影响[19]. Elovich方程模型的拟合相关系数也较高, 表明Mg-HAP与Pb2+之间可能存在离子交换.
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表 3 Mg-HAP对Pb2+的吸附动力学模型及拟合参数 Table 3 Adsorption kinetic model and fitting parameters of Mg-HAP for Pb2+ |
从Morrist颗粒内膜扩散模型可以看出, 吸附过程分为3个阶段, t1/2小于6.708时, 吸附量上升速度很快, 说明此吸附阶段以膜扩散为主；t1/2为6.708~26.833时, qt上升速度开始放缓, 直至t1/2大于26.833时, qt增量趋于平缓, 达到吸附平衡状态, 此阶段属于颗粒内扩散过程.拟合曲线未过原点, 说明颗粒内扩散不是控制Mg-HAP吸附Pb2+唯一的过程, 吸附速率也受膜扩散的影响[20].
2.8 材料饱和吸附量对比将该材料对Pb2+的最大吸附量与近年来文献中报道的同类型材料进行对比.从表 4可以看出, 本研究合成的Mg-HAP材料吸附Pb2+表现出一定的优势：对Pb2+具有相对较高的饱和吸附量, 大部分吸附剂吸附Pb2+的最佳pH值为5~7, 更加有利于羟基磷灰石材料对天然水体和地下水中Pb2+的去除.
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表 4 不同吸附剂对Pb2+吸附能力 Table 4 Adsorption capacity of different adsorbents for Pb2+ |
2.9 镁-钙羟基磷灰石的表征
图 9为Mg-HAP吸附800 mg·L-1铅离子前后的XRD谱图, Mg-HAP有5个主要特征峰(2θ为26.13°、32.03°、39.43°、47.03°和49.74°).吸附Pb2+后的Mg-HAP图谱的特征衍射峰偏移到较低的衍射角度(最大衍射峰2θ=32.03°偏移到2θ=31.92°), 主峰强度有所降低, 并出现了新的特征衍射峰, 说明Mg-HAP中的Ca2+与Pb2+发生了较大的交换, 导致其结构发生了膨胀[13, 25].利用XRD分析软件(X'Pert HighScore Plus)分析得出Mg-HAP吸附Pb2+后的材料形成了羟基磷铅矿化合物[Pb10(PO4)6(OH)2].
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图 9 Mg-HAP吸附Pb2+前后的XRD图 Fig. 9 XRD pattern before and after adsorption of Pb2+onto Mg-HAP |
扫描电镜(SEM)主要被用作观看样品的表面形貌结构.从图 10可以看出, Mg-HAP在吸附重金属离子前是由细小的颗粒组成, 晶体生长紧凑且呈短棒状的结构, 表面粗糙且比表面积较高, 颗粒粒径较小, 孔隙结构明显, 有利于对重金属离子的吸附.吸附后晶体由短棒状结构变成针状结构, 结合XRD图来看, 可能是Mg-HAP中溶解的PO43-与Pb2+发生化学沉淀反应形成了Pb10(PO4)6(OH)2化合物.在针状结构周围有絮状体存在, 可能是Pb2+与Mg-HAP发生了表面络合反应, 也有可能存在物理吸附现象[10, 26].
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图 10 Mg-HAP吸附Pb2+前后的扫描电镜图 Fig. 10 SEM photographs of Mg-HAP before and after adsorption of Pb2+ onto Mg-HAP |
采用能谱仪对样品的元素及其摩尔比进行测试与计算, 从图 11可以看出HAP中所具有的元素在测试结果中均存在, 同时又有镁元素出现, 表明镁作为掺杂物已经进入到羟基磷灰石晶格中.对于羟基磷灰石, HAP中Ca2+离子易于与许多其他金属离子进行离子交换[12], 对HAP掺杂Mg改性后, 增大了比表面积, 降低了粒径, Mg2+(0.066 nm)比Ca2+(0.099 nm)的离子半径小得多, Mg2+比Ca2+更容易从HAP晶体晶格中析出[27]. 表 5为Mg-HAP相关元素的摩尔比, 结果显示：Ca/P=1.05, Mg/(Ca+Mg)=0.25, (Mg+Ca)/P=1.40, 均与实验设计值接近, 进一步验证了所合成物质为Mg-HAP. Mg-HAP吸附Pb2+后, 在图谱上可以看到Pb元素的存在, 在Mg-HAP吸附Pb2+后, Mg-HAP表面Ca元素质量分数从吸附前的12.98%降低到9.03%, Mg元素质量分数从4.32%降低等1.85%, 而Pb元素质量分数为9.45%.表明Pb2+与Mg2+和Ca2+可能发生了离子交换[28].
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图 11 Mg-HAP吸附Pb2+前后的扫描能谱图 Fig. 11 Scanning energy spectra before and after adsorption of Pb2+ onto Mg-HAP |
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表 5 Mg-HAP元素摩尔比 Table 5 Mg-HAP element molar ratio |
对比Mg-HAP吸附Pb2+溶液前后的FT-IR谱图(图 12)可以看出, 吸附后Mg-HAP仍然具有吸附前的典型特征峰, 在3 442.128 cm-1处出现的O—H能够在Mg-HAP吸附Pb2+时提供氢键作用, Mg-HAP吸附Pb2+后O—H的特征峰减弱, 说明吸附后O—H被Pb2+占据, 分子内O—H的分子内氢键作用力减弱, 可见离子交换存在Mg-HAP吸附Pb2+过程.离子交换是吸附表现出来的形式, 是通过磷酸根和羟基的水解, 再与Pb2+形成沉淀[29].在1 044.920 cm-1和563.636 cm-1处出现的是H2PO4-、PO43-的吸收峰, 在吸附后出现了一定的偏移, 且强度显著增大[25], 说明PO43-在吸附过程中参与了化学反应, 通过分析可能是溶解所产生的PO43-与Pb2+络合生成了磷酸盐络合物.
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图 12 Mg-HAP吸附Pb2+前后的FT-IR图 Fig. 12 FT-IR diagram of Mg-HAP before and after adsorption of Pb2+ |
决定Mg-HAP对铅的去除效率的关键是溶液的pH值和吸附材料表面的活性基团, 对于其去除机制学者们开始提出主要为离子交换, HAP溶解出的Ca2+被溶液中的Pb2+替换, 形成新的含铅化合物. Suzuki[5]认为这种离子交换发生在磷灰石晶格中, Pb直接取代HAP上的Ca. Ma等[30]和Xu等[31]认为主要去除机制不是离子交换, 他们认为HAP的溶解、生成磷铅矿沉淀才是去除铅的主要原因, 铅的去除效率主要取决于HAP的溶解速率和磷铅矿石的生成速率.此外, Mavropoulos等[32]提出离子交换和溶解-沉淀不能完全解释羟基磷灰石去除重金属离子机制, 认为表面络合可能涉及整个吸附过程. 图 13为在35℃时不同Pb2+初始浓度下Pb2+的吸附量和Mg2+、Ca2+的释放量的变化情况, 随着初始Pb2+溶液浓度增加溶液中的Ca2+和Mg2+含量也相对增加.根据对HAP吸附剂的研究[33], 从Mg-HAP晶格释放的Ca2+和Mg2+的量是推测计算Pb2+离子交换和溶解/沉淀的吸附机制的重要因素. Ca2+和Mg2+的释放量与Pb2+的吸附量不同, 说明在Mg-HAP吸附Pb2+过程中可能存在几种机制的共同影响.在Pb2+的吸附平衡过程中, 随着Pb2+吸附量的增加, 溶液的最终平衡pH值呈逐渐下降趋势.最终平衡pH值的下降表明, 由于与Pb2+的交换, H+离子从Mg-HAP的固体表面释放到水溶液中, 吸附剂表面配合物的形成在去除Pb2+时起作用[34].通过以上分析可以得出Mg-HAP吸附剂对Pb2+的去除过程可能存在机制有：表面络合、离子交换和溶解-沉淀作用.
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图 13 在不同初始Pb2+浓度下Pb2+的吸附量, Mg2+、Ca2+的释放量和最终溶液pH值的变化 Fig. 13 Amount of Pb2+ adsorbed, Mg2+, Ca2+ released, and final pH of the solution at varying initial concentrations of Pb2+ |
在动力学反应初期, Pb2+在Mg-HAP表面发生快速的络合作用, 等温吸附实验最终pH值随着Pb2+吸附量的增加而下降, H+离子从固体表面释放到溶液中, 溶液中的Pb2+以配位结合的方式吸附在Mg-HAP上, 可以证实表面络合物的形成对去除Pb2+有影响.具体的表面络合机制为：
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表面络合作用释放出H+, 使Mg-HAP能够部分溶解, Pb10(PO4)6(OH)2可以沉淀析出, 溶解-沉淀机如下.
溶解：
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沉淀：
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Pb2+的溶度积常数Ksp[Pb3(PO4)2]=8.00×10-43明显小于Mg2+的Ksp[Mg3(PO4)2]=1.04×10-24和Ca2+的Ksp[Ca3(PO4)2]=1.0×10-25, 伴随着Mg-HAP的溶解, 更加稳定的磷酸铅盐形成. Pb2+可与Mg-HAP中的Ca2+和Mg2+发生等电荷离子交换, 使溶液中的铅离子浓度减少.
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(1) 本研究分析了镁-钙羟基磷灰石对Pb2+的吸附性能, 实验结果表明该吸附剂能有效去除水溶液中Pb2+.选择Mg/(Mg+Ca)=0.25的Mg-HAP在pH为5时的去除效果最佳；Pb2+的去除率随着浓度的升高呈下降趋势, 最佳投加量为0.6 g·L-1.
(2) 在25、35和45℃条件下Langmuir的相关系数R2均大于0.996, 不同浓度下伪二级动力学模型的相关系数R2均大于0.996, 表明该吸附过程主要是近似单分子层的化学吸附.吸附热力学参数表明Mg-HAP吸附Pb2+是一个自发、熵增的吸热过程.
(3) Mg-HAP对Pb2+去除机制主要包括溶解-沉淀、离子交换和表面络合.吸附速率受膜扩散、颗粒内扩散和沉淀、离子交换等控制.表面络合与溶解-沉淀是Mg-HAP去除Pb2+的主要机制.
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