天然含铁矿物对砷的吸附效果及机制

引用本文

邵金秋, 温其谦, 阎秀兰, 申俊峰, 杨林生, 杨硕. 天然含铁矿物对砷的吸附效果及机制[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 4072-4080.

SHAO Jin-qiu, WEN Qi-qian, YAN Xiu-lan, SHEN Jun-feng, YANG Lin-sheng, YANG Shuo. Adsorption and Mechanism of Arsenic by Natural Iron-containing Minerals[J]. Environmental Science, 2019, 40(9): 4072-4080.

天然含铁矿物对砷的吸附效果及机制

邵金秋^1,2,3, 温其谦⁴, 阎秀兰^1,2, 申俊峰⁴, 杨林生^1,2, 杨硕⁵

1. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
2. 中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室, 北京 100101;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083;
5. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100190

收稿日期: 2019-03-03; 修订日期: 2019-04-08

基金项目: 国家自然科学基金项目（41571309）

作者简介: 邵金秋(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为污染场地评估与修复, E-mail:shaojq.16s@igsnrr.ac.cn

通信作者: 阎秀兰, E-mail:yanxl@igsnrr.ac.cn

摘要: 自然界中丰富的含铁矿物作为天然的铁氧化物，可作为一类修复材料用于砷污染水体和土壤稳定化修复.本文通过吸附-解吸附实验对比研究了天然赤铁矿、天然褐铁矿、天然菱铁矿、天然钛铁矿、天然磁铁矿、Fe₂O₃、Fe₃O₄及铁锰双金属材料（FMBO）对砷的吸附-解吸特性，结合光谱学手段研究其作用机制.吸附实验结果表明，9种含铁材料对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir方程，表明反应机制主要为单层化学吸附作用.其中，FMBO对As的吸附效率和吸附容量远高于其余材料，天然含铁矿物中褐铁矿对As吸附效果表现最好，对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分别为3.96 mg·g^-1和2.99 mg·g^-1.光谱学手段表明天然褐铁矿中含有较为丰富的针铁矿等弱结晶态矿物成分，具有相对丰富的砷吸附位点，是一种具有潜在修复能力的天然材料.

关键词: 天然铁矿砷(As) 吸附解吸光谱学技术

Adsorption and Mechanism of Arsenic by Natural Iron-containing Minerals

SHAO Jin-qiu^1,2,3 , WEN Qi-qian⁴ , YAN Xiu-lan^1,2 , SHEN Jun-feng⁴ , YANG Lin-sheng^1,2 , YANG Shuo⁵

1. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
2. Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
5. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Abstract: Natural iron-containing minerals present in the geosphere in the form of crystalline minerals can be used as adsorption material for removal of arsenic from wastewater and remediation of arsenic-contaminated soils. In this paper, the adsorption and desorption of arsenic onto different iron-containing materials including hematite, limonite, siderite, ilmenite, magnetite, Fe₂O₃, Fe₃O₄, and Fe-Mn binary oxide (FMBO) were studied in laboratory experiments. The mechanism of arsenic adsorption was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that arsenic adsorption is fitted by pseudo-second-order kinetics and the Langmuir isotherm model for almost all adsorbents, suggesting monolayer adsorption of arsenic onto the minerals. The sorption efficiency and capacity of arsenic by FMBO are much higher than those of other materials. Furthermore, limonite has high sorption efficiencies for both As(Ⅲ) and As(Ⅴ) among the natural iron-containing minerals, and their adsorption capacities are 3.96 mg·g^-1 and 2.99 mg·g^-1, respectively. The XRD results showed that natural limonite contains a large number of weak crystalline mineral components such as goethite, which can provide relatively abundant arsenic adsorption sites. Thus, limonite appears to be the most suitable natural mineral for arsenic adsorption.

Key words: natural iron-minerals arsenic (As) adsorption desorption ectroscopy

砷(As)是一种有毒且具有强致癌性的非金属元素, 常被应用于农药、除草剂、杀虫剂和合金等行业生产中^[1], 在土壤和地下水中广泛存在, 是目前最常见、对公众健康危害最严重的污染物之一^[2].土壤As浓度的增加会影响生态系统的正常功能, 并对植物、动物及人类健康造成极大的威胁.目前, 常见的土壤重金属污染修复技术包括工程客土、植物修复、化学淋洗、电动修复和固化稳定化等^[3].其中, 化学稳定化作为固化稳定化技术的一种, 具有成本低、见效快和对土壤破坏小等优势, 因而受到国内外土壤重金属污染修复领域的广泛关注^[4], 该技术应用的关键是选择经济、高效的稳定化材料.

合成铁氧化物在水环境领域去除砷、砷污染土壤的稳定化已有深入研究和应用探究, 如无定形含水氧化铁(FeOOH)、水铁矿和针铁矿等^[5~8].合成材料通常具有超高的比表面积, 对As具有强烈的吸附能力, 但同时材料的高成本也限制了实际应用^{[9, 10]}.与合成材料相比, 天然含铁矿物, 如赤铁矿、针铁矿、磁铁矿和菱铁矿等, 在自然界中分布广泛, 具有明显的成本优势, 是一类潜在的吸附材料^{[7, 11]}.近年来, 研究者将天然铁矿物应用于水污染处理等领域取得了良好的效果. Giménez等^[12]选择天然铁氧化物为材料, 研究了赤铁矿、针铁矿和磁铁矿对水溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附作用, 结果表明天然铁矿对砷的吸附能力与合成的吸附剂相似, 其中天然赤铁矿的吸附能力最高, 尤其是在酸性条件下, 同时天然铁矿物存在丰富, 成本较低.刘卓等^[13]利用天然磁黄铁矿去除水中的As(Ⅴ), 结果表明磁黄铁矿去除As是一个自发吸热的配位离子交换反应, 并表明天然磁黄铁矿是一种具有潜力的除As吸附剂.天然铁的硫化物处理含Cr⁶⁺废水过程中, S^2-与Cr³⁺可形成Cr₂S₃矿物沉淀析出, 实现了一步法处理新工艺^[14].林娜等^[15]将天然体磁铁矿和商业Fe₃O₄应用于Hg(Ⅱ)污染地下水的模拟研究中, 发现天然磁铁矿修复Hg(Ⅱ)污染地下水的可行性和适用性, 同时天然磁铁矿具有稳定性更好、渗透性强且成本低.

我国含铁矿物资源丰富, 天然铁矿物具有除As的可能性, 在水污染处理和土壤环境修复中具有一定的发展潜力和良好的应用前景, 但相关研究仍旧较少.因此, 本研究选择9种供试含铁材料, 对比探究不同含铁材料对As的吸附去除效果, 结合数学模型和光谱学手段分析材料对As的去除机制, 以期为天然含铁矿物应用于环境修复领域提供一定的科学依据.

1 材料与方法 1.1 供试材料

本研究采用3类含铁材料：天然含铁矿物、商用化学试剂和人工合成材料, 基本理化性质见表 1.天然含铁矿物选择天然赤铁矿、天然褐铁矿、天然菱铁矿、天然钛铁矿、天然磁铁矿-1和天然磁铁矿-2, 实验前利用破碎机将天然矿物磨碎, 过200目筛, 清洗、室温下晾干；商用化学试剂Fe₂O₃和Fe₃O₄(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司；人工合成材料为铁锰双金属(FMBO), 参照费杨等^[16]的合成方法.通过马尔文激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000)测定材料粒径, 比表面积采用全自动比表面积分析仪测定(美国康塔autosorb station 6), 通过X射线荧光光谱(XRF)测定供试材料的化学元素组成, 通过X射线衍射仪(XRD)的粉末衍射法进行矿物成分鉴定.通过傅里叶红外光谱仪(Hyperion Tensor 37)测定材料表面官能团类型.

表 1 供试材料的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of materials

1.2 吸附-解吸附实验 1.2.1 吸附动力学实验

准确称量0.500 0 g不同含铁矿物, 分别加入到1 L浓度为10 mg·L^-1的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)溶液中, 溶液pH事先调节至7.0, 离子强度为0.01 mol·L^-1 NaNO₃, 将烧杯置于25℃水浴恒温磁力搅拌器中搅拌, 分别于0、1/12、1/3、2/3、2、4、6、8、12、24、30、36和48 h时刻取样, 并取空白样, 使用0.22 μm水系针头滤膜过滤, 保存在10mL离心管中待测.

1.2.2 吸附等温线实验

准确称量0.500 0 g供试材料, 分别加入到50 mL浓度为0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80和100 mg·L^-1的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)溶液中, 溶液pH值事先调节至7.0, 离子强度为0.01 mol·L^-1 NaNO₃, 将离心管置于水浴恒温振荡机上振荡40 h(200 r·min^-1, 25℃)后, 使用0.22 μm水系针头滤膜过滤, 同时设置不加材料的空白对照.

1.2.3 解吸附实验

取上述9种供试材料各10.000 0 g于100 mL聚乙烯塑料管中, 分别加入50 mL浓度为1000 mg·L^-1的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液, 将离心管置于水浴恒温振荡机上振荡72 h(200 r·min^-1, 25℃)后, 离心后保留固体和上清液.准确称取负载As后的供试材料0.500 0 g于100 mL聚乙烯塑料管中, 分别加入100 mL pH为3、5、7和9的水溶液(使用HCl和NaOH溶液调节)和0.01 mol·L^-1 NaH₂PO₄, 置于水浴恒温振荡机上振荡(200 r·min^-1, 25℃), 12 h后定时取样, 使用0. 22 μm水系针头滤膜过滤, 设置不加材料的空白对照.

1.3 吸附模型 1.3.1 吸附动力学模型

应用Lagergren准一级动力学方程、准二级动力学方程来拟合As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学数据.

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中, Q_t和Q_e分别为时间t和平衡时的吸附量, mg·g^-1；K₁和K₂分别为准一级和准二级动力学反应速率常数；K₂×Q_e²可以用来表征初始吸附速率, mg·(g·h)^-1.

1.3.2 吸附等温线模型

应用常见的Freundlich方程和Langmuir方程来拟合As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的等温吸附数据, 根据拟合程度来选出最佳吸附方程, 并计算得出材料对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的饱和吸附容量和吸附常数等参数.

Freundlich方程：

Langmuir方程：

式中, c_e为平衡溶液中的As浓度, mg·L^-1；Q_e为平衡时吸附量, mg·g^-1；Q_m为吸附剂的饱和吸附容量, mg·g^-1；K_L、K_F和n为拟合常数.

1.4 化学分析

使用氢化物发生-原子荧光光谱仪(AFS-9130型, 北京天吉仪器)测定溶液中As含量.本研究所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水(PALL Cascada AN MK2).

1.5 数据处理

数据采用Microsoft Excel 2016和IBM SPSS stastistics 22软件进行统计分析, 采用Origin 9.1软件进行绘图.

2 结果与分析 2.1 不同含铁材料对砷的吸附-解吸特性研究 2.1.1 吸附动力学

图 1给出了9种供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学过程.从中可知, 9种供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附量随时间的延长而增加, 其中FMBO吸附平衡时间约为12 h, 天然含铁矿物达到吸附平衡所需的时间相对更长, 约为24 h.根据动力学模型拟合结果, Lagergren准二级动力学方程所得的相关系数(R²)较高, 能较好地反映材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附过程.根据方程拟合结果(表 2), 材料对As(Ⅲ)的初始吸附速率大小呈FMBO[166.49 mg·(g·h)^-1]＞Fe₂O₃[2.82 mg·(g·h)^-1]＞褐铁矿[1.60 mg·(g·h)^-1]＞菱铁矿[0.62 mg·(g·h)^-1]＞磁铁矿-1[1.10 mg·(g·h)^-1]＞磁铁矿-2[0.82 mg·(g·h)^-1]＞赤铁矿[0.37 mg·(g·h)^-1]＞钛铁矿[0.36 mg·(g·h)^-1]＞Fe₃O₄[0.12 mg·(g·h)^-1], 对As(Ⅴ)的吸附速率呈FMBO[80.06 mg·(g·h)^-1]＞菱铁矿[3.90 mg·(g·h)^-1]＞磁铁矿-2[2.93 mg·(g·h)^-1]＞Fe₂O₃[2.37 mg·(g·h)^-1]＞钛铁矿[1.38 mg·(g·h)^-1]＞磁铁矿-1[1.29 mg·(g·h)^-1]＞Fe₃O₄[0.73 mg·(g·h)^-1]＞褐铁矿[0.72 mg·(g·h)^-1]＞赤铁矿[0.27 mg·(g·h)^-1].

图 1 9种供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学曲线 Fig. 1 Kinetic curves of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) on nine different materials

表 2 Lagergren准一级和准二级动力学模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of kinetic models

项目	供试材料	准一级动力学方程			准二级动力学方程
项目	供试材料	K₁/h^-1	Q_{e, cal}/mg·g^-1	R²	K₂/g·(mg·h)^-1	Q_{e, cal}/mg·g^-1	R²
	赤铁矿	0.030 9	0.77	0.912 0	0.255 5	1.21	0.938 6
	褐铁矿	0.061 7	1.22	0.873 4	0.408 1	1.98	0.991 8
	菱铁矿	0.011 1	1.97	0.271 2	0.366 9	1.30	0.951 7
	钛铁矿	0.028 6	0.69	0.831 0	0.395 2	0.95	0.949 6
As(Ⅲ)	磁铁矿-1	0.092 5	4.40	0.857 7	0.030 2	6.03	0.926 9
	磁铁矿-2	0.047 2	2.72	0.900 8	0.065 2	3.54	0.951 8
	Fe₂O₃	0.064 6	0.90	0.815 1	0.538 3	2.29	0.996 8
	Fe₃O₄	0.049 9	0.77	0.897 3	0.183 9	0.81	0.929 1
	FMBO	0.236 0	36.04	0.899 6	0.035 0	68.97	0.998 5
	赤铁矿	0.021 4	0.98	0.909 6	0.749 0	0.60	0.889 7
	褐铁矿	0.052 7	1.35	0.911 0	0.146 5	2.22	0.986 8
	菱铁矿	0.091 4	1.63	0.336 3	0.644 8	2.46	0.987 1
	钛铁矿	0.008 3	1.61	0.292 7	0.540 9	1.60	0.799 3
As(Ⅴ)	磁铁矿-1	0.031 1	4.58	0.922 3	0.042 9	5.49	0.976 4
	磁铁矿-2	0.051 7	4.21	0.623 4	0.155 1	4.35	0.957 8
	Fe₂O₃	0.031 1	0.87	0.748 3	0.395 0	2.45	0.979 8
	Fe₃O₄	0.038 0	0.76	0.807 7	0.416 5	1.32	0.970 4
	FMBO	0.207 1	26.35	0.908 7	0.039 1	45.25	0.997 1

表 2 Lagergren准一级和准二级动力学模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of kinetic models

2.1.2 吸附等温线

图 2给出了9种供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线, 从中可知, 9种供试材料对As的吸附量随着As浓度的增加而增加, 最终达到饱和点.这是因为随着As溶液浓度的增加, 反应界面的砷酸根离子的利用率随之增加, 吸附量增大, 当材料表面活性位点被完全覆盖时, 吸附达到极限, 从而导致饱和吸附.由Freundlich和Langmuir模型进行拟合(表 3), 结果表明Langmuir模型拟合方程R²值相对更高, 其中FMBO的吸附容量远高于其余8种供试材料.材料对As(Ⅲ)的饱和吸附容量依次为FMBO(129.87 mg·g^-1)＞Fe₂O₃(5.59 mg·g^-1)＞褐铁矿(3.86 mg·g^-1)＞菱铁矿(3.47 mg·g^-1)＞Fe₃O₄(2.42 mg·g^-1)＞赤铁矿(1.21 mg·g^-1)＞磁铁矿-2(1.13 mg·g^-1)＞钛铁矿(1.08 mg·g^-1)＞磁铁矿-1(0.20 mg·g^-1)；对As(Ⅴ)的饱和吸附容量依次为FMBO(80.65 mg·g^-1)＞褐铁矿(2.99 mg·g^-1)＞Fe₂O₃(1.58 mg·g^-1)＞磁铁矿-2(1.21 mg·g^-1)＞菱铁矿(1.10 mg·g^-1)＞Fe₃O₄(0.60 mg·g^-1)＞钛铁矿(0.40 mg·g^-1)＞磁铁矿-1(0.30 mg·g^-1)＞赤铁矿(0.21 mg·g^-1).

图 2 9种供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线 Fig. 2 Isotherm curves of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) on nine different materials

表 3 Langmuir和Freundlich等温线参数 Table 3 Fitting parameters of isotherm models

项目	供试材料	Freundlich方程			Langmuir方程			Q_{e, exp} /mg·g^-1
项目	供试材料	K_F/L·mg^-1	n	R²	K_L/L·mg^-1	Q_m/mg·g^-1	R²	Q_{e, exp} /mg·g^-1
	赤铁矿	0.110 6	1.747 9	0.940 5	0.082 2	1.207 3	0.921 6	1.17
	褐铁矿	0.483 3	1.784 1	0.785 7	0.156 3	3.859 5	0.952 5	1.99
	菱铁矿	0.524 2	2.245 7	0.598 0	0.114 4	3.467 4	0.836 4	1.46
	钛铁矿	0.048 5	1.537 5	0.982 9	0.032 6	1.082 4	0.882 3	1.10
As(Ⅲ)	磁铁矿-1	0.019 8	1.911 7	0.740 7	0.063 1	0.196 4	0.861 5	5.43
	磁铁矿-2	0.023 3	1.551 6	0.917 2	0.015 6	1.130 5	0.944 8	3.63
	Fe₂O₃	0.046 8	1.883 9	0.472 8	0.201 2	5.589 7	0.979 8	2.33
	Fe₃O₄	0.187 5	1.556 7	0.860 9	0.093 9	2.424 2	0.972 4	0.81
	FMBO	26.112 1	5.117 7	0.170 7	7.000 0	129.870 1	0.999 9	68.53
	赤铁矿	0.084 8	3.621 9	0.627 8	0.403 8	0.209 2	0.956 8	0.96
	褐铁矿	1.628 1	8.944 5	0.831 4	0.458 6	2.992 2	0.945 8	2.21
	菱铁矿	0.991 3	31.746 0	0.665 5	13.697 3	1.099 5	0.997 5	2.35
	钛铁矿	0.101 8	2.485 1	0.867 9	0.076 9	0.404 8	0.648 2	1.90
As(Ⅴ)	磁铁矿-1	0.073 9	6.1614	0.304 7	0.044 0	0.296 5	0.437 8	4.96
	磁铁矿-2	0.087 8	1.479 9	0.969 2	0.0753	1.212 4	0.904 5	4.21
	Fe₂O₃	0.748 9	4.403 3	0.450 9	1.3931	1.583 5	0.975 9	2.69
	Fe₃O₄	0.246 1	4.870 9	0.553 2	0.2286	0.596 2	0.863 4	1.42
	FMBO	39.559 3	5.984 4	0.993 4	1.7465	80.645 2	0.999 2	45.00

表 3 Langmuir和Freundlich等温线参数 Table 3 Fitting parameters of isotherm models

2.1.3 不同含铁材料对砷的解吸附效果

含铁材料在除As方面具有优异的性能, 但环境具有复杂性, 吸附后的As在一定条件下可能解吸并释放到环境中. 图 3表示不同pH溶液对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)解吸及P离子竞争脱附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的百分率.结果表明, NaH₂PO₄溶液对9种含铁材料的解吸率最高, 不同pH的水溶液解吸效率差别较小, 这是因为PO₄^3-与As具有相似的外层电子结构, 是与As竞争吸附位点的强配体^[17].不同供试材料As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的解吸率差异明显, FMBO所吸附的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)几乎不解吸, 其中NaH₂PO₄解吸率最高约为7%；Fe₃O₄所吸附的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的解吸率最高, 分别为32.9%~66.9%和51.2%~93.8%. 6种天然含铁矿物解吸存在差异, 褐铁矿和菱铁矿的解吸率相对最低, 其中褐铁矿的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)解吸率分别为4.0%~25.9%和0.33%~32.4%, 磁铁矿-2吸附的As(Ⅲ)的解吸率低于赤铁矿, As(Ⅴ)的解吸率略高于赤铁矿；钛铁矿和磁铁矿-1对As(Ⅴ)的解吸率较高.

图 3 9种供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的解吸率 Fig. 3 Desorption rate of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) on nine different materials

2.2 材料表面形态与化学成分分析

通过扫描电镜图可知矿物的表面形貌、表面粗糙程度及颗粒大小.由图 4可知, 9种供试材料的表面形貌存在较大差异.赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿表面相对粗糙, 形状不规则, 钛铁矿、磁铁矿表面相对光滑, 呈致密块状, 形状不规则；Fe₂O₃表面粗糙, 呈球块状, 表面具有明显的纹路, Fe₃O₄呈颗粒状, FMBO由很多小颗粒聚集在一起形成团聚结构, 表面非常粗糙.

(a)赤铁矿, (b)褐铁矿, (c)菱铁矿, (d)钛铁矿, (e)磁铁矿-1, (f)磁铁矿-2, (g)Fe₂O₃, (h)Fe₃O₄, (i)FMBO 图 4 9种供试材料的SEM图像 Fig. 4 SEM graphs of nine different materials

9种供试材料通过X射线衍射仪(XRD)进行矿物成分分析, 以确定其物质含量及纯度(图 5). FMBO晶型结构较差, 没有明显的特征衍射峰, 呈无定形或弱结晶态.商业化学试剂Fe₂O₃(PDF#89-0596)和Fe₃O₄(PDF-79-049)的特征衍射峰明显, 峰型较好.通过与标准PDF卡比对发现, 天然赤铁矿在2θ为24.08°、35.60°、40.84°、49.44°和54.04°等处出现赤铁矿(Fe₂O₃)(PDF#33-0664)的特征衍射峰, 同时在2θ为12.88°和25.16°等处出现绿泥石(PDF#02-0023)的特征衍射峰；天然褐铁矿分别在2θ为21.22°、33.16°、34.70°、36.64°、53.32°和58.92°及2θ为24.17°、39.96°和64.02°等处出现结晶良好的针铁矿[FeO(OH)](PDF#81-0464)及赤铁矿(Fe₂O₃)(PDF#89-0598)的特征衍射峰；天然菱铁矿在2θ为20.98°、31.24°、33.24°、47.21°、52.72°、61.41°和64.72°处出现了菱铁矿(FeCO₃)(PDF#83-1764)的特征衍射峰；天然磁铁矿-1在2θ为18.31°、26.66°、30.10°、35.45°、43.08°、53.43°、56.96°和62.54°等出现磁铁矿(Fe₃O₄)(PDF#75-1610)的特征衍射峰；天然磁铁矿-2在2θ为18.28°、30.06°、35.48°、37.09°、43.04°、53.44°、56.96°和62.52°等处出现磁铁矿(Fe₃O₄)(PDF#89-0691)的特征衍射峰；钛铁矿在2θ为10.46°和28.53°出现角闪石(PDF#85-2160)的特征衍射峰, 化学式为NaCa₂[Mg, Fe]₄Al[Si₆Al₂]O₂₂[OH]₂, 在2θ为35.40°、56.91°和62.50°出现镁铁矿(MgFe₂O₄)(PDF#88-1937)的特征衍射峰, 成分相对复杂.

图 5 9种供试材料的XRD图谱 Fig. 5 XRD graphs of nine different materials

2.3 材料吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)前后FTIR分析

在3 400 cm^-1和1 620 cm^-1附近出现的较宽吸收峰为水分子H—O—H及Fe(OH)₃中羟基振动吸收带和伸缩弯曲振动吸收带^{[18, 19]}, 这两个区域的峰表明材料具有丰富的表面羟基.由图 6可知, 材料与As反应后该处峰弯曲幅度呈不同程度地增强, 表明O—H键可能增多.赤铁矿985 cm^-1、褐铁矿898 cm^-1及804 cm^-1和FMBO 977 cm^-1处减弱, 说明可能有吸附反应发生.此外, FMBO 802 cm^-1处、Fe₂O₃ 821 cm^-1和磁铁矿846 cm^-1处出现新的吸收峰, 是As—O的伸缩振动峰^[20~22], 证明了As的存在.褐铁矿在1 430 cm^-1、Fe₂O₃在1 432 cm^-1和Fe₃O₄在1 450 cm^-1处等出现了新的吸收峰, 表明有新的化学键生成, 该过程有吸附反应发生, 推测该处可能与As的吸附在材料表面上解吸附CO₂有关^{[23, 24]}.在图 6中未发现Fe—O—As的明显特征吸收峰, 说明Fe并未与As发生直接键合作用, 从而形成稳定的铁砷矿物(如FeAsO₄).通过FTIR对含铁矿物表面基团进行比较分析, 结果不同矿物材料的官能团类型基本相同, 这是由于成矿元素和物质种类相差不大而引起的, 同时物质种类及含量不同可能造成不同材料对As吸附效果的差异.通过FTIR分析表明供试材料的官能团类型基本相同, 这是由于成矿元素和物质种类相差不大而引起的, 而这些物质种类及含量的不同导致特征衍射峰会有一定的位移, 可能也造成不同材料对As的吸附效果的差异^[25].

图 6 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附前后9种供试材料的FTIR图谱 Fig. 6 FTIR characterization of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) before and after adsorption by nine different materials

3 讨论

本研究表明天然含铁矿物和商业化学试剂对As的吸附效果远低于合成材料, FMBO对As的饱和吸附容量是其余材料的23~385倍；天然含铁矿物中褐铁矿对As吸附效果最好, 且对As(Ⅲ)的吸附容量高于As(Ⅴ), 其对As(Ⅲ)的吸附容量是其余5种天然矿物的1.1~19.3倍, 对As(Ⅴ)的吸附容量是其余5种天然矿物的2.5~14.2倍.

由于不同含铁矿物材料结构不同、与砷反应时的吸附条件不同, 其除砷效果和机制也会有所不同.一般来说, 铁氧化物与砷的作用机制包括静电吸引、吸附、氧化、离子交换和配位等^{[3, 26, 27]}.在中性pH溶液体系中, 9种含铁材料吸附As的过程更符合Lagergren准二级动力学方程, 该模型建立在有电子共用或电子转移的化学吸附基础上, 包含了外部液膜扩散、表面吸附、离子内扩散过程, 通过拟合结果表明供试材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附主要以化学吸附为主, 结合相对紧密^[28]. 9种含铁材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附较好地符合Langmuir模型, 说明其对As更倾向于单分子层吸附, 即吸附点位有限, 存在最大吸附容量.已有大量研究表明, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)与铁氧化物表面羟基O—H键合形成表面螯合物是吸附的主要机制^{[29, 30]}.本研究结果显示FMBO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量远高于天然矿物, 从矿物学角度分析, FMBO中含有丰富的氢氧化铁和羟基氧化铁, 呈无定形态和稀松多孔(图 4和图 5), 比表面积大, 为除砷提供了大量有效的羟基吸附位点, 且与As结合更为紧密, 不易解吸, 而天然含铁矿物、Fe₂O₃和Fe₃O₄均具有较高的结晶度(图 5), Fe与O原子能够形成稳定的多面体结构, 提供给As结合的表面羟基基团相对较少, 从而材料与As结合作用相对较弱, 表现出较低的As吸附容量和易解吸附效果.

通过对比天然含铁矿物对As的吸附效果可知, 褐铁矿对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附具有明显的优势.一般来说, 天然褐铁矿多呈钟乳状、疏松多孔, 而天然赤铁矿、磁铁矿等呈致密鳞片状或块状, 由XRD结果可知, 本研究中的天然褐铁矿的主成分为针铁矿[FeO(OH)], 同时伴有赤铁矿(Fe₂O₃).目前研究表明针铁矿对As具有较好的吸附去除效果, 是自然界中继赤铁矿后第二种最常见的有效吸附砷的天然铁氧化矿物^{[12, 31]}. Sun等^[32]的研究表明砷主要与针铁矿表面羟基O—H进行配位, 形成Fe—O—AsO(OH)—O—Fe和Fe—O—As(OH)—O—Fe配位体.天然褐铁矿由于本身具有无定形的针铁矿等物相, 作为一种天然砷吸附材料具有一定的研究价值和应用价值.

4 结论

(1) 9种含铁材料对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)具有一定的吸附效果, 其中合成FMBO对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量远高于天然含铁矿物和商业化学试剂, 天然褐铁矿和菱铁矿除砷效果均优于Fe₃O₄.

(2) 天然含铁矿物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir方程, 表明矿物与As反应为化学吸附, 倾向于单分子层吸附, 存在最大吸附容量.

(3) 天然褐铁矿含有针铁矿、赤铁矿等矿物相, 其对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附表现出明显优势, 最大吸附容量分别为3.96 mg·g^-1和2.99 mg·g^-1, 是一种潜在的天然除砷材料.

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