2019, Vol. 40
2. 山西水利职业技术学院水利工程系, 运城 044000
2. Department of Hydraulic Engineering, Shanxi Water Conservancy Technical College, Yuncheng 044000, China
在自然环境下NO3-背景值通常不高, 但人为活动会导致水体环境中NO3-含量急剧增加, 近而达到水体的污染程度, 这引起了研究者的广泛关注.对于NO3-污染源的研究, 通常基于一些常规水质指标与河流沿岸土地利用类型进行相关性分析和化肥使用量分析等方法定性估算硝酸盐的主要污染源[1, 2], 但自然河流内硝酸盐污染源多而复杂, 来自错综复杂污染源的无机氮在整个氮素转化迁移过程中会受到不同因素的影响, 使得氮素循环转换过程非常复杂, 原有估算的方法不能准确地解决污染源解析问题[3, 4].因此, 有学者应用稳定同位素及混合模型来解析水体硝酸盐的污染情况[5~9], 不仅能够快速准确识别硝酸盐污染的主要来源[10, 11], 而且解决了硝酸盐污染源的贡献比例问题[12, 13].但在地球化学过程中, 反硝化会引起氮素分馏效应, 使得δ15N的初始值出现了不确定性[14, 15].近年来, 许多研究人员在使用同位素技术研究NO3-来源时, 确定了脱硝是否发生[16], 并分析出氮同位素浓缩因子及反硝化作用大小[17, 18].孟志龙等[19]也使用同位素示踪了汾河下游NO3-的主要来源, 并根据氮、氧同位素比值, 理论上评估了反硝化发生的可能性, 对氮素反硝化研究没有更加地深入, 影响硝酸盐污染源的解析.因此本文以汾河下游为研究对象, 分析反硝化细菌菌属与无机氮的关系, 确定反硝化作用的大小, 并以此利用硝酸盐中稳定同位素δ15N和δ18O值对汾河下游水体中硝酸盐污染主要来源进行甄别, 结合IsoSource混合模型对主要污染源的贡献率进行定量计算, 以期为汾河下游硝酸盐污染源头控制、治理提供一定的科学依据.
1 研究区概况汾河下游从赵城镇流向入黄口, 流域位于东经110°30′~112°34′, 北纬35°20′~36°57′, 河段全长210.5 km, 流域面积11 276 km2(图 1).其年平均地表水资源总量为6.3亿m3, 人均占有水资源量247 m3, 为全省人均水资源量381 m3的65%, 水资源相对匮乏.流域分布有涝河、浍河等较大支流, 支流两岸分布大量的农业用地, 且流域内有临汾、运城及河津三大城市以及十多个城镇, 临汾主要是居民集中居住地, 城市化水平较高；运城是山西省农业非常发达的区域, 同时该区域也拥有重要的工业区(丰喜工业区)、以及煤炭开采区；河津河段地势平坦, 河道较宽且水流速度较缓慢, 有利于农业的发展.
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图 1 汾河下游研究区 Fig. 1 Fenhe River research area |
汾河下游氮素污染呈逐年恶化趋势, 从2005~2009年总氮、氨氮年际变化波动很大, 氨氮变化范围为11.66~18.09 mg·L-1, 整体呈上升趋势[20].近些年, 虽然河流得到了一些治理, 但是氮污染还是十分明显, 2015年度汾河下游临汾、柴庄断面水质级别为劣Ⅴ类, 其中临汾断面氨氮均值为8.41 mg·L-1, 超标倍数为7.4倍, 柴庄断面氨氮均值为7.29 mg·L-1, 超标倍数为6.3倍.最近两年, 汾河下游水质级别均为Ⅴ类, 硝酸氮污染较为严重, 2017年度水体中NO3--N含量变化范围为10.35~16.29 mg·L-1, 2018年度水中NO3--N含量变化范围为9.23~14.23 mg·L-1, 77.8%的断面NO3--N含量超出了国家饮用水标准限值(10 mg·L-1).
2 材料与方法 2.1 样品采集本研究根据汾河下游河流两岸城镇、土地利用类型等情况(图 2), 于2018年7月沿汾河下游流向从赵城镇到入黄口处共采集9个河水样, 所有采样点均以GPS定位(图 3), 分别为赵城镇(M1)、洪洞(M2)、临汾(M3)、涝河口(M4)、襄汾(M5)、浍河口(M6)、稷山(M7)、河津(M8)和入黄口(M9).其中洪洞(M2)、临汾(M3)和襄汾(M5)处于市中心, 周围是居民集中居住区, 赵城镇(M1)、稷山(M7)和河津(M8)位于城市郊区, 周围主要是星散居民区及农业用地, 涝河口(M4)和浍河口(M6)均处于支流与汾河交汇后的汾河断面, 两条支流岸边分布大量农田及农村居民用地, 入黄口(M9)处于汇入黄河前的汾河断面.所有采样点均在河流中间水面下0.5m深处取水样1.5L, 并储放于塑料采样瓶中, 迅速送回实验室.同时使用便携式溶氧仪(HACH-HQ30d)对溶解氧(DO)、温度等进行测试.水样采集后通过0.45 μm滤膜进行抽滤, 于4℃下冷藏保存, 用于δ15N-NO3-、δ18O-NO3-以及硝化与反硝化微生物的测定, 采样完成24h内, 取适量河水样品进行硝态氮(NO3-)、氨氮(以NH4+计)、亚硝态氮(NO2-)浓度等化学指标的检测.
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图 2 研究区土地利用类型分布示意 Fig. 2 Land use type distribution map of the study area |
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图 3 研究区采样点分布示意 Fig. 3 Schematic diagram of sampling points in the study area |
水质指标TN和NO3--N采用紫外分光光度法(HJ 636-2012)测定；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定；NO2--N采用N- (1-萘基) -乙二胺光度法测定.
同位素样品进行化学预处理, 首先完成NO2-还原步骤, 然后叠氮化反应. δ15N和δ18O值采用Thermo公司的稳定同位素质谱仪联机(Gas-Bench- Mat 253)进行分析, 用PAL自动进样器进样, 当水样中硝酸盐的浓度大于25 μmol·L-1, 将Gas-Bench色谱柱温度设置为45℃, 可有效地将CO2气体和N2O气体分离, N2O由氦气带入IRMS, 测定氮、氧同位素比值；当水样中硝酸盐浓度低于25 μmol·L-1, 需要对Gas-Bench装置进行升级改造, 增加两个冷阱实现样品的富集纯化, 富集纯化后进行液氮的提离, 并将He气送入色谱柱后对液氮进一步分离、纯化, 最后由氦气带入IRMS, 测定氮同位素比值. δ18O和δ15N值的分析精度为±0.3‰, 满足该研究的精度要求.
硝化与反硝化微生物检测处理, 使用Trimmomatic软件对原始双端序列进行去杂, 为保证结果的准确性, 可进行精准去杂, 精准去杂的参数为：去掉含有N碱基的序列, 保留碱基质量分数Q20达到75%以上的序列.去杂后的双端序列利用FLASH软件进行, 同时, 利用UCHIME检测序列.在测序数据经预处理生成优质序列之后, 采用Vsearch软件, 根据序列的相似性, 将序列归为多个OTUs(序列相似度≥97%), 最后对OUTs进行丰度统计以及主要菌属与无机氮的主成分分析.
2.3 数据处理使用SPSS 21.0软件(SPSS, USA)对9个水样的环境参数的差异进行单因素方差(ANOVA)分析以及对无机氮浓度与土地类型占比之间做Pearson相关性分析.基于反硝化细菌菌属类别及水体水质数据基础, 对细菌菌属群落与水体无机氮进行主成分分析(principal component analysis, PCA), 根据硝酸盐氮、氧同位素的特征值范围分析污染来源, 并基于IsoSource模型定量分析污染源的贡献占比.
3 结果与讨论 3.1 水体水质指标分析汾河下游9个点采集水样的理化参数如表 1所示.溶解氧(DO)沿着河流明显降低, 在稷山、河津及入黄口3个采样点的含量小于3 mg·L-1(F=98.8, P < 0.01), 这可能是下游水流缓慢, 有利于好氧微生物的生存, 消耗了大量水中溶解氧.下游9个取样点的NO2--N浓度远高于WHO规定的长期饮用水标准(≤0.2 mg·L-1), NH4+-N浓度范围为(6.49±0.05)~(10.28±0.05)mg·L-1(F=59.62, P < 0.01), 均高于Ⅴ类水标准(≥2.0 mg·L-1), 这主要因为所选取的9个取样点都是在城镇区以及河流交汇处(图 2和图 3), 在城镇区有工业以及生活污水排放, 如襄汾(M5)的NH4+-N浓度较高, 这主要和城内的生活污水大量排放有关.而河流交汇处, 很多NH4+-N都是由支流汇流带进来的.浍河口处(M6)和稷山(M7)两个点的NH4+-N浓度分别为(8.51±0.05) mg·L-1和(7.68±0.05) mg·L-1.氨氮含量最高处为河津市(10.28±0.05) mg·L-1, 其次为入黄口为(9.52±0.05) mg·L-1, 主要因为入黄口往上是万荣县, 该县城拥有大面积的农业耕地, 大量的农业化肥通过灌溉用水和雨水汇入河道, 造成NH4+-N的增加, 同时上游河津市3个污水处理厂的排水也会影响该地区NH4+-N的含量.
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表 1 不同采样点水体水质指标分析1) Table 1 Analysis of water quality indicators at different sampling points |
NO3--N浓度范围为(9.24±0.08)~(14.27±0.05)mg·L-1(F=63.58, P < 0.01), 只有洪洞(M2)和临汾(M3)两个点的NO3--N浓度未超过10 mg·L-1, 其余7个点均超出了国家饮用水水质标准(10 mg·L-1).另外NO3--N的浓度在空间上也有较大的差别, 在下游的稷山和河津两个断面, NO3--N的浓度最高, 且整体上NO3--N浓度沿着河流呈上升趋势(图 4).汾河下游的NO3--N浓度变化趋势与相邻子流域土地利用密切相关(图 2), 在汾河的7月, NO3--N含量与耕地、城镇用地及农村居民用地呈正相关, 且相关性较大, 其中耕地对NO3--N含量的影响最高(表 2), 主要因为7月正处于农耕繁忙时期, 由于雨水的冲刷与汇入, 农田的化肥氮素(NO3--N为主)进入河流, 导致汾河河流水体中的NO3--N含量快速增加, 同时在入黄口断面处, 黄河水流量过大就会产生河水倒灌, 稀释了河流交汇处NO3--N的含量, 交汇处河道宽阔平坦, 水流速缓慢, NO3--N含量由于微生物反硝化的降解作用有所降低[21].整体来看, 汾河下游无机氮污染较为严重, 水体水质属于Ⅴ类水标准.
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图 4 汾河下游NO3--N浓度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of NO3--N concentration in the lower reaches of the Fenhe River |
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表 2 土地利用类型与NO3--N和NH4+-N浓度的Pearson相关性 Table 2 Pearson correlation between land use types and concentrations of NO3--N and NH4+-N |
3.2 反硝化作用分析
在自然水环境中, 引起氮同位素分馏的方式有硝化、反硝化和氨挥发等, 这些生化反应都可以改变硝酸盐的同位素组成[22].一般情况下, 当pH值等于或大于9.3时, 将有利于水溶液中的NH4+转化为NH3, 低于此临界值时, NH4+是NH3存在的主要形态[23].汾河下游水体的pH值最高为(8.41±0.08)(表 1), 远低于9.3, 所以没有NH3挥发影响.硝化作用发生时, NO3-中的1/3氧来自于大气, 其余的氧来自于河流中的H2O, 据此可以计算出水体产生硝化作用时δ18O-NO3-的变化范围.孟志龙等[19]对汾河下游进行研究, 得出汾河下游δ18O-H2O变化范围为-9.8‰~9.0‰, 结合大气中δ18O典型值23.5‰, 计算得出, 汾河下游发生硝化作用时, 其δ18O-NO3-的变化范围为1.3‰~1.8‰, 根据表 3, 汾河下游临汾(M3)和河津(M8)水体中的δ18O-NO3-值在其范围内, 说明污染源进入水体发生了硝化作用.
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表 3 汾河下游δ15N与δ18O含量及其比值/‰ Table 3 δ15N and δ18O contents and their ratios in the lower reaches of the Fenhe River/‰ |
在硝化与反硝化的过程中, 微生物是促进反应的关键因素, 其活性和丰度对NH4+-N和NO3--N的转化有重要的影响[24, 25], 且在同等条件下, 微生物的种类及其多样性对整个硝化与反硝化过程有着很大关联, 其中种类数量越多, 反应促进越明显[26].本次研究对汾河下游硝化和反硝化微生物进行了高通量测序, 分别对微生物进行OUTs、群落丰度以及主要菌属与无机氮的主成分分析.如图 5, 9个水样中共检测到了1472种硝化微生物, 临汾(M3)和河津(M8)两个水样的硝化微生物量相对较高, 分别为259种和224种, 这说明了这两个采样点较其他采样点发生较明显的硝化作用.有研究表明, 反硝化作用主要是由反硝化细菌引起的[27, 28].汾河下游共检测到了4364种反硝化微生物[图 5(b)], 说明各个点发生了不同的反硝化作用, 其中在河津段, 稷山(M7)、河津(M8)和入黄口(M9)这3个水样中的反硝化微生物数量比其他水样较高, 3个采样点丰度较大, 表明河津段厌氧型微生物对反硝化作用产生了很大的影响.
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图 5 汾河下游各采样点硝化与反硝化微生物OTUs花瓣图 Fig. 5 Petmogram of nitrification and denitrifying microorganisms OTU at each sampling point in the lower reaches of the Fenhe River |
对反硝化细菌菌属群落与水体无机氮进行主成分分析, 由图 6可知, 在9个样点中, M1、M4和M5样点水体反硝化细菌群落相似度极高, 河津段中M7、M8和M9样点水体也具有相似度较高的反硝化细菌菌属群落.无机氮与不同反硝化细菌菌属群落有着较大的关联, 在M7、M8和M9样点水体中, TN、NH4+-N和NO3--N是反硝化细菌菌属群落的主要影响因子, 红细菌属Rhodobacter、假单胞菌属Pseudomomas以及陶厄氏菌属Thauera这3种菌属与无机氮的含量有显著关系, 其中假单胞菌属中多个种属于反硝化过程的典型菌株, 而且施氏假单胞菌种Pseudomonas stutzeri可以去除97%的硝酸盐氮[29]；温度(T)、DO是M1、M4和M5样点反硝化细菌菌属的主要影响因子, 而TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N与浮球菌属Paracocc、红细菌属Rhodobacter以及假单胞菌属Pseudomomas、陶厄氏菌属Thauera呈负相关, 对降低无机氮含量有一定促进作用.与其他样点相比较, M7、M8和M9这3个样点中发生了较大的反硝化作用, 对于硝酸盐氮的含量有一定的影响.
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图 6 反硝化细菌群落的主成分分析 Fig. 6 Principal component analysis of denitrifying bacteria population |
大量的研究表明, 不同氮源来源的硝酸盐δ15N和δ18O值范围如下:由无机化学肥料产生的δ15N值为-6‰~4‰, δ18O值为17‰~25‰；由牲畜粪便产生的δ15N值为6‰~25‰, δ18O值为-5‰~15‰[30]；由生活污水产生的δ15N值为6‰~19‰, δ18O值为-5‰~10‰；土壤中有机氮矿化产生δ15N值为2‰~6‰, δ18O值为-5‰~10‰[31, 32].由于汾河下游空间尺度较大原因, 河流中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-有一个很大的变化范围, δ15N-NO3-值最低为3.45‰, 最高为11.19‰, 平均值为6.92‰；δ18O-NO3-值最低为-0.72‰, 最高为3.17‰, 平均值为1.45‰.汾河下游从赵城镇到浍河交汇处采样点的δ15N值均高于5‰, 说明河流主要流经农业区(化肥3‰~6‰、粪肥5‰~12‰)以及城镇(主要是生活污水、工业废水排放δ15N低于10‰).
从图 7可以看出, 汾河下游的δ15N-NO3-值均分布在合成化肥(尿素、复合肥等)、土壤有机氮、粪便和污水的范围内, 可以判定水体中δ15N-NO3-主要有3个来源：农业化肥、土壤有机氮、粪便和污水.有研究表明, 河流两岸土地类型、人类活动以及反硝化作用对水体中δ15N-NO3-组成产生影响[33].因此, 各个取样点的δ15N-NO3-值也有很大的区别, 采样点赵城镇(M1)、洪洞县(M2)、临汾(M3)、襄汾(M6)、稷山(M7)和河津(M8)在城镇、农村集中区内, δ15N-NO3-值较高, 人畜粪便和生活污水是河流硝酸盐污染主要来源, 另外, 河津段中M7、M8和M9这3个样点中发生了反硝化作用, 因此反硝化也是河津段硝酸盐的来源(但不是主要来源).采样点汾河与涝河交汇处(M5)汾河与浍河交汇处(M7)和入黄口(M9)主要是河流交汇处, 其河道周边都是农业耕地(图 2), 农业化肥的使用造成了河流硝酸盐的增加.
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图 7 汾河下游δ15N-NO3-与δ18O-NO3-分布 Fig. 7 Distribution of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in the lower reaches of the Fenhe River |
IsoSource是一种混合解析模型, 可以对不大于3个污染源进行解析, 并且可用来定量计算主要污染源对水体污染的贡献率[34, 35].模型表示如下：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, i表示不同污染源；δ15N和δ18O表示水体中δ15N-NO3-与δ18O-NO3-值；δ15Ni和δ18Oi表示污染源i中δ15N-NO3-与δ18O-NO3-值；fi为污染源的贡献率[36].
以汾河河流两岸的城镇、工业区以及农业用地为前提(图 2), 结合δ15N-NO3-与δ18O-NO3-分析结果, 汾河下游水体中硝酸盐污染源主要有3个：农业化肥、土壤有机氮和粪便及污水(反硝化不是主要来源, 未考虑).利用端元组分典型δ15N-NO3-与δ18O-NO3-组成范围(表 4), 基于IsoSource模型定量分析污染源的排放占比.
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表 4 硝酸盐端元组分δ15N-NO3-与δ18O-NO3-分布范围(平均值±标准偏差)[13, 14] Table 4 Distribution range of nitrate end component δ15N-NO3- and δ18O-NO3- |
通过IsoSource混合模型计算, 硝酸盐污染源排放占比有较大差异.如图 8, 汾河下游临汾段的农业化肥、土壤有机氮、粪便和污水对硝酸盐污染比例分别为14.6%、17.4%和68%；襄汾段硝酸盐各污染来源的贡献比例为25.5%、37.5%和37%；河津段硝酸盐各污染来源的贡献比例为49.3%、28%和22.7%.不同的土地利用类型对硝酸盐来源贡献比有很大的区别.汾河下游的土地利用主要分为两种类型, 分别为城镇用地和农业用地, 在城镇用地中, 粪便和污水是河流硝酸盐的主要污染源, 在临汾段, 可以看出临汾市来自于化肥、土壤氮、粪便和污水的比例分别为9%、19%和72%(图 8), 其次为赵城镇, 农业化肥、土壤有机氮、粪便和污水对赵城镇的硝酸盐污染比例分别为15%、27%和58%, 在襄汾段, 农业化肥、土壤有机氮和粪便及污水对襄汾的污染比例分别为17%、25%和58%.在农业用地中, 化肥的使用是硝酸盐污染的主要来源, 如图 8可以看出, 在河津段, 河津和入黄口的农业化肥占比很高, 这主要是河津段周围都是农业用地, 其中入黄口上游的万荣县是主要的农业县(图 2).农业化肥、土壤有机氮和粪便及污水对河津的硝酸盐污染比例分别为57.3%、30%和12.7%；对入黄口的污染比例分别为56.6%、31.7%和11.7%；另外在河流的交汇处, 农业化肥污染也占了较高的比例, 其中涝河与浍河交汇处, 农业化肥污染占比37.4%, 土壤有机氮污染占比43.5%；浍河与汾河交汇处, 农业化肥污染占比45.4%, 土壤有机氮污染占比35.5%.
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图 8 汾河下游硝酸盐污染源贡献率 Fig. 8 Contribution rate of nitrate pollution sources in the lower reaches of the Fenhe River |
(1) 汾河下游主要是以NO3--N和NH4+-N等无机氮的形态存在为主, 两种无机氮的含量有沿河流方升高的趋势, 其中NO3--N是河流水体中无机氮的主要存在方式, 约占了60%. 77.8%的水样中NO3--N含量超出国家饮用水标准(10 mg·L-1), 对当地居民生活造成了极大的危害, 氨氮浓度均高于Ⅴ类水标准(≥2.0 mg·L-1), 说明汾河下游无机氮污染严重.
(2) 在汾河下游的临汾、河津处, 硝酸盐在水体中发生了硝化作用；稷山(M7)、河津(M8)和入黄口(M9)水中溶解氧较低(均低于3.1 mg·L-1), 水样中反硝化微生物检测量及丰度远高于其他水样, 且TN、NH4+-N和NO3--N与反硝化细菌菌属有显著的关系, 说明水体中发生了较明显的反硝化作用.
(3) 汾河下游δ15N-NO3-变化范围为3.45‰~11.19‰, δ18O-NO3-的变化范围为-0.72‰~3.17‰.硝酸盐污染主要与沿岸土地利用类型有关, 粪便和污水是汾河下游临汾段硝酸盐污染的主要来源, 其比例分别为68%；襄汾段硝酸盐污染来源主要是农业化肥、土壤有机氮、粪便和污水, 其贡献比例为25.5%、37.5%、37%；河津段硝酸盐污染来源主要为农业化肥, 其贡献比例为49.3%.
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