2019, Vol. 40
2. 中国科学院城市环境研究所城市环境与健康重点实验室, 厦门 361021;
3. 中国科学院宁波城市环境观测研究站, 宁波 315830;
4. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室, 北京 100085
2. Key Laboratory of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China;
3. Ningbo Urban Environment Observation and Research Station, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315830, China;
4. State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是普遍存在于自然环境中的生物降解产物, 包括亲水性类腐殖酸、类蛋白、类氨基酸及碳水化合物等[1]. DOM组成结构复杂, 且成分之间存在交互作用和转化, 其表征行为和环境效应十分丰富, 可作为异养微生物的碳源与能量供应物, 与有机或无机环境污染物发生物化反应, 使其稳定性、生物有效性等发生变化[2].另外, DOM还与多种营养物质存在耦合效应, 影响着其它污染物在水环境中的归趋[3]. DOM的组分变化可反映水体的污染特征, 揭示污染来源, 对流域水体污染的评价和修复具有重要意义[4].
通过三维荧光光谱法(three-dimensional excitation emission matrix spectra, 3DEEMs)可对DOM组分含量进行定量表征. 3DEEMs是由激发、发射波长及荧光强度三维数据组成的光谱矩阵, 通过对矩阵的处理能区分流域水体或沉积物中的DOM含量及组成结构.这种方法具有灵敏度高、样品用量少、重复性好且不损坏样品的特点[2]. EEMs已广泛应用于水体DOM荧光特性表征和污染评价.如鲁宗杰等[5]对江汉平原地表水和浅层地下水进行三维荧光光谱分析, 使用平行因子分析法处理荧光数据, 分析了水体中DOM组成结构、功能特点和荧光特性, 发现其荧光组分与地下水中砷、铁关系密切；沈烁等[2]采用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱分析方法, 并结合PARAFAC模型对沉积物中DOM的荧光组分和来源进行了解析, 验证了3DEEMs表征城市河道不同排口污染源强度的可行性；冯伟莹等[6]采用3DEEMs研究了乌梁素海沉积物DOM的结构组成特征, 并解析出6种荧光峰, 发现不同湖区沉积物DOM结构组成具有一定的差异.
近年来, 随着我国城镇化的快速发展, 城市化对水质的影响越来越受到人们的重视, 地表水、地下水污染问题变得尤为突出[7].快速的城镇化过程直接影响到流域水环境的DOM的含量和性质, 现有的研究主要集中在水体DOM的表征上, 对流域水体-沉积物介质中DOM之间的关联机制还不清楚.因此, 本研究选取东南沿海快速城镇化典型流域——宁波市北仑区小浃江为例, 应用三维荧光-平行因子分析法等手段, 分析城镇流域水体-沉积物中DOM的组成结构特征, 揭示其空间分布规律, 阐述城镇化背景下流域水体-沉积物DOM的污染特征.
1 研究区域概况小浃江流域(29°46′~29°58′N, 121°38′~121°46′E)是宁波市北仑区最为重要的流域之一, 其贯穿于北仑区的商业区、规模化工业区及部分农业区, 主河道长约28.4 km, 宽30~50 m, 正常水位3.35 m, 流域汇水面积为53.2 km2, 干流最终汇集至北部流入东海.流域周边有38个行政村和14个社区, 人口有15.4万, 其中外来人口达9.2万.该区域内工业化程度较高, 以机械制造、制笔文体、电线电缆和纺织服装等为主的四大类.前期已经研究了小浃江流域氮磷污染特征及影响因素, 发现建设用地中的面源污染是小浃江流域氮磷污染的主要来源和可能存在的点源污染[8], 在此基础上进行小浃江流域DOM的污染特征分析.
2 材料与方法 2.1 现场调查与样品采集根据小浃江流域分布状况和土地利用类型等因素, 在上中下游布设12个采样点.采样点位置和土地利用类型如图 1所示.其中1~4号采样点位于流域上游, 5~8号位于流域中游, 9~12号位于流域下游. 1号点位周边位于动物园附近, 2号周边为水库, 有部分农田和林地；3、7、8和10号以汽车、电器制造及服饰加工和球类制造的工业区；4、6、9和12号采样点处于居民区；5号是以种植业为主的农业区；11和12号以商业区为主, 其中12号采样点位于小浃江浃水大闸控制断面.利用GIS-MAP获取了流域内整体的空间分布特征, 统计了采样点周边100 m缓冲区林地、农田、城镇和湿地各种土地利用状况. 表 1列出了小浃江流域上中下游土地利用结构概况及计算的土地利用占比.
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图 1 小浃江采样点分布及土地利用类型状况 Fig. 1 Sampling sites distribution in the Xiaojia River and land use structures |
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表 1 小浃江流域土地利用结构 Table 1 Land-use structures in the Xiaojia River |
2.2 水质指标的分析检测
在采样现场使用多参数数字化分析仪(美国哈希, HQ40D)实时测定水样的温度、盐度、pH、溶解氧等理化指标.水样用4 L棕色样品瓶采集, 置于低温环境保存, 并立即运回实验室进行其它指标的分析.
2.3 沉积物样品处理表层沉积物使用实验室彼得森抓斗采样器, 将取得的样品立即装入聚乙烯自封袋中, 放于保温箱中冷藏, 带回实验室后放-20℃冰箱冷藏.用冷冻干燥机在-80℃条件下低温干燥48 h以上, 将干燥好的样品用研钵研磨, 过100目筛, 将处理好的样品装入聚乙烯袋中保存备用.
2.4 DOM的提取 2.4.1 水体将采集到的水样直接用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤, 滤液装于棕色瓶子, 存放于4℃冰箱中用于DOM测定.
2.4.2 沉积物沉积物DOM的提取参照He等[9]的方法, 20℃黑暗环境下, 将沉积物样品按固液比1:10, 用0.1 mol·L-1 NaOH溶液浸提.样品在180 r·min-1的速度振荡24 h；然后样品在4℃条件下, 以10 000 r·min-1转速高速离心10 min；上清液用0.45 μm滤膜过滤, 用0.1 mol·L-1 HCl溶液调节滤液pH至7左右；测定其DOC和荧光光谱.
2.5 荧光光谱检测以超纯水(Milli-Q, R < 18.2 MΩ·cm)为实验空白, 采用荧光分光光度计(日立F-4600)测得水样及沉积物提取样品DOM的三维荧光光谱数据.主要程序为：设置狭缝宽度为5 nm, 激发波长(Ex)220~450 nm, 扫描间隔为5 nm；扫描发射波长(Em)范围为260~600 nm, 间隔1 nm, 扫描速度为2400 nm·min-1[10].
2.6 数据分析 2.6.1 荧光光谱参数处理水体及沉积物样品荧光指数(FI)的计算采用370 nm激发波长下, 470 nm与520 nm的发射波长荧光强度的比值.内源指数(BIX)采用310 nm激发波长下, 380 nm与430 nm的发射波长处荧光强度的比值.腐殖化指数(HIX)采用255 nm激发波长下, 435~480 nm发射波长处荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比.类腐殖质浓度水平Fn(355)采用355 nm激发波长下, 发射波长在440~470 nm之间的荧光强度最大值. 4个参数的含义列于表 2.
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表 2 水体-沉积物样品三维荧光光谱特征参数含义 Table 2 Implications of characteristic parameters of three-dimensional fluorescence spectra for water and sediment samples |
2.6.2 DOM组分分析
使用MATLAB软件的溶解有机物工具箱(DOMFluor Toolbox, 版本1.7)对样品的三维荧光光谱数据进行平行因子分析(PARAFAC), 采用IMP和RIP剔除原始数据的异常值[16], 确定最终DOM组分个数[17]. PARAFAC其本质是一种分解算法, 利用核心一致度检验得到最合适的组分数[18].将扫描所得的多个激发-发射-荧光强度三维数据矩阵(EEM)分解成3个二维矩阵的乘积, 组分数则代表三维荧光光谱的独立荧光基团[19].通过对半检验法(split-half analysis)[20]验证模型的可靠性, 并确定最终的组分个数.处理公式如(1).
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(1) |
式中, F代表模型的组分数；Xijk表示第i个样品在发射波长为j, 激发波长为k的条件下荧光强度；aif代表在第i个样品中第f个荧光组分的相对浓度；bif和ckf指第f个荧光组分的发射和激发矩阵载荷值；εijk代表模型的误差项.最后的结果在OpenFluor网站(http://www.openfluor.org)在线光谱库进行对比, 并且系数θ大于0.95时识别出的类似的光谱峰有效.
3 结果与讨论 3.1 小浃江水体-沉积物DOM荧光组分特征及空间分布利用平行因子分析法(parallel factor analysis, PARAFAC)对小浃江流域DOM的三维荧光光谱矩阵数据进行分析, 得到4种DOM荧光组分(C1、C2、C3和C4)，见图 2.与同类研究结果比对见表 3.
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图 2 小浃江水体-沉积物DOM 4种组分的三维荧光光谱及最大激发/发射波长分布 Fig. 2 Three-dimensional fluorescence spectra and maximum excitation/emission wavelength distribution of four components of DOM in Xiaojia River Basin |
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表 3 小浃江水体-沉积物DOM的4种荧光组分特征及与同类组分的对比 Table 3 Descriptions of the four-component PARAFAC model of Ex/Em wavelengths data and comparison with previously identified components in Xiaojia River excitation-emission matrix contours |
C1普遍存在于水体环境中, 具有较高的相对分子量(>1 000)并以陆源为主[5, 21, 25]. C2是生物降解过程中产生的小分子腐殖质(< 665), 以陆源输入为主[5, 21, 25, 26]. C3为微生物降解产生的类蛋白物质, 包括类色氨酸、类酪氨酸, 属于内源类DOM[5, 21, 23]. C4主要是陆源植物和土壤微生物降解产生的类腐殖质[24].
小浃江流域水体及沉积物4种DOM荧光组分相对含量在上中下游的分布如图 3所示.流域水体C1、C2、C3和C4组分占比(质量分数)分别为16%、43%、23%和18%.水体DOM中由陆源输入的小分子腐殖质C2组分(< 665)占比最大, 其次为C3和C4组分, C1最小.表明水体中的DOM主要为陆源腐殖质贡献, 内源微生物降解产生的类蛋白物质也有一定的贡献；沉积物中C1、C2组分占比最高且相等(36%), 其次为C3(26%), 最低为C4 (0.3%).与水体相似, 沉积物DOM主要是由陆源贡献的类腐殖质, 但C1和C3的比例高于水体, C4组分的比例却很低.
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图 3 小浃江水体及沉积物中4种DOM组分质量分数空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of mass fraction of four DOM components in water and sediment of Xiaojia River |
各组分相对含量的空间分布结果表明, 水体中C3和沉积物中C1从上游到下游逐渐升高；水样中C1组分和沉积物的C4组分在中游相对含量最高, 水体中的C2、C4和沉积物中的C2、C3在上游的相对含量最高.研究表明, DOM各组分空间分布与土地利用类型密切有关[14].小浃江上游位于远郊区, 以农田、林地等为主, 陆源植物凋落形成大量的腐殖质造成土壤有机质丰富[27], 通过地表径流进入流域, 使流域水体中的C2、C4和沉积物中的C2、C3的相对含量在上游较高.中游主要流经工业区, 水体富营养化严重区域, 污染来源较广, 既有内源微生物降解, 又包括部分陆源输入, 类腐殖质含量高, 使水样中C1组分和沉积物的C4组分的相对含量在中游最高.
3.2 小浃江流域水体及沉积物的DOM荧光光谱特征及来源流域DOM的主要来源分为陆源和内源两种[28].陆源主要是指陆地细菌、真菌降解或者土壤中动植物残体腐烂产生的类腐殖质；内源是指水体中微生物降解形成的类蛋白等[29, 30].类腐殖质包括类胡敏酸和类富里酸, 其中类富里酸又分为紫外类富里酸和可见富里酸[31].类蛋白主要由类酪氨酸、类色氨酸或衍生物组成, 鲜见类苯氨酸.类酪氨酸随环境变化小, 而类色氨酸可随环境变化而发生蓝移.可用荧光光谱特征参数[FI、BIX、HIX和Fn(355)]示踪DOM来源[14].
FI值范围在1.64~1.75之间, 均值为1.70, 表明水体DOM来源于陆源与水体内源的共同作用.沉积物中FI值范围为1.16~1.51之间, 均值为1.33；沉积物除2、10号采样点外, 其余采样点FI值均小于1.4, 表明小浃江沉积物以陆源输入为主, 内源贡献较小.沉积物的DOM初始于水体中DOM的迁移沉积, 两者通过FI值呈现出不同来源, 表明内源产出的类蛋白成分在沉积物中可能发生进一步降解, 导致FI值下降, 进而呈现出不同的DOM来源.
BIX在0.75~0.92之间, 均值为0.87, 表明水体DOM以新生内源为主.沉积物BIX值在0.53~0.71之间, 均值为0.61, 表明沉积物中DOM内源贡献较少, 而以陆源输入或人为输送为主[14].
HIX主要表征DOM中由陆源产生的类腐殖质的腐殖化程度.有研究表明, HIX值越高, DOM腐殖化程度越大[12~14, 32, 33].小浃江流域水体中各采样点的HIX值在1.59~3.99之间, 均值为2.71；除6、10号采样点外, 其余各点HIX均在1.5~3.0范围内, 属于弱腐殖质特征, 具备重要的新近自生源特征.沉积物各样点的HIX值在1.77~5.67之间, 平均值为3.61.除2、9和10号采样点HIX在1.5~3.0范围内, 其余各点HIX值均在3~6之间, 具有强腐殖质特征, 属于微弱的新近自生源.
Fn(355)可反映腐殖质的浓度水平, 其值越大, 腐殖质物质含量越高[34].小浃江流域水体中Fn(355)范围为38.49~194.19, 平均值为115.24, 沉积物中Fn(355)值范围为109.66~225.95, 均值为160.28.除10号采样点外, 水体Fn(355)值显著低于沉积物Fn(355)值(P < 0.05).因此, 腐殖质在沉积物中的浓度显著高于水体.
整体而言, 小浃江水体DOM来源于陆源与水体内源的共同作用, 受新生内源和陆源输入共同影响, 腐殖化程度较弱, 腐殖质含量较低.沉积物以陆源或土壤源输入为主, 内源贡献较小, DOM具有一定的腐殖质特征, 腐殖质的浓度水平高于水体中腐殖质含量.分析其原因, 由于上游周边主要为农田、林地, 部分湿地覆盖, 陆地植物及土地有机质丰富[27], 地表径流把陆源腐殖质物质汇入流域, 使得上游流域中腐殖质含量较高, 沉积物对水体中的物质有吸附作用[2], 故沉积物腐殖质化指数相对水体较高.中游地区为工业园区, 汽车、家具和钢铁机械等加工制造业较多, 人为干扰较大, 有机物质输入途径多, 增加了流域腐殖质量.下游特别是12号位于小港街道, 居住区、商业区布局, 人口密集, 外源污染物较多, 腐殖质含量较其它样点高.
3.3 水体-沉积物DOM组分及荧光特征参数与环境因子冗余分析(RDA)环境因子冗余分析(redundancy analysis, RDA), 是一种排序方法, 将样点投射到两条排序轴构成的二维平面上, 通过样点的散集形态、在象限的分布等来反映研究区的特点.如图 4所示, 对小浃江流域水体-沉积物DOM各组分及荧光特征参数与流域100 m缓冲区环境因子进行RDA排序分析, 排序结果显示环境因子对水体中各组分的解释量高于沉积物的解释量.其中, 环境因子对水体的解释量为68.1%, 对沉积物的解释量为40.8%.从各环境因子箭头连线长短可以看出, 与水体各组分相关性较高的环境因子主要为农田、城镇.从水体RDA图中发现, 城镇与BIX呈正相关, 而农田与BIX呈负相关关系, 相关性较大, 说明内源贡献的DOM与建设用地和耕地具有密切关系.
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红线表示:环境因子; 蓝线表示:DOM指标 图 4 小浃江水体-沉积物指标与环境因子的RDA排序 Fig. 4 RDA graph between indicators and environmental factors in Xiaojia River for water and sediment |
Fn(355)表示类腐殖质浓度水平, 其值越大, 表示类腐殖质含量越高.水体中与Fn(355)呈高度正相关的环境因子为城镇和林地, 而农田与其呈负相关关系.已有研究成果发现农田对水质的影响具有不确定性[35], 农业活动中, 农药、化肥随地表径流汇入流域会使水体营养盐浓度增加, 但小浃江耕地处于休耕状态, 地表植被对污染物具有一定的吸附、拦截作用, 会对水质呈现一定程度的负效应.水体中DOM内源类生物降解产生的类蛋白物质组分C3, 对微环境的变化敏感, 与其呈正相关的主要环境因子为农田, 而城镇、湿地与之呈负相关关系.
沉积物DOM组分及荧光特征参数相关性较高的主要环境因子为城镇、农田和湿地.与水体类似, 农田与沉积物中BIX呈负相关关系, 说明农田对DOM陆源输入具有削减作用. C4和Fn(355)均表示类腐殖质的浓度水平, 在沉积物RDA中两者均处于同一方向, 两者具有密切联系, 与它们呈正相关的主要环境因子为城镇、林地.其中, 城镇的相关性较高, 而林地的线段长度较小, 相关性较小.与沉积物中类蛋白组分C3呈正相关的环境因子主要为农田, 而湿地、城镇与其呈负相关关系.
在沉积物中BIX值均低于0.8, 表明DOM的内源贡献较少, 受陆源输入或人类活动影响.从RDA结果中发现受人类活动影响最大的城镇是BIX的主要影响因素, 呈现正相关关系, 反映出城镇用地对沉积物DOM累积的重要性.考虑到宁波市大部分城市生活污水与工业废水已经截污纳管, 输入污水处理厂进行处理后再排放, 小浃江的DOM污染来源可能是由于城市面源污染造成.已有研究发现, 当城市化达到一定水平时, 路面径流对DOM的输入具有较大的贡献[36].另一方面, 城乡结合区域污废水收集处理设施不完善, 使采样点周边可能存在的少量工厂偷排造成的点源污染, 进入流域, 造成DOM上升[36], 并且污水处理厂处理后的水对流域DOM也可能产生一定影响.
4 结论(1) 利用平行因子分析法分析DOM三维荧光光谱矩阵识别出小浃江水体-沉积物DOM的4种组分：C1、C2、C3和C4, 其中C1为陆源类腐殖质, 分子量较大；C2为陆源类腐殖质, 是生物降解产生的, 分子量较小；C3为类蛋白物质, 包括类色氨酸, 对微环境的变化敏感；C4为陆源类腐殖质.其中, 类腐殖质C4在水体与沉积物中的比值在上中下游有较大变化, 与C1、C2和C3的分布比例具有较大差异.
(2) 小浃江水体DOM来源于陆源与水体内源的共同作用, 受新生内源和陆源输入共同影响, 腐殖化程度较弱, 腐殖质含量较低.沉积物以陆源或土壤源输入为主, 内源贡献较小, DOM具有一定的腐殖质特征, 腐殖质的浓度水平高于水体中腐殖质含量.
(3) RDA分析表明与水体各组分相关性较高的环境因子主要为农田、城镇；而与沉积物相关性较高的环境因子为城镇、农田和湿地.沉积物中城镇对类腐殖质C4和类腐殖质的浓度Fn(355)具有很大相关性.
致谢: 感谢宁波大学于旭彪老师在DOM的三维荧光表征方面的帮助, 感谢中国科学院城市环境研究所徐耀阳研究员在论文写作中给予的帮助和指导.| [1] | Wu F C, Tanoue E, Liu C Q. Fluorescence and amino acid characteristics of molecular size fractions of DOM in the waters of Lake Biwa[J]. Biogeochemistry, 2003, 65(2): 245-257. DOI:10.1023/A:1026074318377 |
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