2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院城市环境研究所区域大气环境研究卓越创新中心, 厦门 361021;
4. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200438
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China;
4. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200438, China
气态亚硝酸(HONO)容易光解, 是对流层大气羟基自由基(·OH)的重要来源之一, 对大气中各种污染物的清除发挥着重要作用, 并引发对环境具有重要危害的二次污染物的产生, 如臭氧和二次气溶胶等. Perner等[1]于1979年首次在大气中观测到了HONO, 并提出了清晨HONO光解产生的·OH是全天大气化学反应的引发剂.随着HONO检测技术的发展, 科研人员进一步观测发现HONO不仅是清晨·OH的主要来源, 而且在日间对·OH也具有显著贡献.尽管人们对大气HONO的观测研究已开展了近40年, 但对于HONO来源的认识仍不清楚, 特别是白天HONO的来源问题, 因此, 探究大气中HONO的来源已成为大气研究领域的热门课题.
近些年的研究发现大气中HONO既存在一次来源也存在二次来源, 其一次来源主要包括汽车尾气排放[2]、燃煤排放[3]和土壤排放[4, 5]等;二次来源主要包括·OH与NO的均相反应[6]、NO2在颗粒物表面和地表的非均相反应[7~9]、HNO3和NO3-的光解[10]、硝基酚的光解[11]和激发态NO2与水汽的反应[12]等.
相对于发达国家, 国内对于HONO的观测研究起步较晚, 且研究区域主要集中在典型的城区以及郊区, 观测时间大多分布在夏秋季节, 而对于冬季华北农村地区的HONO污染水平及其来源的研究较少[9, 13~16].近年来观测研究表明华北典型农村区域冬季大气颗粒物中有机组分的浓度水平远高于典型城市区域[17], 而·OH在有机物的氧化过程中起着非常关键的作用[18], 因此, 认识冬季农村地区HONO的污染水平及来源对揭示二次气溶胶的来源可提供重要科学依据.
1 材料与方法本次观测在中国科学院农村环境研究站(河北省望都县东白陀村)进行.如图 1所示, 该站点距京津冀高速公路北约1 km, 距望都县城约10 km, 距离保定市约35 km, 距离北京市约197 km;位于京津冀中心位置, 四周是广阔的农田, 无高大建筑物阻挡, 无典型工业排放源, 可代表典型的华北平原农村区域.
本次观测的时间是2017年11月1~30日, 属于初冬季节.观测内容主要包括HONO、CO、NOx、PM2.5、HONO光解速率(JHONO)以及气象参数等, 所涉及到的主要仪器信息和参数见表 1.为了保证数据质量, 亚硝酸在线分析仪(long path absorption photo meter, LOPAP)采用亚硝酸根标液每天标定两次, 氮氧化物分析仪、一氧化碳分析仪每周标定一次.为了比较日间和夜间以及在不同污染状况条件下的HONO浓度差异以及其在日间和夜间的不同来源状况, 根据日出日落时间等将昼夜划分为06:00~17:00和18:00~次日05:00, 同时根据文献[19]中二级标准将PM2.5日平均浓度≥75 μg·m-3划为污染天气, 其他为清洁天气. 11月观测期间包括污染天气12 d, 清洁天气18 d.
2 结果与讨论
在本文讨论中所涉及的HONO的源和汇见图 2. HONO的来源主要包括·OH与NO的均相反应、直接排放、HONO的未知来源以及垂直传输和水平传输对HONO的贡献, HONO的汇主要包括·OH与HONO的反应、HONO的光解和干沉降, 其中直接排放包括燃煤采暖排放和机动车尾气排放, 未知源包括NO2的非均相反应、HNO3和NO3-的光解、硝基酚的光解和激发态NO2(NO2*)与H2O的反应等.
观测期间的气象参数(风速、风向、温度和湿度)的时间序列如图 3所示. 11月的风速整体较小, 大多数时间在3.00 m·s-1以下, 偶尔出现大风天气, 最高风速为7.42 m·s-1, 平均风速1.24 m·s-1;11月7日前温度和湿度相对较高, 整个观测期间温度和湿度呈现出良好的反相关关系, 平均温度8.95℃, 平均湿度58.12%.
HONO、NO、NO2、NOx、CO、PM2.5以及JHONO时间序列如图 4所示. HONO浓度(体积分数, 下同)在0.08×10-9~3.67×10-9范围内波动, 基本维持在0.50×10-9以上, 昼夜平均浓度分别为1.19×10-9和1.68×10-9.如表 2所示, 观测期间HONO浓度相对于广州乡村地区不论是白天还是夜间都比较小, 而相对于国内其他城市地区(如上海、台中和北京)则夜间浓度较低而白天浓度较高, 一方面一般认为夜间HONO的主要来源于NO2的非均相反应, 城市地区建筑物密度远高于乡村地区, 这些建筑物巨大的表面积为NO2的非均相反应提供了有利条件[20];另一方面文献[21~23]显示保定农村地区土壤呈碱性, 有利于HNO3等酸性气体在地面的沉降, 从而通过置换使得HNO2从土壤表面进入空气中. JHONO呈现出良好的日变化规律, 其在0~9.38×10-4 s-1之间波动, 平均值为1.88×10-4 s-1;PM2.5浓度较高, 最高达到413.60 μg·m-3, 平均值为66.60 μg·m-3;NO浓度较高, NO2相对较低, 两者的平均值分别为56.83×10-9和26.60×10-9;CO作为典型的一次污染物, 在采暖开始(11月10日左右)后日平均浓度明显升高, 供暖前后的CO浓度日均值分别为896.26×10-9和1 631.64×10-9, 同时NOx的日均值也从74.32×10-9上升到了85.01×10-9, 而供暖前后HONO浓度均值基本相同, 说明供暖燃烧对观测点HONO的影响很小, 不是HONO的主要来源, 因此观测点HONO直接排放可能主要来自于附近高速公路的机动车尾气排放.
2.2 日变化分析
观测期间不同天气条件下各污染物的平均日变化情况如图 5所示, 污染天气条件下HONO、NO、NO2、CO和PM2.5平均浓度均显著高于清洁天气, 变化趋势大致相同, 在清晨和夜间浓度较高而中午浓度较低. HONO在08:00以后由于光解以及边界层的抬升而迅速降低, 在中午14:00~15:00达到最低值, 15:00后开始上升, 在20:00左右达到最高值, 而后在夜间基本保持稳定直到次日清晨.
污染天气条件下HONO日平均浓度比清洁天气条件下高0.72×10-9.在白天, 污染天气下HONO浓度明显高于清洁天气, 一方面因为HONO的前体物(NO、NO2等)浓度较高, 有利于HONO生成, 另一方面污染天气条件下较高浓度的颗粒物对光线的散射和反射作用导致光辐射较小(污染天气条件下JHONO在0~5.87×10-4s-1之间波动, 而清洁天气条件下JHONO在0~7.42×10-4s-1之间波动)使得HONO光解减弱导致的;而夜间HONO在污染天气下高于清洁天气一方面可能是由于污染天气条件下较高浓度的NO与·OH的反应生成HONO较多, 另一方面可能是由于较高浓度NO2和较高浓度的PM2.5有利于生成HONO的非均相反应的发生[16, 29].由于日间边界层的抬升和氧化剂浓度升高, NO在正午浓度极低且在两种天气条件下都基本保持在5×10-9左右, NO2则在白天差异较大而夜间差异较小.
2.3 HONO夜间来源分析 2.3.1 机动车直接排放化石燃料的燃烧过程能够产生HONO[3], 如2.1节所述, 供暖燃烧对HONO的影响很小, 所以在此只考虑机动车燃烧排放对HONO的影响.对于机动车燃烧直接排放HONO的估算常采用公式(1)表示[6, 29].
(1) |
式中, [HONOemission]和[NOx]分别表示机动车燃烧排放的HONO浓度和空气中NOx的浓度, k是排放因子.
由于本次观测的地点位于华北平原典型的乡村地区而不是城市地区, 所以不能直接引用之前的排放因子.为了估算机动车燃烧直接排放对HONO的贡献, 本研究采用了Li等[6]提出的方法, 将观测期间HONO/NOx的最低值作为排放因子.该方法有两个限制条件[24]:①为了防止白天HONO快速光解过程的影响, 只选取夜间数据;② NO≥20×10-9被认为是未老化的气团, 因此仅采用高于20×10-9的数据.
基于以上的方法, 本次观测中机动车燃烧直接排放的排放因子为0.38%, 该值比Zhang等[29]在北京市的估算值1.30%[29]小, 与隧道实验得到的0.30%~0.80%的范围相符合[2], 这可能是由于Zhang等[29]所研究的是城市区域, 其受到机动车排放的影响更大, 而本次观测所在地属于乡村地区, 机动车较少, 距离最近的高速公路也较远, 因此相对于城市区域, 观测点受到机动车燃烧排放的影响较小.
根据机动车燃烧直接排放的排放因子可以计算出整个11月观测期间污染天气和清洁天气条件下, 夜间机动车燃烧直接排放的HONO平均值分别为0.51×10-9和0.40×10-9, 分别占观测期间污染天和清洁天观测到HONO的23.20%和31.20%.因此, 对于观测点来说, 机动车直接排放是夜间HONO的一个较大的源, 但其在污染天气条件下的贡献相对较小.
2.3.2 ·OH与NO的均相反应在夜间, NO与·OH的均相反应可以生成HONO, 如公式(2)所示;同时·OH与HONO可以反应生成NO2和H2O, 如公式(3)所示.因此常采用公式(4)来计算均相反应对HONO的净贡献P·OH+NOnet[6, 30, 31].
(2) |
(3) |
(4) |
式中, [·OH]和[HONO]分别表示·OH和HONO的浓度, k·OH+NO和k·OH+HONO分别表示·OH与NO的反应速率常数和·OH与HONO的反应速率常数.
此次观测缺少·OH的数据, 采用Tan等[32]2016年1~3月在怀柔的观测结果, 将此次观测夜间·OH的浓度估算为2×105个·cm-3, k·OH+NO和k·OH+HONO的取值分别为7.2×10-12 cm3·s-1和5.0×10-12 cm3·s-1[29].
在污染天气和清洁天气条件下, P·OHnet+NO在夜间的变化如图 6所示.在污染天气条件下, P·OHnet+NO从18:00~22:00快速上升, 22:00以后经小幅波动后稳定在0.55×10-9 h-1左右直到次日清晨.而在清洁天气条件下, P·OHnet+NO先经历快速上升至22:00后快速下降, 24:00后基本保持稳定在0.46×10-9 h-1左右.
由于k·OH+NO和k·OH+HONO取值相近, 而夜间HONO浓度比NO低得多, 因此P·OHnet+NO的变化主要取决于NO的变化情况.在污染天气和清洁天气条件下, 均相反应的净生成速率P·OHnet+NO平均值分别为0.50×10-9 h-1和0.41×10-9 h-1, 是NO浓度的差异导致的(污染天气和清洁天气条件下, 夜间NO的平均值分别为94.5×10-9和85.3×10-9), 在两种天气条件下的夜间, P·OHnet+NO均与NO变化情况高度一致性也说明了这一点.
对夜间HONO上升期间(18:00~21:00)的P·OHnet+NO进行积分可知, 污染天和清洁天均相生成的HONO分别为1.09×10-9和1.00×10-9, 大于这段时间内HONO的升高值(污染天和清洁天分别为0.57×10-9和0.57×10-9), 这一方面说明均相反应已可以解释这段时间内HONO的变化, 另一方面说明存在着HONO的汇, 观测到的HONO是源汇平衡的结果.
2.3.3 NO2的非均相反应实验室研究和野外观测均表明大气中的NO2可通过非均相反应生成HONO[7, 12, 33~35], NO2的转化速率常通过公式(6)进行计算.
(5) |
(6) |
式中, CHONO表示NO2→HONO的转化速率, [HONO]t和[X]t分别表示t时刻HONO和X的浓度, [X]表示t1~t2时刻内X的平均值, X表示0、CO或NO2, 当X为0时公式(5)中[X]t和[X]的值取1.
这种计算方法可以通过加入参考气体减小边界层高度变化等物理过程造成的误差, 本研究采用CO和NO2作为参考气体.在污染天气下, 夜间NO2的转化速率(CHONO)为0.008 h-1, 而在清洁天气下为0.007 h-1, 与前人在国内的研究结果相接近, 如Wang等[36]在上海的结果为0.007 h-1, Wang等[37]在北京的观测结果为0.008 h-1, Huang等[38]在西安的观测结果为0.009 1 h-1.污染天气条件下的转化速率略高于清洁天气条件下的转化速率, 这可能是由于污染天气条件下较高浓度的NO2和较高的湿度为非均相反应提供了有利的反应条件.在污染天气和清洁天气条件下, 夜间NO2非均相反应生成HONO的平均速率分别为0.26×10-9 h-1和0.22×10-9 h-1, 分别是·OH和NO均相反应的51.7%和53.0%.
2.4 HONO日间收支HONO的日间来源包括与夜间相同的直接排放、·OH与NO均相生成, 还包括某些未知来源, 研究表明HONO未知源RUnknown对于HONO的生成具有明显的贡献, 为此利用前人提出的方法对日间HONO的收支情况和未知源的贡献进行了计算[25], 计算方法如公式(7)所示:
(7) |
式中, R·OH+NO表示均相反应HONO生成速率, REmis表示机动车燃烧直接排放的HONO排放速率, RV和RH分别表示HONO在垂直和水平方向的传输, R·OH+HONO表示均相反应·OH与HONO反应的消耗速率, RPhot表示HONO的光解损失速率, RDeop表示HONO的干沉降损失速率. HONO的干沉降速率取值为0.02 m·s-1[39], 冬季白天边界层高度估算为500 m[16, 40], 并根据文献[29]将白天的·OH浓度估算为2×106个·cm-3.
考虑到本研究中对于·OH和边界层高度的估算均是定值而实际大气中两个值均是变化的且在正午达到最大, 因此本研究仅计算白天10:00~15:00的HONO收支情况.由于RV难以估算以及Li等[6]认为它与RDepo是同一数量级的, 相对于HONO的光解损耗小得多, 因此在本研究中不再考虑;由于观测期间污染天气和清洁天气条件下10:00~15:00的风速分别为1.53 m·s-1和2.80 m·s-1, 都属于2级风, 风力很小, 另外, 观测点方圆10 km内都是广大的农田, 下垫面均一, 有研究认为这种条件下的水平输送RH是微弱的可以忽略[6, 25, 41].因此公式(7)可以简化为:
(8) |
如图 7所示, ·OH与NO的均相反应和RUnknown未知源同是白天HONO的主要来源, 在污染天气和清洁天气条件下, 两者对于HONO生成的贡献分别为41.40%、49.70%和40.10%、50.30%, 而机动车直接排放对于白天HONO的贡献较小, 分别为8.88%和9.60%;光解是白天HONO最主要的汇, 约90%的HONO均通过该途径去除, 而干沉降和·OH与HONO的反应分别占白天HONO汇的6.77%和2.54%, 是HONO的非常小的去除通道.与前人的研究结果相同[9, 37, 42], 均相反应与直接排放难以解释日间较高浓度的HONO, 在本次观测地点同样存在着HONO的未知来源, 其强度可达1.37×10-9h-1, 对于白天HONO的贡献达到50%左右.
(1) 望都农村地区11月HONO浓度在0.08~3.67×10-9范围内波动, 呈现出夜间高白天低的日变化特征, 昼夜平均浓度分别为1.19×10-9和1.68×10-9, HONO日平均浓度在污染天气条件下比清洁天气条件下高0.72×10-9.
(2) 供暖燃烧对观测点HONO的贡献不明显, 污染天气和清洁天气条件下夜间机动车直接排放HONO分别占各期间观测到HONO的23.20%和31.20%, 是HONO比较重要的源.
(3) 在污染天气和清洁天气条件下, 夜间·OH与NO均相反应的HONO净生成速率P·OH+NOnet平均值分别为0.50×10-9 h-1和0.41×10-9 h-1, 可以解释夜间HONO的抬升;夜间NO2非均相反应生成HONO的平均速率分别为0.26×10-9 h-1和0.22×10-9 h-1, 分别是·OH和NO均相反应的51.70%和53.00%.
(4) 通过对白天HONO的收支情况分析发现均相反应与直接排放难以解释日间较高浓度的HONO, 在本次观测地点存在着HONO的未知来源, 其对于白天HONO的贡献达到50.00%左右.
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