2019, Vol. 40
2. 天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191;
3. 天津理工大学环境科学与安全工程学院, 天津 300384
2. Environmental Science and Technology Development Co., Ltd., in Tianjin, Tianjin 300191, China;
3. School of Environmental Science and Safety Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China
恶臭污染是典型的扰民污染, 通过嗅觉感官引起人心理上的厌恶感, 已经成为我国社会环境事件的重要热点问题.除硫化氢、氨等无机物外, 大部分恶臭物质同时也是挥发性有机污染物[1].大多恶臭排放源来自于人为源, 主要包括污水处理、垃圾填埋等市政设施和石油、化工、食品等生产企业[2~6].据统计, 石油化工、制药、橡胶加工等行业是我国恶臭污染的主要投诉对象[7].
近几年来, 典型行业的恶臭污染排放特征受到广泛研究, 目前的研究主要集中在垃圾填埋场、污水处理厂、制药、石油化工等市政设施和工业企业, 芦荟杰[8]研究了典型生活垃圾处理设施恶臭排放, 并利用阈稀释倍数法确定了恶臭污染的主要贡献物质；Chen等[9]针对大型污水处理厂的硫化氢排放特征进行研究；王东升等[10]分析了生物发酵制药行业的异味污染特征；韩博等[11]选择制药、炼油等6个不同类型的工业恶臭源分析了恶臭污染排放特征.
工业生产过程中会排放大量的苯系物、硫化物、酯类和醛类等恶臭物质, 对人体感官造成非常强烈的刺激, 甚至还具有毒性, 而这些有毒有害物质通过呼吸道、皮肤等进入人体, 导致各种急慢性健康疾病, 甚至可能伴随致癌风险[12].郭斌等[13]发现青霉素发酵尾气对人体存在致癌风险, 黄岑彦[14]研究了污水处理厂排放的9种物质的健康风险评估, 方晶晶等[15]发现垃圾中转过程中散装运输操作方式对作业人员和周边人群可能造成较大健康影响.目前已有研究多侧重于污水、垃圾、制药等恶臭源的健康风险评估, 少有分析工业园区内恶臭污染排放特征和评价健康风险.
为了了解工业园区恶臭污染排放情况, 评价园区内典型行业恶臭废气的健康风险, 本文选择珠海某工业园区为研究对象, 该地区主要分为石油化工区和精细化工区, 入驻产业包括精对苯二甲酸(PTA)、润滑油及添加剂、合成树脂、天然气副产品加工利用、新能源电池材料、功能高分子材料、特种橡胶、聚氨酯和特种助剂等.因此, 本研究选择8类典型工业恶臭污染源、14个企业为研究对象, 采集了各个源工艺流程中通过有组织方式排放的废气.结合仪器分析和感官测试方法, 分析测定了其中主要的恶臭VOCs物质和废气的感官臭气浓度.对选定行业分析了源成分谱, 深入研究恶臭污染源的感官刺激性和特征恶臭物质, 并对14个污染源排放的恶臭废气进行健康风险评价, 以期为今后制定恶臭污染的治理和控制措施提供有针对性地科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集在珠海某工业园区, 以区内连续生产的常见工业恶臭源为研究对象, 在企业内工艺流程中的有组织源排气筒或排气筒下部预留检测口, 设置采样点采集样品.共选择8种行业(纤维制造、陶瓷制造、煤炭加工、电池生产、家具制造、化工合成、石油化工和化工生产)、14个点位, 所有源为连续排放, 在各采样点位进行1次采样, 每次每点采集2个气体样品, 污染源采样点位及样品情况如表 1所示.
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表 1 污染源样品采集清单 Table 1 Descriptions of the sampling sources |
样品气体采集5 min, 每点采集2个平行样品, 气袋样品采集步骤如下：将Tedlar采样袋放在合适大小的采样桶内, 采样桶可以模拟真空系统.抽真空泵和采样桶连接, Tedlar采样袋通过一根内径6 mm的特氟龙管和外界大气相通, 打开泵气体就会采集进气袋中, 记录采样有关数据.
1.2 样品气体分析不同类型的恶臭气体采用不同的预处理、分析方法.有机硫化物、酯类化合物、醇类化合物、苯及苯系物和烷烯烃使用三级冷阱预浓缩配合气相色谱质谱仪(GC/MS)测定.羰基化合物使用2, 4-二硝基苯肼衍生管(DNPH)富集联合高效液相色谱法(HPLC)测定.
1.2.1 三级冷阱预浓缩-气相色谱质谱法样品气体经过三级冷阱预浓缩系统浓缩, 脱除水蒸气、CO2、N2和O2后, 进入气相色谱质谱联用仪(GC/MS)进行分析测定.三级冷阱预浓缩仪型号为Entech 7100(美国ENTECH公司), 一级捕集阱温度-150℃, 预热和分析温度20℃, 烘烤温度130℃, 烘烤时间5 min；二级捕集阱温度-20℃, 分析温度150℃, 烘烤温度150℃, 烘烤时间35 min；三级捕集阱温度-180℃, 进样时间3 min, 烘烤时间2 min, 烘烤温度150℃.
GC/MS的型号为Agilent 7890A-5975C(美国Agilent公司), 测试条件：气相色谱柱DB-5MS(60 m×0.32 mm×1.0 μm)；高纯氦气(纯度大于99.999%)；载气流速1.5 mL·min-1；程序升温35℃保留5 min, 以5℃·min-1的速度升温至150℃, 再以15℃·min-1的速度升温至220℃, 保留7 min；进样口温度100℃；离子源温度230℃；四极杆温度280℃；扫描范围15~300 u；扫描周期0.2 s·san-1；全扫描和选择离子扫描模式.样品定性通过各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索来进行, 定量使用内标法, 内标物包括溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和对溴氟苯, 半定量以甲苯计.
1.2.2 2, 4-二硝基苯肼衍生-高效液相色谱法使用Waters 2695高效液相色谱仪, 检测器为紫外分光光度计, 检测波长360 nm, 色谱柱C18 (4.6mm ID ×25 cm, 5 μm), 流动相为水和乙腈, 恒流测定, 流速0.8 mL·min-1, 水相40%和乙腈60%, 进样量20 μL.
1.3 臭气浓度测定臭气浓度测定参考我国《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》(GB/T 14675-93)的方法[16].本实验室建有专业嗅觉实验室, 符合我国《恶臭嗅觉实验室建设技术规范》(HJ 865-2017), 所有嗅辨员均具备嗅辨资质, 具有嗅辨员资格证书.
1.4 基于阈稀释倍数的理论臭气浓度测定恶臭物质嗅阈值差异很大[17], 高浓度的恶臭气体并不总是对应着强烈的气味.依据恶臭物质浓度(ci, mg·m-3)和嗅阈值(OTi, mg·m-3), 可采用公式(1)和(2)估算出每种恶臭物质和混合气体的理论臭气浓度cod, i和cod(无量纲)[18], 主要特征恶臭物质的评价标准为物质理论臭气浓度值大于等于1[19].在缺乏嗅觉测量仪器时, 该方法可以用于初步评估恶臭化合物造成的感官和嗅觉影响.
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(1) |
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(2) |
根据US EPA制定的综合危险度信息库(IRIS)系统对恶臭污染物致癌毒性效应进行分类, 根据环境中非致癌物的吸入参考剂量(RfC)和致癌物的致癌斜率因子(SF), 评估其致癌风险和非致癌风险[20].
致癌风险评估, 使用终生致癌风险LCR(Life cancer risk)作为衡量指标, 见公式(3)和(4).
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(3) |
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(4) |
式中, SF为污染物致癌斜率因子, kg·d·mg-1；CDIca为致癌污染物暴露量, mg·(kg·d)-1；ci为空气中第i个污染物的浓度, mg·m-3；IR为成人呼吸速率, 取0.66 m3·h-1；ET为每日暴露时间, 取8 h；EF为暴露持续频率, 取250 d·a-1；ED为暴露持续时间, 取25 a；BW为人体质量, 取65 kg；AT为平均寿命, a(致癌风险评估70 a, 非致癌风险评估取25 a).以上参数参考国家标准和以往的研究报道取值[21~24].混合源的致癌风险值为各种污染物危害指数之和, 暂不考虑各物质之间的协同和拮抗效应.
非致癌风险评估, 用危害指数HI为衡量指标, 见公式(5).
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(5) |
式中, RfC为污染物的非致癌参考剂量, mg·(kg·d)-1；CDInc取值同式(4)中CDIca.混合源的非致癌风险为各种污染物危害指数之和.
2 结果与讨论 2.1 各类排放源恶臭污染物组成和浓度根据仪器分析结果, 得到各源生产过程中通过有组织方式排放的恶臭物质浓度水平, 共检测出45种挥发性有机物, 其中硫化物4种、羰基化合物4种、酯类化合物6种、醇类化合物4种、苯系物14种和烷烯烃13种, 释放的恶臭VOCs总浓度为(0.462 9±0.129 7)~(40.712 1±2.010 7) mg·m-3.苯酐合成、乳胶合成和树脂合成的恶臭VOCs浓度相对较高, 容易造成严重的污染.据现场调查结果, 苯酐合成企业的生产线管路泄漏且处理设施老化, 造成VOCs排放浓度较高, 达到(40.712 1±2.010 7) mg·m-3；乳胶合成企业废气治理效果较差, 废气排口的异味仍然强烈刺激, VOCs浓度为(14.425 9±2.367 4) mg·m-3；树脂合成企业的废气收集能力强, 但治理效果较差, 导致VOCs排放浓度较高, 达到(10.615 0±3.114 6) mg·m-3.
除浓度差别外, 各排放源检出的化合物组成也有显著差别.其中润滑油添加剂合成过程, 由于主要原料为硫磺和酯类物质, 废气以排放含硫化合物为主, 废气中硫化物浓度达到(6.817 0±1.857 1) mg·m-3, 如表 2所示.苯系物是PTA合成和炼油过程常见的原料, 因而废气中苯系物含量最高, 分别为(1.274 0±0.226 8) mg·m-3和(2.607 7±0.518 3) mg·m-3.活性炭加工的主要原料为木屑和酸, 木屑中含有大量醇类物质, 因而废气中酯类化合物含量最高, 达到(0.976 9±0.155 1) mg·m-3.树脂合成的原材料为酯类物质, 废气中检出浓度也较高, 达到(6.984 2±1.669 0) mg·m-3.烷烯烃在大部分源中也有不同程度地检出.
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表 2 各采样点位样品气体检出的各种恶臭物质浓度1)/mg·m-3 Table 2 Concentrations of the odor compounds in the samples/mg·m-3 |
2.2 排放源恶臭VOC成分谱特征
通过对每类化合物的浓度平均值进行累加, 得到各排放源恶臭VOCs的总浓度和组成, 如图 1所示.纤维和电池制造及烃类、酸酐、酯类和溶剂合成的恶臭VOCs排放以烷烯烃为主, 质量分数分别达到71.44%、57.28%、97.83%、93.82%、96.26%和35.85%；酯类合成源烯烃含量最高, 1, 3-丁二烯的质量分数达到64.64%；纤维和电池制造、酸酐和溶剂合成排放的废气中以正癸烷和十二烷为主.
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图 1 各工业源排放的恶臭物质浓度 Fig. 1 Odor concentration measured in the 14 odor sources |
炼油源、PTA合成源和乳胶合成源中苯及苯系物含量最高, 质量分数分别达到53.58%、63.48%和43.90%；三类源的恶臭VOCs排放均以苯乙烯为主, 质量分数为30.28%、24.98%和33.23%；其中PTA合成源中苯的含量也比较高, 达到总质量浓度的38.27%.除以上3个源外, 树脂合成源和添加剂合成源的苯及苯系物含量也比较高, 废气中以甲苯含量为主, 分别达到19.43%和20.32%；溶剂合成源排放的废气中苯及苯系物含量达到27.21%, 苯、甲苯和二甲苯等多种物质均有检出, 这与韩博等[11]的研究结果类似.
活性炭加工和树脂合成源废气中以酯类化合物质量分数最高, 分别达到55.75%和64.29%, 其中活性炭加工源以乙酸甲酯排放为主, 树脂合成源以丙烯酸甲酯为主, 排放的主要物质与原料选择和使用有关.喷涂源、PTA合成源和乳胶合成源排放的恶臭VOCs中酯类化合物的含量较高, 主要排放物质分别为乙酸乙酯(质量分数为35.27%, 下同)、乙酸甲酯(35.27%)和乙酸丁酯(29.67%), 其中, 喷涂源的分析结果与谭赟华[25]等的研究类似.
陶瓷制造源排放的废气以羰基化合物为主, 质量分数为64.27%, 其中甲基乙基酮含量最高.溶剂合成源的恶臭VOCs中羰基化合物达到30.21%, 乙醛含量最高.活性炭加工源和添加剂合成源中有硫化物检出, 分别检出甲硫醚、乙硫醇和乙硫醚, 占总质量浓度的24.25%、48.98%和7.40%, 其中添加剂合成源的分析结果与翟增秀[4]等的研究类似.
2.3 臭气浓度分析恶臭污染具有主观性和复合性特点, 仪器分析方法定性定量物质范围有限, 加之恶臭物质之间存在相互作用, 因此, 使用感官测试方法得到的臭气浓度值更能反映出污染源的恶臭污染特征和对敏感点的污染程度.参照我国《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)的规定[26], 每个恶臭源臭气浓度结果如图 2所示.
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图 2 各工业恶臭源排放废气臭气浓度值 Fig. 2 Map of odor concentration measured in the 14 odor sources |
根据臭气浓度测定结果显示, 树脂合成、汽油石油炼制、添加剂生产、酸酯类合成和乳胶类合成超过臭气浓度标准限值见图 2(b), 表明5个行业排放的废气具有严重的感官刺激, 需要有效控制排放.润滑油添加剂生产和乳胶类合成是14个源中感官刺激最强的2个.通过实地调研发现, 该润滑油添加剂的合成需要包括硫磺和石灰等主要原料以及含苯系物等辅料, 在加热反应过程伴随着大量的硫化物、苯系物和醇类物质排放, 是重要的恶臭污染源, 通过仪器分析结果显示, 该排放源排放的有机硫化物总浓度达到6.817 0 mg·m-3, 可能是造成该排放源臭气浓度高的原因.在乳胶类合成源附近, 能够闻到强烈的汽油味和溶剂味, 样品分析结果显示, 酯类和苯系物质量分数分别达到37.06%和48.95%, 说明这两类物质是造成恶臭污染的主要原因.
其他9个污染源的臭气浓度在549~13 182范围之间, 虽然符合我国的排放标准, 但仍显示出具有较强的感官刺激性, 当排放源源强较大、气象条件稳定情况下, 同样容易引发恶臭污染扰民事件.根据文献[27]的规定, 有组织排放标准全部执行臭气浓度1 000的标准限值.若按照新标准要求, 除喷涂源和酸酐类物质合成外, 其他12个污染源均不能达标, 说明恶臭污染治理形式依旧严峻.
2.4 各行业的特征恶臭物质通过对每种化合物的平均浓度和嗅阈值的换算, 嗅阈值如表 3所示, 可以得到各行业采样点的理论恶臭浓度cod, 如图 3所示, 不同行业的特征恶臭物质差异较大.其中, 添加剂合成源、树脂合成源、溶剂合成源、乳胶合成源和炼油源的理论臭气浓度值排在前5位.添加剂合成源的特征恶臭物质为乙硫醇、乙硫醚、正丁醇和甲苯, 其中乙硫醇的cod达到239 697；树脂合成源的特征恶臭物质依次为丙烯酸甲酯、甲硫醚、乙酸异丁酯和乙酸丁酯, 其中甲硫醚和丙烯酸甲酯的cod为9和346；溶剂合成源的特征恶臭物质为乙醛, cod为72；乳胶合成源的特征恶臭物质依次为苯乙烯、丙苯、异丙苯、丙烯酸丁酯和1, 3-丁二烯, 其中苯乙烯、丙苯和异丙苯的cod分别为30、11和8；炼油源的特征恶臭物质依次为乙醛、丙烯酸丁酯、苯乙烯和异丙苯, 其中乙醛的cod为40.
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表 3 恶臭物质的嗅阈值[17] Table 3 Odor threshold of odorants |
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图 3 各行业理论臭气浓度cod浓度及组成 Fig. 3 Theoretical odor concentration and composition of the odorous compounds at the 14 odor sources |
纤维制造源和陶瓷制造业的特征恶臭物质均为羰基化合物, 主要贡献物质分别为乙醛和甲基乙基酮.活性炭加工的特征恶臭物质为硫化物, 贡献物质为甲硫醚, cod达到51.电池制造源、喷涂源、烃类合成源和酯类合成源的特征恶臭物质分别为苯系物、醇类、烷烯烃和酯类. PTA合成源的特征恶臭物质主要为乙醛和对-二甲苯, 贡献率分别达到58.60%和38.47%.酸酐合成源特征恶臭物质依次为烷烯烃、羰基化合物和苯系物, 其中烷烯烃的cod为10.
2.5 排放源恶臭污染暴露下的致癌和非致癌风险评估根据USEPA制定的大气有毒污染物名单, 在检出的45种VOCs中, 10种物质属于对人类致癌或可能致癌的物质. 10种恶臭VOCs的RfC和SF值用于评估致癌和非致癌风险, 如表 4所示[28].其中, 乙醛、苯、苯乙烯和1, 3-丁二烯有明确的致癌斜率因子, 对这4种物质采用公式(3)进行致癌风险评估.致癌物也会产生非致癌风险, 采用公式(5)计算全部10种物质的非致癌风险. US EPA关于致癌风险以及非致癌风险都规定了标准限值.对于致癌风险, 当数值小于10-6时, 风险在可以接受的范围内；当数值介于10-6~10-4之间, 表明存在潜在风险；当数值大于10-4时, 代表有较大的潜在风险.对于非致癌风险, HI总>1时, 表明会对人体造成非致癌健康风险, 而当HI总 < 1时, 则不会对人体造成伤害[29].
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表 4 化合物的毒理学特性 Table 4 Toxicology of the odorous compounds |
炼油源、PTA合成源、酯类合成源和乳胶合成源的终生致癌风险超过了10-4的范围, 如图 4(a)所示, 表明4个排放源排放的废气存在较大潜在风险；纤维制造源、陶瓷制造源、活性炭加工源、电池制造源、喷涂源、酸酐合成源和溶剂合成源的总致癌风险均超过了10-6的可接受范围, 表明存在潜在的致癌风险；树脂合成源、添加剂合成源和烃类合成源排放的废气不存在致癌风险.其中, 乳胶合成源的致癌风险值最高, 为1.06×10-2, 其次为炼油源, 达到1.69×10-3, 高出其它源4~5个数量级. 4种致癌污染物在致癌风险构成中, 1, 3-丁二烯的占比最高, 其次为苯, 表明在工业园区内主要的致癌物质为苯和1, 3-丁二烯.
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图 4 以8 h暴露计算的污染源和厂界的终生致癌风险指数 Fig. 4 Estimated lifetime cancer risks based on 8 h exposure in the 14 sources and 3 boundaries |
为了分析恶臭废气对周围居民的健康影响情况, 选择不同致癌风险级别排放源的厂界进行健康风险评估, 排放源包括乳胶合成、酸酐合成和树脂合成.结果如图 4(b)所示, 3个厂界均存在潜在的致癌风险.其中, 树脂合成源厂界的致癌风险程度高于排放筒废气, 这可能与周边企业的影响有关.
各污染源排放废气的非致癌风险值如图 5所示, 对于非致癌风险而言, 乳胶合成源、炼油源、酯类合成源、溶剂合成源和纤维合成源的HI总均大于1, 表明5种排放源排放的废气存在非致癌健康风险, 其中乳胶合成源最高, 达到51.66；其余9个污染源作业点HI总小于1, 在可接受范围内.从图 5中可以看出, 10种恶臭污染物在非致癌风险构成中的比例大小, 需要控制的2种主要非致癌风险化合物为苯和1, 3-丁二烯.乳胶合成源、酸酐合成源和树脂合成源厂界的HI总均小于1, 在可接受范围内.
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图 5 非致癌风险指数 Fig. 5 Hazard index for non-cancer risk of exposure in the 14 sources |
(1) 通过对珠海市某工业园区内8种行业类型、14个工业恶臭源工艺过程排放的有组织恶臭气体的调查和采样分析, 结果发现不同工业排放源排放的物质种类相近但含量差异较大.其中, 烷烯烃是纤维和电池制造及烃类、酸酐、酯类和溶剂合成排放的主要恶臭VOCs；炼油源、PTA合成源和乳胶合成源中苯及苯系物含量最高；活性炭加工、树脂合成源和喷涂源废气中以酯类化合物质量分数最高；陶瓷制造源、添加剂合成源排放的废气分别以羰基化合物和硫化物为主.
(2) 根据臭气浓度测定结果, 发现5个污染源废气的感官臭气浓度超过国家标准, 分别为树脂合成、汽油石油炼制、添加剂生产、酸酯类合成和乳胶类合成, 其中润滑油添加剂生产和乳胶类合成排放的废气显示出非常严重的感官刺激性.
(3) 根据对各恶臭源废气理论恶臭浓度Cod的测定, 结果表明各排放源引起感官刺激的特征恶臭物质有所不同.其中, 添加剂合成源、树脂合成源、溶剂合成源、乳胶合成源和炼油源的理论臭气浓度值排在前5位.醛类和苯系物分别是溶剂合成和乳胶合成的主要特征恶臭物质, 添加剂合成源属于混合型恶臭源, 乙硫醇、乙硫醚、正丁醇和甲苯是此源的特征恶臭物质；酯类和硫化物是树脂合成源的特征恶臭组分；炼油源属于混合型恶臭污染源, 其特征恶臭物质为乙醛、丙烯酸丁酯、苯乙烯和异丙苯.
(4) 通过对特征恶臭物质的致癌和非致癌风险评估, 发现工业园区内调查的14个排放源中只有树脂合成源、添加剂合成源和烃类合成源排放的废气不存在致癌风险, 其余11个排放源存在较大致癌风险.乳胶合成源、炼油源、酯类合成源、溶剂合成源和纤维合成源存在非致癌风险.乳胶合成源、酸酐合成源和树脂合成源厂界均存在潜在致癌风险, 但不存在非致癌风险.
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