2019, Vol. 40
, DENG Ye , WU Ke-ying , TAN Qin-wen , ZHOU Xiao-ling , SONG Dan-lin , HUANG Feng-xia , ZENG Wen-hao
随着成都平原城市群经济快速发展, 四川盆地成为光化学烟雾和灰霾等大气复合型污染频发的区域[1~3].作为该区域国家中心城市的成都市, 在采取了削减化石能源使用等措施以减少一次颗粒物和二次颗粒前体物(NOx和SO2)的排放后, 环境空气中PM2.5浓度逐渐下降, O3污染成为了成都市空气质量改善的首要问题[4], 对城市居民产生了较大健康风险和经济损失[5].在线观测结果表明, 成都市秋季O3日最大浓度仍时常超过200 μg·m-3, 且近地面O3的生成主要受VOCs控制, 光化学过程驱动本地O3生成是成都市O3积累的重要因素[6], O3污染区域传输并不显著[7]. VOCs作为近地面O3和二次气溶胶(SOA)生成的重要前体物, 不同VOCs组分对于近地面O3和SOA生成有着不同的影响[8~11], 掌握不同VOCs排放源的排放特征, 对于O3管控和削减极为重要[12].虽然排放清单和源解析结果均指出成都市主要VOCs排放源为移动源、溶剂使用源和工艺过程源[13~16], 但本地化VOCs源成分谱对于排放清单和源解析结果的验证和解译仍极其重要.
欧美等发达国家和地区较早开展了大量VOCs源成分谱研究[17~19], 美国环保署对国内和加拿大的VOCs源排放成分谱进行收集, 建立了SPECIATE数据库, 现在已更新到了Version4.5[20], 欧洲编制了源成分谱数据库[21, 22].由于国内O3污染日益凸显, VOCs源排放特征研究近年已成为国内研究热点, 相关研究主要集中在中国东部地区经济发达的珠三角、京津冀和长三角等地[23~29].
根据生态环境部的定义[30], 工艺过程源包括精炼石油产品、炼焦、化学原料制造、药品制造、人造板制造和涂料制造等.对于作为我国主要VOCs排放源的工艺过程源[31, 32], 国内研究主要集中在石化和钢铁制造等我国典型污染源, 化工和制药等VOCs排放强度较大行业的VOCs源谱研究数量仍显不足. Liu等[33]分别在广东省石化企业炼油区、化工区的减压蒸馏和催化裂化等装置处采集VOCs环境空气样品, 以此表征石化行业源谱特征；Wei等[34]在燕山石化常压减压蒸馏、催化裂化等装置区开展了石化行业源样品采集工作；Tsai等[35]在台湾省对钢铁制造企业的炼焦、烧结、热成型和冷成型这4个工艺环节开展测试；Shi等[36]在辽宁省也对钢铁制造企业开展了类似测试工作, 但采用了稀释通道的样品采集方法, 构建了钢铁行业的源谱；Hsu等[37]在台湾省化工厂, 对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和聚苯乙烯等化工制品的工艺排放进行了测试, 建立了部分化工产品的VOCs源谱.此外, 还有其它研究建立了制药、人造板、涂料和聚氨酯等工艺过程源源成分谱[38~43].这些研究虽然建立了部分工艺过程源的特征成分谱, 但其中制药、人造板和化工制品等研究中, 并未考虑生产工艺环节差异对源谱特征的影响, 造成了研究结果具有较大不确定性.由于工艺过程源产品和工艺复杂, 不同行业之间、同一行业的不同生产过程之间, VOCs的排放组成都可能存在显著差异[44], 因此针对源谱研究较少的人造板、制药和化工等行业, 开展基于生产工艺环节源成分谱采集和分析, 识别其关键特征排放VOCs组分, 对于建立工艺过程源主要环节源成分谱具有重要意义.
本研究选取成都市典型工艺过程源行业, 进行了基于生产工艺的源样品采集和分析, 对污染源各工艺流程排放特征进行识别和比较, 构建了基于工艺环节的源成分谱.并估算了典型工艺过程源反应活性, 评估其对O3生成的影响, 以期为O3污染控制提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 主要工艺过程源识别基于已有研究成果[16], 人造板、医药制造和化工制品(主要为涂料制造等)被视为成都市工艺过程源中主要的VOCs排放行业.由于行业差异性大, 排放环节众多, 导致工艺过程源测试结果差异性较大[45].因此, 为保证测试结果具有较好代表性, 本研究在人造板企业中选取了VOCs排放量占行业VOCs总排放量80%以上的企业, 医药制造行业选取了成都市制药行业中企业数量占比达50%以上的化学合成类原料药制造企业.甲醛和涂料制造企业产品较为单一, 不同企业间生产工艺差异较小, 化工制品行业选择这两种产品的制造企业作为源成分谱测试企业.
1.2 样品采集有组织样品采集使用1 L接头硅烷化处理的Bottle-Vac采样瓶(Entech Instrument, Inc., Simi Valley, CA, USA), 无组织样品采集使用3.2 L不锈钢内表面硅烷化处理的SUMMA罐(制造商同采样瓶), 采样前使用高纯氮气清洗并抽真空.有组织采样设备设置方法参考EPA method-18, 使用不锈钢管连接采样罐, 并在管路中连接一段10 cm的填充有玻璃棉和无水硫酸钠的玻璃过滤管去除废气中的水汽和颗粒物, 玻璃过滤管在填充之前马弗炉高温烘烤之后使用, 不锈钢管伸入排气筒采样口进行样品采集, 有组织采样时间由流量阀控制约为5 min.为避免其它源干扰, 无组织样品在采集时靠近排放源(工艺装置)中心区域并在地面高度1.5 m处, 以更好地代表装置排放特征, 无组织采样时间约为1 h.排气筒排放口有组织和无组织在同一采样点位进行样品采集时, 样品数量均为2~3个, 各样品的VOCs组分偏差均在5%以内.
1.2.1 人造板人造板VOCs排放来源主要为胶黏剂的制作和使用, 中国人造板制造95%以上的产品使用脲醛树脂胶作为胶黏剂, 成都市这一比例则接近100%[16].脲醛树脂胶是以尿素和甲醛为原料, 经过加入固化剂、填料、助剂等功能性材料调制而成.生产涉及VOCs排放的工艺主要为胶黏剂制造和调制、木纤维分选和热压这4个环节, 企业废气收集为部分收集方式, 各环节收集效率均较低.胶黏剂制造生产车间为部分封闭, 收集废气经活性炭吸附装置处理后排放；调胶废气没有收集装置；木纤维分选废气全部收集, 经水喷淋由排气筒排放；热压工艺为部分封闭车间, 设置集气罩对热压废气进行收集后经水喷淋由排气筒排放.因此, 采样位置基于生产工艺和废气收集方式, 在2个人造板企业的4个VOCs排放工艺环节中, 共采集样品22个.其中, 制胶工艺活性炭吸附装置排放口采集3个样品, 制胶车间无组织采集2个样品；调胶车间无组织采集4个样品；分选废气排气筒采集3个样品；热压车间排气筒采集6个样品, 热压车间无组织采集4个样品, 采样位置见表 1.
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表 1 VOCs源成分谱采样位置、数量和工艺情况 Table 1 Positions, quantities and processes of sampling source profiles of VOCs |
1.2.2 医药制造
制药工业作为有机精细化工分支, 其VOCs排放主要源于采用有机溶剂对药品进行分离和提取过程产生的有机溶剂废气, 2014年成都市化学原料药产量为17万t, 约为我国化学原料药总产量的15%[16].成都市化学原料药以化学合成类为主, 化学合成类制药的生产工艺主要包括反应和药品纯化两个阶段, 其中反应阶段包括合成、药物结构改造、脱保护基等工艺环节, 而纯化过程包括分离、提取、精制和成型等工艺环节.由于制药企业工艺流程较短, 其生产工艺设备主要集中同一车间内, 生产车间废气排放时除了由密闭管道经排气筒集中排放外, 还存在管道和反应釜等泄漏的无组织排放.因此样品采集主要考虑生产车间排气筒和生产车间无组织, 分别采集了9个和5个样品, 同时制药企业废水处理厂废气经处理装置后集中排放, 所以对这部分废气也采集了6个样品, 最终在2个制药企业共采集20个样品, 采样位置见表 1.
1.2.3 化工制品由于人造板制造企业配制胶黏剂时需使用大量甲醛, 因此通常配套生产甲醛, 所以本研究对甲醛制造过程废气也进行了采集.所测试企业甲醛生产工艺为尾气循环银法, 生产工艺密闭程度较高, 工艺废气经过直接燃烧后, 经排气筒有组织排放, 但管路亦存在少量泄漏, 因此分别对废气排气筒和生产车间进行样品采集, 样品数量分别为3个和4个.涂料作为化工制品行业主要的产品类型, 其制造工艺较为简单, 主要为不同物料的物理混合过程.由于涂料制造工艺设备较为集中, 导致其排放环节也较为集中.主要包括：投料时设备敞口或盖打开的溶剂逸散；产品包装时接收器敞口而导致的溶剂挥发；管道、阀门和其它输送管件的泄漏；生产废气收集后的有组织排放.采样位置基于生产工艺和废气收集方式, 在涂料制造企业生产车间活性炭吸附装置处理后排气筒处, 采集5个样品, 生产车间则采集3个样品, 以获取投料损失和管道泄漏等排放特征.化工制品共采集样品18个, 采样位置见表 1.
1.2.4 VOCs分析基于美国环保署TO-14和TO-15方法, 气体样品经冷阱浓缩和热解析后, 进入气相色谱分离, 用质谱检测器进行检测, 通过与标准物质的质谱图和保留时间比较定性, 内标法定量.气体样品首先通入自动预浓缩仪(Entech 7200)进行前处理.一级冷阱为空阱, 用于水汽去除；二级冷阱装有Tenax吸附剂, 用于CO2去除；三级冷阱(空管)冷冻聚焦, 将VOCs组分富集.自动预浓缩仪系统一级冷阱捕集温度-40℃, 解析温度10℃；二级冷阱捕集温度-65℃, 解析温度180℃；三级聚焦-175℃, 解析温度80℃.经过三级冷阱预浓缩, 系统迅速升温使富集在冷阱的组分气化进入GC-MS系统(GC, HP-7890A；MSD, HP-5977B)进行分离和定量.气相分析过程利用了冷柱箱装置, 使柱温能达到-50℃. VOCs组分通过HP-1色谱柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)进行分离后进入MSD进行检测. GC-MS系统的参数如下：GC柱箱初始温度为-20℃, 保持1min；然后以5℃·min-1升温至180℃, 保持8 min；色谱柱流量1.0 mL·min-1, 载气为高纯氦气(纯度＞99.999%)；离子源温度230℃、四级杆温度150℃、interface接口温度250℃, 选择离子扫描范围25~300 u.
采用美国Linde公司的PAMS、TO-15两种标准气体和含有4种化合物的内标标准气(一溴一氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和4-溴氟苯)对仪器进行标定.校准标样选取6个浓度(1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9、15×10-9和20×10-9)校准级别, 内标物浓度为12.5×10-9.同一浓度级别标样重复进样3次后取平均值, 获得各目标化合物的定量工作曲线.分析过程中每天进行系统空白测定和日校准, 每24h分析一次校准曲线浓度点或次高点, 其测定结果与初始浓度值相对偏差应小于30%, 表明仪器的运行状态稳定.
此外, 甲醛作为人造板行业的特征VOCs组分, 按照国标方法[46]对人造板业的甲醛进行了同步采样和分析.
1.2.5 源成分谱建立通过样品采集和GC-MS系统分析, 即得到3个污染源的VOCs源成分谱.由于不同污染源或者企业的污染物排放强度存在差异, 甚至是同一企业相同工艺的不同排放口废气排放浓度都存在较大差异, 导致采集到样品的浓度变化范围较大.因此, 将VOCs源成分谱测试结果表示为各种VOCs组分相对于所测得VOCs总质量浓度的质量分数[11], 将相同采样位置的源样品取平均值, 获得了所测污染源VOCs组分的源成分谱.
以往研究所建立的源成分谱所包括的VOCs组分数量差异极大, 从23种[18]到100余种[47]不等, 这种差异对不同研究做建立的源成分谱的比较和使用造成困难.考虑到55种PAMS非甲烷碳氢化合物组分占据城市环境空气中70%~80%的非甲烷碳氢化合物质量浓度, 且在不同实验室开展比对实验时比总VOCs具有更好的重现性[48], 因此, 国内外有研究推荐以PAMS的VOCs组分为通用标准组分, 来构建VOCs源成分谱[11, 12].但有较多研究指出, 溶剂使用源、机动车和生物质燃烧VOCs中OVOCs占有较高的比例[40, 49~52], 将OVOCs组分纳入到源成分谱中有助于更准确识别VOCs排放特征.所以, 本研究在55种PAMS组分基础上, 加入包含OVOCs组分的TO-15标气组分, 以及国标方法测定的甲醛, 构建了基于105种VOCs组分的工艺过程源成分谱.
2 结果与讨论 2.1 VOCs组分排放特征 2.1.1 不同行业总体排放特征图 1为人造板、医药制造和化工制品行业各生产工艺的VOCs组分排放特征, 将VOCs组分划分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs和其它共6种, 3个行业不同工艺环节的VOCs源成分谱列于表 2中.人造板和医药制造最主要的VOCs贡献组分为OVOCs, 占VOCs总排放的50%以上, 其中人造板制造全部工艺环节均达到了80%以上, 这是由于人造板制造过程使用了包含醛酮类OVOCs组分的固化剂和胶黏剂, 导致制胶和调胶工艺大量的OVOCs组分逸散, 同时热压工艺200℃高温下反应生成了大量OVOCs[53], 造成了热压工艺以OVOCs组分为主.制药行业则由于使用包含OVOCs组分的溶剂作为萃取剂等, 所以生产车间和废水处理均主要由OVOCs贡献.值得注意的是废水处理排放的VOCs中烷烃占有较大的比例, 占VOC总排放的29.3%, 这可能是由于光催化氧化的氧化还原反应, 生成了大量短链烷烃.甲醛制造有组织和无组织排放组分差异较大, 有组织以OVOCs为主而无组织则以卤代烃为主, 分别占VOCs总排放的82.3%和48.7%.涂料制造VOCs排放与其原辅料相关性较高, VOCs排放组分以芳香烃和OVOCs为主, 其中芳香烃占VOCs总排放的45%以上, OVOCs占比亦达到20%以上.
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图 1 人造板、医药制造和化工制品行业各生产环节VOCs组分构成 Fig. 1 Species of VOCs in various procedures of wood-based panel production, pharmaceutical manufacturing and chemical production |
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表 2 人造板、医药制造和化工制品VOCs源成分谱/%1) Table 2 Source profiles of VOCs associated with wood-based panel production, pharmaceutical manufacturing and chemical production/% |
下文中将讨论各个行业或工艺过程的源成分谱, 以及有组织和无组织排放之间存在的差异.
2.1.2 人造板制造人造板制造是成都市工业VOCs排放的首要来源[16].由于我国尚未颁布人造板工业污染物排放行业标准, 因此难以对其进行有效地排放控制要求.在本研究中, 企业均没有安装有效的VOCs废气处理装置(制胶车间废气通过活性炭处理), 同时对热压等无组织废气没有进行收集, 仅从安全角度考虑采取了强制通风等措施, 因此采集到了较高浓度的甲醛等有毒组分.
表 2列出了人造板制造中涉及VOCs排放的制胶、调胶、分选和热压工艺环节的有组织和无组织排放的VOCs组分.除去调胶工艺, 各工艺环节最主要的VOCs组分均为甲醛, 其排放占比达到50%以上, 这是由于伴随着脲醛树脂胶的使用, 存在于胶黏剂中游离状的甲醛贯穿于整个人造板生产工艺, 在制备胶黏剂时部分甲醛逸散出来, 部分未反应的游离甲醛留在树脂内, 而热压时羟甲基和亚甲基醚键断裂释放出甲醛.制胶工艺有组织和无组织排放主要VOCs组分还包括乙醇、2, 3-二甲基丁烷、丙酮和丙烯醛等, 乙酸乙酯作为无组织排放的主要组分, 在有组织排放中没有出现, 说明活性炭对乙酸乙酯这种使用广泛的有机原料和工业溶剂组分, 具有较好的去除效果.调胶工艺主要VOCs排放组分为乙醇、甲醛和丙酮, 分别占总VOCs排放的45.2%、33.4%和7.2%, 其中乙醇主要源于胶黏剂制造过程中加入的醇类物质[54].分选工艺VOCs排放特征与制胶工艺类似.热压工艺VOCs排放组分亦是以甲醛(73.9%)、乙醇(4.4%)和丙酮(2.2%)等为主, 但其VOCs排放特征与前述工艺存在显著差异：测试得到VOCs组分数量远多于其它工艺, 为其它工艺的两倍以上, 这可能与热压工艺温度较高, 加剧了VOCs组分化学反应有关；热压工艺有组织排放烷烃占比相对较高, 为总VOCs排放的6.4%, 烷烃组分以正癸烷为主, 占总VOCs排放的5.4%；热压工艺无组织排放则存在相对较高的卤代烃, 占总VOCs排放的5.3%, 并由21个VOCs组分贡献, 其中占比最大的组分为1, 2, 4-三氯苯的1.6%, 这可能是由于胶黏剂制备原料中含有的卤代烃在高温下大量逸散造成.
2.1.3 医药制造医药制造特别是其中的化学原料药制造为成都市工业VOCs排放的主要污染源.由于医药制造的VOCs排放以多组分和混合物形式排放, 通常含有恶臭气体和酸性气体, 因此排放VOCs组成较为复杂且含有较高浓度的乙酸乙酯、二氯甲烷等易燃易爆物质.
表 2列出了医药制造中VOCs生产车间和废水处理的有组织和无组织排放的VOCs组分.医药制造各工艺环节的首要VOCs组分均为乙醇, 分别占生产车间有组织排放、无组织排放和废水处理总VOCs排放的35.2%、50.4%和25.0%.生产车间有组织VOCs排放组分以乙醇、2-丁酮(13.4%)、乙酸乙酯(12.7%)、甲苯(10.0%)、1, 4-二
甲醛生产工艺废气由于使用直接燃烧方法处理, 其有组织和无组织排放存在显著差异, 表 2列出了甲醛制造有组织和无组织排放的VOCs组分.有组织排放以丙酮(56.4%)、四氢呋喃(10.7%)、乙醇(6.0%)和甲基丙烯酸甲酯(6.0%)等OVOCs为主, 邻-乙基甲苯(2.4%)等芳香烃也有一定贡献.无组织排放VOCs组分构成则相对复杂, 卤代烃、OVOCs和芳香烃分别贡献了VOCs总排放的48.7%、30.4%和15.7%, 其中以乙醇(9.9%)、1, 2, 4-三氯苯(4.8%)和萘(3.7%)为3类VOCs的首要组分.出现有组织和无组织排放组分变化较大的原因可能是直接燃烧在运行温度接近1 000℃时, 会将卤代烃转化成相应的氧化产物[55].
涂料制造产品均为溶剂型涂料, 测试结果仅代表溶剂型涂料VOCs排放组分特征. 表 2列出了甲醛制造有组织和无组织排放的VOCs组分.有组织排放以间, 对-二甲苯(14.1%)、甲苯(14.0%)、4-甲基-2-戊酮(12.1%)和乙苯(11.1%)等芳香烃和OVOCs组分为主, 无组织排放亦主要以间, 对-二甲苯(13.2%)、乙酸乙酯(8.1%)、2-丁酮(7.9%)和乙苯(7.3%)等芳香烃和OVOCs组分为主, 由于企业通过活性炭吸附进行废气处理, 因此两者主要组分差异较小, 且排放最大的前10个组分, 有5个是相同的, 说明企业的末端治理设备去除效率较低, 对特征组分没有达到较好的处理效果.同时, 排放量占比较高的苯系物等组分与产品的原辅料非常相似, 也印证了此类行业VOCs源头管控的重要性.
2.2 组分活性评估VOCs能够生成O3等强氧化性光化学反应产物[8], 为制定O3减排措施, 在不考虑污染源VOCs排放量的前提下, 对污染源的臭氧生成潜势进行比较分析.本研究采用VOCs污染源反应活性(source reactivity, SR)进行定量评估[12], 将其定义为污染源排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势, 臭氧生成潜势用最大增量反应(MIR)来表征[56], 计算方法见公式(1).
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式中, SRi为污染源i排放1 g VOCs时的O3生成量(g·g-1)；fi, j为污染源i中j组分的质量分数；MIRj为组分j的最大增量反应活性, 其系数取自文献[56].
计算结果如图 2所示, 人造板制造各排放环节的SR值范围为4.51~8.30g·g-1, 医药制造为1.73~1.96g·g-1, 化工制造为2.07~3.70g·g-1, 人造板制造具有最高的污染源反应活性, 其中制胶和热压环节SR值达到7.5 g·g-1以上, 远高于其它2个行业.从VOCs排放组分类型来看, 由于甲醛在人造板制造的排放组分中占有极大的贡献, 且其活性较高具有较大的MIR值, 所以人造板制造的主要组分类型为OVOCs, 其SR值平均占比达到95.7%；医药制造主要由OVOCs和芳香烃贡献, 其SR值平均占比分别达到65.3%和19.1%；化工制品则主要为芳香烃和OVOCs, 其SR值占比分别达到53.5%和38.3%.从VOCs组分来看, 甲醛是人造板制造对O3生成贡献最大的组分, 在各工艺环节中均占SR值的70%以上；医药制造VOCs排放的组分中, 乙醇为首要组分, SR值占比达到19%以上；甲醛制造首要组分为甲基丙烯酸甲酯和丙烯醛, 两者之和占SR值的32.7%；涂料制造首要组分为间-二甲苯和对-二甲苯, 两者之和占SR值的28.8%.对人造板制造和医药制造中不同排放环节进行比较分析：对于人造板制造, 不同于其它环节几乎全由OVOCs组分贡献, 制胶中的烯烃(1, 3-丁二烯和异戊二烯)、调胶中的芳香烃(异丙基苯)和热压中的烯烃(1, 3-丁二烯)对SR值仍有一定贡献；医药制造中, 生产制造环节芳香烃(甲苯)对SR值贡献较大, 而废水处理烷烃(甲基环戊烷和3-甲基戊烷)、烯烃(1-己烯)和芳香烃(间, 对-二甲苯)均有较大贡献.
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图 2 人造板、医药制造和化工制品行业各生产环节VOCs污染源反应活性 Fig. 2 Source reactivities of VOCs in various procedures of wood-based panel production, pharmaceutical manufacturing and chemical production |
总体来看, SR值的组分贡献与2.1节中不同行业的VOCs组分贡献类似, 均主要以甲醛、乙醇等OVOCs和部分芳香烃等高活性组分为主, 从VOCs排放和O3生成控制两个方面, 均应对OVOCs和芳香烃等活性较高的组分进行识别和控制, 以达到从源头削减的效果.过去人造板行业的研究主要集中于其产品中甲醛的挥发过程, 制药行业也主要集中于生产车间, 随着工业VOCs排放精准管控逐渐深入, 应对工艺过程源等行业分环节监管, 并重点关注臭氧生成潜势较大的VOCs组分, 进一步分析研究行业排放特征和化学机制, 缓解严峻的O3污染现状.
2.3 与其它研究的比较目前对于人造板行业的VOCs组分排放特征研究主要集中于板材使用过程中释放出VOCs对室内环境的影响[57], 部分研究给出了医药制造[43]、甲醛[20]和涂料[40]的VOCs源成分谱, 其中甲醛制造源成分谱仅包含4个组分, 由于工艺或者测试分析等原因, 这4个组分均与本研究所测得组分不同.因此本研究基于105个VOCs组分, 仅对制药和涂料制造进行比较, 结果见图 3.
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(a)医药制造, (b)涂料制造；VOCs组分编号与表 2中编号一致 图 3 不同研究中医药制造和涂料制造VOCs源成分谱比较 Fig. 3 Comparison of source profiles of VOCs associated with pharmaceutical manufacturing and coating manufacturing in different studies |
图 3(a)为不同研究中医药制造生产车间和废水处理排放测试结果比较, 其中本研究分别对生产车间有组织和无组织均进行了测试, 其中结果为两者算术平均.由图 3(a)所示, 两项研究的生产车间VOCs排放均以OVOCs为主, 其次为芳香烃和烷烃, 但细化到VOCs组分则存在差异：本研究OVOCs以乙醇(42.8%)、2-丁酮(8.9%)和乙酸乙酯(8.5%)等为主, 文献[43]则为丙酮(49.9%)；两项研究中芳香烃均以甲苯为主, 同时文献[43]中间, 对-二甲苯(5.1%)亦有较大贡献；本研究烷烃以2, 3-二甲基丁烷(4.6%)为主, 文献[43]则为正戊烷(16.0%). 图 3(b)废水处理排放测试结果中, 除均以OVOCs排放为主外, 其它组分存在较大差异：本研究以2, 3-二甲基丁烷(6.8%)等烷烃为主；文献[43]以甲苯(43.7%)等芳香烃为主.不同研究的差异可能是由于生产工艺中使用溶剂种类和末端治理设备不同而造成, 因此在识别不同地区制药企业VOCs排放特征时, 需综合考虑其生产工艺和治理设备等因素.
图 3(b)为不同研究中涂料制造排放测试结果比较, 涂料制造测试结果较为一致：不管是有组织还是无组织排放, 芳香烃均为首要排放VOCs类型, 其次为OVOCs；芳香烃以甲苯、间, 对-二甲苯和乙苯为主, OVOCs以4-甲基-2-戊酮和乙酸乙酯为主.但仍存在一定差异：本研究有组织排放中烷烃(21%)和无组织排放中卤代烃(18%)有较大贡献, 而文献[40]则较低(5%和1%).从比较结果可以看出, 两个研究所测试的样品均为溶剂型涂料, 导致芳香烃均具有较高排放的贡献.此外, 所测试企业的末端治理设备没有良好运行或使用活性炭, 所测得组分与产品原辅材料组分相似, 因此结果的差异可能是由于原料中VOCs组分和含量差异所造成.
2.4 行业VOCs排放控制对策 2.4.1 提升清洁生产水平人造板企业废气排放量大、甲醛含量高, 制药企业排放的有机废气浓度高、组分复杂、逸散环节多, 企业仅依靠末端治理设备削减VOCs存在极大难度且成本较高.因此需从源头控制考虑, 在生产全过程中采用清洁生产技术以达到减排目的：人造板行业可提高设备技术水平, 由于甲醛为首要VOCs组分, 可使用低摩尔比或改性的脲醛树脂、添加甲醛捕捉剂、对工艺(主要为热压工艺)参数进行调整等；制药行业排放的VOCs主要源于所使用的有机溶剂, 因此首先应将高VOCs含量溶剂进行替代, 同时在产品提取和回收等工艺使用新技术.
2.4.2 重视全过程和总量控制工艺过程源工艺环节废气排放较多, 其排放不仅局限于尾气排放, 如人造板制造企业热压工艺环节, 木板本身含有的有机物受热释放出VOCs组分, 同时胶黏剂受热后释放游离态甲醛和其它VOCs组分的无组织排放, 制药和化工企业投料、管道和设备的泄漏等, 使其具有无组织排放占比较高的排放特征.此外, 废气在进入末端治理设备之前如果不先进行预处理, 会增加治理成本和降低去除效率.可从如下几方面开展排放控制：提高废气收集效率, 对各个无组织排放较为严重的工艺环节, 如热压工艺车间、制药废水处理装置和涂料投料车间等均采用密闭收集或局部收集的废气收集技术, 尽可能地降低VOCs逸散排放；建立企业VOCs管理台账, 包括VOCs物料进出量和VOCs治理设备运行参数等, 同时基于物料衡算的VOCs源头追踪方法[58], 核算企业各环节VOCs排放量；对VOCs废气进行治理前, 预处理去除其中颗粒物和液态物质等, 充分发挥VOCs治理设备的作用；在制药和涂料制造等医药化工行业中开展泄漏检测与修复(LDAR)工作, 及时发现存在泄漏的管件等并进行修复和替换, 减少工艺过程VOCs排放.
2.4.3 合理采用治理技术人造板企业风量较大, 制药企业VOCs排放种类繁多, 在进行末端治理时, 技术和经济等因素均需综合考虑, 以选择得到最优治理技术.由于人造板企业废气排放量过大不适宜直接使用焚烧等治理技术, 仅采用一种治理技术难以达到净化要求且费用较高, 可采用生化处理+焚烧技术等多种联合工艺技术.医药制造企业排放的VOCs组分繁多, 也应采用组合技术进行处理, 如氧化燃烧+喷淋技术、等离子+生物滴滤技术等.
2.4.4 实施行业排放标准我国已颁布了石油化工和橡胶制品等行业排放标准, 其中对苯、甲苯和非甲烷总烃等浓度限值做出要求.人造板、医药和涂料等行业排放标准已发布征求意见稿, 其中限值要求中涉及VOCs的组分仍主要为甲苯和二甲苯等少数几个组分, 不能较好满足工艺过程源企业VOCs排放控制需求.因此, 应参考国外VOCs排放标准体系[59], 尽快建立适合我国经济和技术现状的, 针对O3污染潜势较大和毒性较强VOCs组分提出限值要求的工艺过程源行业排放标准.
3 结论人造板和医药制造VOCs组分排放以OVOCs为主, 占VOCs总排放的50%以上, 其中人造板制造全部工艺环节均达到了80%以上.甲醛制造有组织和无组织排放组分差异较大, 有组织以OVOCs为主而无组织排放以卤代烃为主, 涂料制造VOCs排放与其原辅料相关性较高, VOCs组分排放以芳香烃和OVOCs为主.人造板各生产工艺环节除调胶外, 首要VOCs组分均为甲醛, 其排放占比达到50%以上, 这是由于伴随着脲醛树脂胶的使用, 存在于胶黏剂中游离状的甲醛贯穿于整个人造板生产工艺.医药制造各工艺环节的首要VOCs组分均为乙醇, 1, 4-二恶烷、乙酸乙酯和甲苯等亦为主要组分.甲醛制造以丙酮和乙醇等组分为主.涂料制造以间, 对-二甲苯等芳香烃为主.以臭氧生成潜势表征人造板、医药制造和化工的VOCs污染源反应活性, 结果表明不同行业VOCs组分对反应活性贡献较为相似, 均主要以甲醛、乙醇等OVOCs和部分芳香烃等高活性组分为主.因此, 应加强对OVOCs和芳香烃等活性较高的组分进行识别和控制, 以达到从源头削减的效果.
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