挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70 Pa、常压下沸点在50~260℃以内的有机化合物, 它对大气环境及人体健康都会产生不可忽视的危害：①是对流层臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物, 也是驱使大气氧化性增强的主要因素^{[1, 2]}；②部分VOCs物种对人体具有急性和长期的毒性, 损害人体健康^[3].印刷生产过程中使用的油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂、光油等原辅材料中均含有VOCs, 这些原辅材料在使用、调配、转运和贮存等过程中均会产生废气排放.相关研究表明^{[4, 5]}, 2010年印刷行业VOCs排放量为92.6万t, 约占我国工业源VOCs排放总量的6.9%, 但其贡献率在逐年增加, 到2013年已增长到35.8%, 成为VOCs治理过程中被高度关注的行业之一.

欧美等国对印刷行业VOCs排放特征及污染防治技术路线的研究起步较早, 目前已建立了排放量核算方法及排放清单, 发布了排放标准及最佳控制技术指南.近年来, 随着国内环境管理部门对印刷行业VOCs治理要求的不断提高, 针对印刷行业VOCs排放特征及污染防治技术的研究逐渐受到大气污染防治研究机构和学者的关注.蔡宗平等^[12]和王家德等^[13]分别对广东省和浙江省印刷行业的VOCs排放特征进行了研究；王慧慧等^[14]对京津冀地区印刷行业的发展现状开展了研究^[15].但针对京津冀地区印刷行业VOCs排放特征的研究相对较少.近年来, 印刷行业源头及末端治理技术均取得了较大进展, 特别是京津冀地区行业构成与长三角、珠三角存在一定的差异性, 所以摸清京津冀地区印刷行业VOCs的排放特征, 对于评估前期治理工作的成效并开展下一步VOCs的治理及监管具有重要的意义.

相关研究表明^{[14, 15]}, 京津冀地区印刷企业以包装印刷和出版物印刷为主.本研究对京津冀地区典型印刷企业的废气非甲烷总烃浓度及VOCs组分进行检测分析, 并基于MIR(最大增量反应活性法)系数计算印刷企业VOCs排放的臭氧生成潜势, 以期为京津冀地区VOCs排放清单的建立、印刷行业VOCs成分谱的研究和环保油墨替代等行业政策的推动提供数据支撑.

基于本课题组2018年印刷行业1 000多家企业问卷调研结果, 筛选出京津冀地区具有代表性的8家包装印刷企业和15家出版物印刷企业进行实地调研, 其中北京10家、天津3家和河北省10家.筛选原则为尽量涵盖不同省市、不同规模、不同印刷工艺和不同废气处理工艺.在调研过程中对具备采样条件的9家企业进行采样, 共获得包装印刷样品12个和出版物印刷样品36个.通过对排气筒废气的非甲烷总烃和苯系物指标进行检测分析, 对企业有组织废气排放水平、达标情况及废气治理水平进行评估.由于VOCs处理设施对废气组分影响较大, 所以选择在印刷工位进行采样, 并检测分析VOCs组分及臭氧生成潜势.企业概况、采样布点方案等见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 企业信息及采样布点方案 Table 1 Enterprise information and sampling distribution plan 印刷类型 企业编号 油墨类型 印刷工艺 采样位置 样品数量/个 废气处理设施 企业A 溶剂型 凹版印刷 印刷工位 2 UV光解 包装印刷 企业B 溶剂型 凹版印刷 印刷工位 排气筒 2 2 UV光解 企业C 溶剂型 凹版印刷 印刷工位 排气筒 2 2 无 企业D 植物油基 平版胶印 排气筒 2 UV光解 水性 凹版印刷 印刷工位 排气筒 2 2 沸石转轮浓缩+催化燃烧 企业E UV UV胶印 排气筒 3 等离子体+催化氧化 植物油基 平版胶印 排气筒 3 出版物印刷 植物油基 平版胶印 印刷工位 排气筒1 3 6 活性炭吸附 企业F 植物油基 无水胶印 印刷工位 排气筒2 3 6 企业G 植物油基 平版胶印 排气筒 2 活性炭+等离子体 企业H 植物油基 平版胶印 排气筒 3 UV光解+催化氧化 企业I 植物油基 平版胶印 印刷工位 3 无

表 1 企业信息及采样布点方案 Table 1 Enterprise information and sampling distribution plan

排气筒废气的采样按照文献[16]规定的方法进行, 均使用10 L聚四氟乙烯采样袋, 以500 mL·min^-1的流量采集10 min.印刷工位废气的采样参照文献[17], 但为了避免高浓度废气污染采样罐, 本研究在采样环节对样品进行了稀释, 具体方法如下：苏玛罐中充入约三分之一高纯氮气待用.印刷工位废气采样位置设在印刷生产线周边1 m和距地面1.5 m处, 使用10 L聚四氟乙烯采样袋, 以500 mL·min^-1的流量采集10 min, 同时利用便携式PID对非甲烷总烃浓度进行初步判断, 再按照稀释至浓度小于20mg·m^-3估算采样体积, 然后使用气密玻璃注射器从气袋中迅速转移该体积的样品至3.2 L的苏玛罐中, 样品苏玛罐运回实验室后注满高纯氮气待测.为规避单个样品带来的不确定性, 每个采样点在一个生产周期内等间隔采集2~3个样品作为平行样, 本研究中实验数据均为多个平行样品的平均值.

排气筒废气中非甲烷总烃的检测按照文献[18]的方法进行.苯、甲苯和二甲苯的检测按照文献[19]的方法进行.印刷工位废气采用三级冷阱预浓缩-二维GC-FID/MS(气相色谱-氢火焰离子/质谱)挥发性有机物监测系统分析VOCs组分.采用TO-15 (Scott Gases, 美国)、PAMS(Spectra gases, 美国)和含有4种化合物的内标标气(溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、D5-氯苯、1-溴-4-氟苯) (Spectra gases, 美国)进行定性和定量, 共分析123种物质.

印刷企业排气筒非甲烷总烃排放浓度如图 1所示.排放浓度范围为3.3~755.0 mg·m^-3, 其中, 包装印刷企业的排放浓度范围为29.9~755.0 mg·m^-3, 出版物印刷企业的排放浓度范围为3.3~99.0 mg·m^-3.包装印刷企业排放浓度普遍高于出版物印刷企业, 这与包装印刷企业多使用溶剂型凹印油墨, 而出版物印刷企业多使用植物油基胶印油墨有关.凹印工艺排放水平普遍高于胶印工艺, 但同时与治理工艺相关. E企业凹印排口浓度远低于B、C企业凹印排口, 主要因为采用了沸石转轮浓缩+催化燃烧的处理工艺.与京津冀各地区印刷行业排气筒非甲烷总烃排放限值相比^[20~22], 有54.5%的企业非甲烷总烃浓度满足北京市排放标准30.0 mg·m^-3；70.0%的企业非甲烷总烃浓度满足天津市和河北省排放标准50.0 mg·m^-3.

图 1

Fig. 1

图 1 排气筒非甲烷总烃排放浓度 Fig. 1 Concentration of NMTHC of the exhaust funnels emission

对部分企业排气筒废气的苯、甲苯与二甲苯排放浓度进行了检测, 结果如图 2所示.苯排放浓度范围为0.01~0.44 mg·m^-3, 甲苯与二甲苯合计排放浓度范围为0.03~11.32 mg·m^-3, 均满足北京市《印刷业挥发性有机物排放标准》(DB 11/1201)^[20]中设备或车间排气筒挥发性有机物排放浓度限值.

图 2

Fig. 2

图 2 排气筒苯类污染物排放浓度 Fig. 2 Concentration of benzene contaminants of the exhaust funnels emission

各企业印刷工位旁VOCs浓度水平(此处为全部可定量的VOCs物质浓度之和)及组成如图 3所示. VOCs浓度范围为19.1~958.4 mg·m^-3, 包装印刷VOCs浓度水平显著高于出版物印刷.

图 3

Fig. 3

图 3 印刷工位VOCs排放浓度及组成 Fig. 3 Concentration and composition of VOCs of printing process emission

在VOCs组分方面, 大多数印刷工序排放的VOCs以含氧VOCs为主, 对总VOCs浓度的贡献率为32.6%~99.4%；其次为烷烃和卤代烃, 贡献率分别为0.8%~54.2%和0.2%~29.6%；芳香烃和烯烃排放浓度较低.包装印刷企业排放的VOCs中含氧VOC占比均在36.0%以上, 其次为卤代烃；出版物印刷企业排放的VOCs大多以含氧VOC为主, 占比均在64.3%以上, 只有使用植物油油墨的F企业排放的VOCs以烷烃为主, 略高于含氧VOC.

各企业印刷工位旁VOCs组分特征如表 2所示.从中可见, 由于印刷工艺以及油墨不同, 其排放的VOC种类以及主要污染物含量有较大差别.包装印刷企业中, A企业和B企业使用的是溶剂型凹版油墨, 检出VOC种类较多, 其排放浓度最高的物质为溴二氯甲烷, 占比分别为22.6%和28.2%；C企业使用的油墨为溶剂型醇墨, 其检出VOC种类较少, 以含氧VOC为主, 主要物质为乙醇, 占比为89.9%.出版物印刷企业均使用植物油基油墨, 且油墨种类较多, VOC检出种类差别较大, 但主要物质均为异丙醇, 其占比分别为51.4%、30.3%、63.4%和77.5%, 该现象是由于平版胶印过程中油墨和润版液在同一工位使用, 排放环节无法单独收集, 主要组分为异丙醇的润版液的大量使用造成印刷工位排放浓度的叠加, 同时造成异丙醇排放占比加大^[23].

表 2 (Table 2)

表 2 印刷工位前五位VOCs及占比 Table 2 Top five VOCs and their proportions in the printing process 企业类型 企业 印刷工艺 油墨类型 VOCs检出数量(种) 主要VOCs占比 A 凹印 溶剂型 74 溴二氯甲烷(22.6%)、甲基环己烷(17.9%)、异丙醇(17.0%)、乙醇(10.2%)、甲基丙烯酸甲酯(4.8%) 包装印刷 B 凹印 溶剂型 74 溴二氯甲烷(28.2%)、异丙醇(21.3%)、乙醇(12.8%)、甲基丙烯酸甲酯(6.0%)、丙酮(4.5%) C 凹印 溶剂型醇墨 15 乙醇(89.9%)、乙酸丙酯(4.0%)、异丙醇(2.8%)、环己烷(0.7%)、甲基环己烷(0.5%) E 凹印 水性 12 异丙醇(51.4%)、乙酸乙酯(39.2%)、乙醇(6.4%)、乙酸丙酯(1.9%)、2-丁酮(0.5%) 出版物印刷 F 平版胶印 植物油基 89 异丙醇(30.3%)、2-甲基己烷(10.1%)、庚烷(8.9%)、3-甲基己烷(8.7%)、二氯甲烷(5.5%) 平版胶印 植物油基 87 异丙醇(63.4%)、3-甲基己烷(6.2%)、2-甲基己烷(5.9%)、庚烷(4.6%)、甲基环己烷(3.2%) I 平版胶印 植物油基 24 异丙醇(77.5%)、乙醇(15.3%)、乙酸乙酯(2.9%)、乙酸丙酯(1.5%)、苯乙烯(0.3%)

表 2 印刷工位前五位VOCs及占比 Table 2 Top five VOCs and their proportions in the printing process

VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关, 目前表征VOCs反应活性和近地层臭氧生成潜势使用较广泛的方法是最大增量反应活性法(maximum incremental reactivity, MIR)^{[24, 25]}.本研究结合实测数据和相关的MIR值分析各企业VOCs的臭氧生成潜势, 公式如下^{[26, 27]}：

(1)

式中, OFP_i为物种i的臭氧生成潜势, mg·m^-3；MIR_i为物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g^-1；[VOC]_i为实际观测中物种i的排放浓度, mg·m^-3.

(2)

式中, SR为VOCs的臭氧生成系数, g·g^-1；f_i为物种i的质量分数；MIR_i为物种i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, g·g^-1.

各企业印刷工位排放VOCs的臭氧生成潜势如图 4所示, OFP在14.7~1 632.7 mg·m^-3之间, 平均值为505.5mg·m^-3.其中, 包装印刷企业OFP均值为564.1mg·m^-3, 出版物印刷企业为52.9mg·m^-3, 包装印刷企业的OFP显著高于出版物印刷企业.分析可知, 含氧VOC是对臭氧生成潜势贡献最大的物质, 其OFP的范围为10.3~1 004.9 mg·m^-3, 平均贡献率为68.8%, 其次为烷烃(20.5%)、芳香烃(9.6%)和烯烃(1.1%).不同于其他企业, B企业由于所排放的VOCs中甲苯、1, 2, 3-三甲基苯和1, 3, 5-三甲基苯等高反应活性的芳香烃占比较高, 因此该企业芳香烃对臭氧生成潜势的贡献率达26.9%, 高于烷烃对臭氧生成潜势的贡献率.

图 4

Fig. 4

图 4 印刷工位排放VOCs的臭氧生成潜势 Fig. 4 Ozone formation potential of VOCs in printing process

各企业排放VOCs的臭氧生成系数(SR值)范围是0.68~1.98 g·g^-1, 平均值为1.24 g·g^-1, 相对标准偏差为48.54%, 其中包装印刷行业SR平均值为1.70 g·g^-1, 出版物印刷行业SR平均值为0.89 g·g^-1.

虽然目前针对印刷行业VOCs排放特征的研究较少, 但也有一部分针对工业源和溶剂使用源的研究中涉及到印刷行业. 表 3列出本研究与其他研究结果的比较.对比可知, 本研究中包装印刷行业VOCs以含氧VOC为主, 与其他研究大致相同, 但本研究的OFP值要高于珠三角地区, 这是由于本研究的VOCs中乙醇和甲基丙烯酸甲酯浓度较高, 且这两种物质臭氧生成系数较高；此外, 本研究中使用环保油墨(水性油墨、植物油基油墨)的出版物印刷行业的OFP值略高于珠三角地区, 但相较于溶剂型油墨^{[24, 28]}, SR值减少了71.56%, 说明使用植物油基油墨替代溶剂型油墨可以大幅减少O₃的潜在生成.

表 3 (Table 3)

表 3 与其他研究结果的比较 Table 3 Comparison with other research results 企业类型 编号 区域 油墨 主要VOCs占比 SR/g·g-1 OFP1)/mg·m-3 文献 1 广东省 溶剂型 苯(39.77%)、乙酸丁酯(12.35%)、甲苯(9.43%) [12] 水性 甲苯(48.5%)、正十一烷(51.5%) 包装印刷 2 珠三角 溶剂型 含氧VOC(86.22%)，主要物质：乙酸乙酯、异丙醇、2-丁酮、甲苯 0.72 [29] 3 全国 溶剂型 芳香烃、酮、酯、醇类 [30] 水性 乙醇 4 京津冀 溶剂型 含氧VOC(36.4%~57.8%)、卤代烃(15.6%~29.9%)，主要物质：溴二氯甲烷、异丙醇、乙醇、甲基环己烷、甲基丙烯酸甲酯 1.70 1.88 本研究 5 广东省 水性 苯(64.09%)、甲苯(23.87%)、正十一烷(9.47%) [12] 6 唐山市 溶剂型 芳香烃(54.8%)、烷烃(39.51%)，主要物质：乙苯、1, 2, 4-三甲苯、邻二甲苯、葵烷、壬烷 3.91 [24] 出版物印刷 7 北京市 溶剂型 烷烃(66.7%)、芳香烃(31.6%)，主要物质：正十二烷、壬烷、辛烷、对二甲苯、甲苯 2.63 [28] 8 珠三角 水性 烷烃(46.79%)，主要物质：异丙醇、庚烷 0.89 [26] 9 京津冀 植物水性 含氧VOC(48.5%)、烷烃(43.65%)，主要物质：异丙醇、2-甲基己烷、庚烷、3-甲基己烷、甲基环己烷 0.89 0.90 本研究 1)表中OFP值表示单位质量浓度(1 mg·m-3) VOCs的臭氧生成潜势

表 3 与其他研究结果的比较 Table 3 Comparison with other research results

(1) 各企业VOCs有组织排放浓度在3.3~755.0mg·m^-3之间, 包装印刷企业的浓度范围为29.9~755.0mg·m^-3, 使用溶剂型凹版油墨的企业排放浓度高于240.0mg·m^-3, 远超过京津冀三地的排放标准限值, 使用水性凹版油墨的浓度较低；出版物印刷企业的排放浓度均较低, 在3.3~99.0mg·m^-3之间, 这与其多使用植物油基油墨有关.包装印刷企业印刷工位旁VOCs排放浓度高于出版物印刷企业, 前者VOCs排放浓度在129.7~958.4 mg·m^-3之间, 使用溶剂型凹版油墨的企业相较于使用水性油墨的企业排放浓度较高；出版物印刷企业VOCs排放浓度在19.1~113.7mg·m^-3之间, 各企业之间差距不大.

(2) 包装印刷企业印刷工位的VOCs以含氧VOCs为主, 占比均在36.0%以上, 其次为卤代烃；使用溶剂型油墨的企业, 排放浓度最高的物质为溴二氯甲烷, 使用溶剂型醇墨的企业, 主要VOCs为乙醇, 占比为89.9%.出版物印刷企业印刷工位排放的VOCs主要组分同样以含氧VOCs为主, 4家出版物企业排放的首要VOCs物种均为异丙醇, 其占比分别为51.4%、30.3%、63.4%、77.5%.

(3) 京津冀印刷企业的OFP平均值为505.5mg·m^-3, 其中包装印刷企业为564.1mg·m^-3, 出版物印刷企业为52.9mg·m^-3, SR平均值为1.24g·g^-1, 包装印刷企业1.70g·g^-1、出版物印刷企业0.89g·g^-1.综合分析VOCs排放浓度、组分特征、OFP和SR可知, 包装印刷企业VOCs的排放强度和环境影响要明显高于出版物印刷企业, 应作为未来京津冀地区印刷行业VOCs管控的重点.