煤炭在我国能源结构中的比重长期保持在70%以上, 而且85%的煤炭是通过直接燃烧使用, 因此煤炭燃烧所排放的大气污染物是我国城市空气质量恶化的主要原因^[1~3].大气颗粒物来源解析是目前空气质量管理工作中的重点, 其中以成分谱为基础的受体模型解析法应用最为广泛, 因此受体模型源解析的核心步骤就是获得准确且有代表性的源成分谱和标志物.由于不同类型的燃煤排放中无机成分相近从而较难得到精细化的源解析结果, 因此目前并没有有效手段区分不同燃煤源的贡献, 这增加了城市空气质量管理的难度和成本.

目前我国研究人员在不同燃煤源成分谱上做了大量工作.有机物方面, 研究发现不同煤阶的煤和不同燃煤源排放的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)成分谱均存在明显差异^{[4, 5]}.朱先磊等^{[6, 7]}不仅开展过燃煤源PAHs的成分谱研究, 还建立了不同吨位锅炉具有代表性的PAHs源成分谱. Bi等^[8]发现正构烷烃、正构烯烃和正构脂肪酸等均是燃煤排放较好的指示物.无机物方面, 胡月琪等^[9]发现SO₄^2-是燃煤锅炉烟气中最主要的水溶性离子.夏永军等还探究了燃煤锅炉排放的颗粒物中PM_2.5与PM₁₀的组分差异^[10].另有研究利用在线单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)构建了石家庄市固定排放源成分谱^[11].以上研究为探究燃煤成分谱积累了大量数据, 但这些研究往往局限于单一燃烧方式或单一物种, 缺乏较全面系统地研究.

本文采集兰州市不同吨位燃煤锅炉源样品, 开展有机组分[包括有机碳(organic oarbon, OC)、元素碳(elemental carbon, EC)、水溶性有机物(water-soluble organic compounds, WSOC)、多环芳烃(PAHs)]和无机组分(水溶性无机离子)等研究, 利用不同燃煤方式在燃烧温度、污染控制技术等方面的不同而引起的颗粒物排放在化学组分方面存在的差异性, 筛选可能存在的有效化学物种及指标.本研究结果将有助于解决城市空气质量管理中, 单纯使用无机化学成分进行源解析而发生的共线性问题, 还有利于明确控制重点, 对降低社会控制成本具有一定意义.

本研究结合兰州市环境监测站每年例行污染源监测, 收集不同燃煤锅炉颗粒物样品, 并收集同期各燃煤设备的负荷、工况和煤质参数等数据.对收集的样品按吨位进行分类, 实现各种类型燃煤设备的全覆盖, 并从中挑选24台次不同吨位燃煤锅炉(0.5、1、2、4、6、10、15、20、30和35 t)进行样品分析.挑选方案兼顾锅炉吨位、燃烧方式及锅炉年代等因素, 力求所选样品具有典型性及代表性, 其中除0.5、30和35t锅炉因数量较少仅选择1台外, 其它吨位锅炉均选择3台, 并对其中一台锅炉选取3组平行样(如图 1).采样时间为2012年兰州大气冬防期间, 该期间兰州市尚未加强锅炉的排放控制, 燃煤锅炉颗粒物排放总体处于较高的水平.虽然目前国内部分地区已实现超低排放, 燃煤锅炉颗粒物排放水平显著降低, 但是本研究结果对于控制相对落后的地区以及历史数据分析有较大的借鉴意义.

图 1

Fig. 1

图 1 兰州市燃煤锅炉及本研究被选燃煤锅炉吨位分布 Fig. 1 Coal-fired boilers in Lanzhou City and the tonnage distribution of selected coal-fired boilers in this study

使用直径为1 cm的打孔器从滤筒上切割出6片小膜, 为加强不同样品分析结果的可比性, 截取小膜时切割口均匀分布且不同样品尽量保持相同位置.重复两次15 min的超声振荡, 合并提取液并过滤.随后采用Dionex ICS 1100以及Dionex ICS 900型离子色谱仪分别测定样品中的阴阳离子, 通过减去空白样品, 从而得到8种主要水溶性无机离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、NO₃^-及SO₄^2-)的质量浓度.

本研究采用DRI型热/光碳分析仪, 根据热光反射法分析OC和EC.首先, 从样品膜上截取出0.526 cm²置于分析仪中, 在无氧且纯氦气的条件下, 在不同温度梯度下进行加热, 将有机碳组分OC1、OC2、OC3和OC4转化为气态CO₂；随后在含2%氧气的氦气条件下, 于更高的温度梯度进行加热, 分别使元素碳组分EC1、EC2、EC3逸散出来.并在还原条件下使CO₂转化为CH₄, 使用FID检测CH₄.有机碳在加热过程中热解碳化形成的元素碳定义为裂解碳(OP), 因此OC的定义为OC1、OC2、OC3、OC4以及OP的总和, 而EC的定义为EC1、EC2和EC3之和减去OP.

WSOC前处理方法同水溶性无机离子, 并采用Analytic Jena AG multi N/C 3100型号的总有机碳分析仪测定其质量浓度, 进样之后WSOC在680℃的高温条件下被Pt催化氧化为CO₂气体, 再用非色散红外检测器进行检测, 从而间接得到提取液中WSOC的质量浓度^[12].

本研究采用HP6890-Micromass VG Platform型号的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定锅炉烟气颗粒物中的多环芳烃.所分析组分包含苊(Acl)、二氢苊(Ace)、芴(FL)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BAP)、二苯并(ah)蒽(DahA)、茚并(1, 2, 3-cd)苝(IcdP)以及苯并(ghi)苝(BghiP).利用有机溶剂提取样品后, 将提取液体积调节至1 μL, 以不分流的进样方式进行测定.以电子轰击源作为质谱离子源, 选取分子离子为特征离子进行单离子扫描, 并选用内标法进行定量, 每个样品在测样之前需加入氘代指示物, 定量结果利用这些指示物的回收率进行校正.

如图 2所示, 本研究中测定了燃煤锅炉样品排放颗粒物中8种水溶性无机离子, 按照占比依次为SO₄^2-、Cl^-、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、K⁺和NO₃^-, 分别占水溶性离子质量总和的35.13%、23.16%、22.20%、11.62%、3.64%、2.17%、1.10%和0.98%(图 2). SO₄^2-是最主要的水溶性离子, 其次为Cl^-和Ca²⁺, 三者之和占水溶性离子质量总和的80.49%, 这与其他相关研究结果相似^{[9, 13]}.除了0.5 t和30 t锅炉之外, 其他不同吨位燃煤锅炉之间的离子组成差异并不明显, 且离子组成与锅炉吨位大小之间并无明显的线性关系(图 3).

图 2

Fig. 2

图 2 燃煤锅炉样品水溶性无机离子谱分布 Fig. 2 Distribution of water-soluble inorganic ion spectrum of coal-fired boiler samples

图 3

Fig. 3

图 3 不同吨位燃煤锅炉样品水溶性无机离子谱分布 Fig. 3 Distribution of water-soluble inorganic ion spectrum of samples of coal-fired boilers of different tons

NH₄⁺和K⁺在离子组成中占比较低, 且不同吨位燃煤锅炉之间NH₄⁺含量比较稳定, 研究表明生物质燃烧是大气细颗粒物中NH₄⁺和K⁺的重要一次来源^[14~16], 因此可以用NH₄⁺和K⁺在离子组成中的比例来区分二者.本研究中Cl^-含量较高而K⁺含量较低, 二者质量比(K⁺/Cl^-)的平均值为0.07±0.12, 远低于生物质燃烧源的K⁺/Cl^-(3.95)^[17~18], 可能说明K⁺/Cl^-可以作为用来区分二者的特征比值.

其他水溶性无机离子之间的比值也可以反映污染源的特征.如表 1所示, 本研究中n(Cl^-)/n(Na⁺)量比的变化范围为0.23~5.03, 平均值为1.98±1.36, 与海盐气溶胶中的比值(n[Cl^-]/n[Na⁺]=1.2)差别较大^[19], 说明n[Cl^-]/n[Na⁺]可以用于区分燃煤源和海盐. NO₃^-/SO₄^2-质量比通常用来评估燃煤源与移动源排放的相对贡献, 当NO₃^-/SO₄^2->1认为污染物主要来自机动车尾气, 当NO₃^-/SO₄^2- < 1则认为污染物主要来自燃煤烟气^[20], 燃煤锅炉样品中NO₃^-/SO₄^2-在0~0.23之间变化, 这说明NO₃^-/SO₄^2-是一个区分燃煤源与移动源的良好指标.大气颗粒物中的Mg²⁺和Ca²⁺主要来源于扬尘和燃煤烟气, 本研究中Mg²⁺/Ca²⁺质量比的变化范围为0.04~0.33, 平均值为0.16±0.07, 明显高于扬尘颗粒物中的比值(0.09)^[21]. K⁺/SO₄^2-平均值为0.04±0.04, 远低于生物质燃烧源(0.22)^[22], 因此K⁺/SO₄^2-可以用于区分生物质燃烧源和燃煤源.

表 1 (Table 1)

表 1 燃煤锅炉样品中水溶性无机离子比值 Table 1 Water-soluble inorganic ion ratios in coal-fired boiler samples 无机离子比值 质量浓度比 量浓度比 最大值 最小值 平均值 最大值 最小值 平均值 K+/Cl- 0.47 0.00 0.07±0.12 0.43 0.00 0.02±0.10 Cl-/Na+ 7.77 0.35 2.81±2.17 5.03 0.23 1.98±1.36 NO3-/SO42- 0.23 0.00 0.04±0.06 0.35 0.00 0.06±0.09 K+/SO42- 0.25 0.00 0.04±0.04 0.60 0.00 0.09±0.11 Mg2+/Ca2+ 0.33 0.04 0.16±0.07 0.55 0.06 0.27±0.12

表 1 燃煤锅炉样品中水溶性无机离子比值 Table 1 Water-soluble inorganic ion ratios in coal-fired boiler samples

如图 4所示, 兰州市不同吨位碳质组分OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2和EC3分别占TC的1.04%、8.26%、20.09%、6.78%、51.08%、7.09%和5.66%. EC1的含量最高, 是最主要的碳质组分, 其次为OC3.不同吨位燃煤锅炉样品的OCEC及其热解成分谱较为相似, 除10 t和20 t的锅炉外, 其余吨位燃煤锅炉的EC含量均大于OC.值得注意的是, 来自同一台0.5 t锅炉的3个重复样品, 它们的OCEC热解成分谱却差异较大, 这表明锅炉的运行稳定性可能会显著影响燃煤锅炉的OCEC热解成分谱, 在燃烧不完全的情况下, 燃煤锅炉排放的OC含量可能明显上升. 10、15和20 t燃煤锅炉在吨位相同锅炉不同的情况下, OCEC热解成分谱也具有显著的差异.

图 4

Fig. 4

图 4 燃煤锅炉样品OCEC热解成分谱 Fig. 4 OC/EC pyrolysis composition spectrum of coal-fired boiler samples

图 5显示了不同吨位燃煤锅炉中OC/TC和EC/TC的分布, 从而得到不同吨位燃煤锅炉OC/EC的比值在0.14~4.96之间变化, 平均值为1.05±1.14, 与其他研究中烟煤排放的OC/EC(1.4±1.3)比较接近^[23], 与报道中机动车排放的OC/EC亦相差无几(1.19)^[24], 但是明显小于生物质燃烧源的OC/EC(2.8~15)^{[23, 25]}.由于燃烧温度对OC/EC比值有较大影响, 不同污染源产生的OC/EC比值分布范围较广, 因此使用OC/EC的比值进行来源判断的准确度还有待考证.本研究中K⁺/TC质量比的变化范围是0~0.06, 平均值为0.03±0.04, 有报道称此比值的大小受生物质类型影响严重^[26], 在不同生物质燃烧烟气中的变化范围在0~0.16之间不等^{[18, 26~28]}, 因此K⁺/TC无法作为区分燃煤源与生物质燃烧源的特征指标.

图 5

Fig. 5

图 5 不同吨位燃煤锅炉样品中碳质组分比例分布 Fig. 5 Proportion distribution of carbonaceous components in samples of coal-fired boilers of different tonnage

本研究发现不同吨位燃煤锅炉样品中WSOC是OC的重要组成部分(图 5), WSOC/TC和WSOC/OC的变化范围分别为0.01~0.30和0.02~0.05, 平均值分别为0.09±0.07和0.23±0.12, 远低于生物质燃烧源排放颗粒物WSOC/TC(0.47)^{[24, 28]}.不同吨位锅炉之间WSOC/TC和WSOC/OC差异较大, 其中2 t和4 t锅炉的WSOC/TC最小, 10 t和20 t锅炉的WSOC/OC最小, 这种差异可能与锅炉的燃烧状态和燃烧方式有关.除此之外, WSOC/TC、WSOC/OC这两个比值的大小与锅炉吨位亦无明显线性关系.

图 6是燃煤锅炉样品排放颗粒物PAHs的组成分布.整体来看:苊(Acl)、二氢苊(Ace)、芴(FL)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BAP)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)和苯并(ghi)苝(BghiP)分别占PAHs总和的1.46%、3.05%、6.21%、16.69%、5.95%、9.00%、11.93%、6.00%、8.69%、10.66%、2.29%、6.12%、2.51%、5.61%和3.82%.其中菲(Phe)、芘(Pyr)和苯并(k)荧蒽(BkF)是3个主要的PAHs成分.轻组分PAHs(分子量较小的2~3环PAHs)以菲、芴和蒽等为主, 中组分PAHs(分子量适中的4环PAHs)主要是芘和荧蒽等, 而重组分PAHs(分子量较大的5~6环PAHs)则主要为苯并(a)芘和茚并(1, 2, 3-cd)芘等.在不同吨位燃烧锅炉排放的PAHs中菲(Phe)始终是占比最高(20 t锅炉除外)的成分, 在低吨位燃煤锅炉排放中轻组分的占比较高, 随着吨位的增加轻组分的占比相对减小, 而重组分的占比随着吨位的增加而增加, 且在高吨位燃煤锅炉排放中所占比例较高.低吨位燃煤锅炉排放的轻组分较多, 可能是由于原煤在燃烧过程中热解挥发, 未及时完全燃烧；而高吨位燃煤锅炉排放的重组分较多可能是有机质在高温未完全燃烧进而被自由基氧化生成所致.

图 6

Fig. 6

图 6 不同吨位燃煤锅炉样品中PAHs组成分布 Fig. 6 Distribution of PAHs in samples of coal-fired boilers of different tonnage

表 2为燃煤锅炉样品颗粒态PAHs的特征比值, 其中Ant/(Phe+Ant)的变化范围为0.11~0.48, 有研究认为蒽(Ant)的热力学稳定性不如菲(Phe), 当此比值大于0.1时可表示燃烧源, 与本研究结果一致^[29]; 本研究中Flu/(Pyr+Flu)的平均值为0.43±0.04, 而其他研究结果认为煤燃烧产生的该比值大于0.5^[30]；BaA/(Chr+BaA)的变化范围是0.21~0.77, 平均值为0.42±0.15, 而通常燃烧源的该比值大于0.35^[31], 这一差异可能是原煤在燃烧过程中部分产生热解所致^[30].燃煤锅炉样品的IcdP/(IcdP+BghiP)的平均值为0.60±0.15, 其他文献报道当此比值大于0.5时, 可用于表征生物质燃烧源和燃煤源^[30], 与本研究结果相符. BaP/BghiP的平均值为1.85±0.60, 这与其他关于燃煤源的研究结论相似^[32].

表 2 (Table 2)

表 2 燃煤锅炉样品中PAHs的特征比值 Table 2 Characteristic ratios of PAHs in coal-fired boiler samples PAHs特征比值 最大值 最小值 平均值 Ant/(Phe+Ant) 0.48 0.11 0.27±0.12 Flu/(Pyr+Flu) 0.51 0.34 0.43±0.04 BaA/(Chr+BaA) 0.77 0.21 0.42±0.15 IcdP/(IcdP+BghiP) 0.78 0.06 0.60±0.15 BaP/BghiP 2.85 0.09 1.85±0.60

表 2 燃煤锅炉样品中PAHs的特征比值 Table 2 Characteristic ratios of PAHs in coal-fired boiler samples

(1) SO₄^2-、Cl^-以及Ca²⁺是兰州市燃煤锅炉样品中最主要的3种水溶性离子, 分别占水溶性离子总和的35.13%、23.16%以及22.20%.不同吨位燃煤锅炉样品的OCEC及其热解成分谱较为相似, 其中EC1是燃煤锅炉样品中最主要的碳质组分.平均OC/EC为1.06±1.14, 与生物质燃烧源有明显区别. WSOC/TC和WSOC/OC平均值分别为0.09±0.07和0.23±0.12, 不同吨位锅炉之间WSOC/TC和WSOC/OC差异较大.特征比值K⁺/Cl^-和K⁺/SO₄^2-可用来有效区分燃煤源和生物质燃烧源.

(2) 菲(Phe)、芘(Pyr)和苯并(k)荧蒽(BkF)是3个主要的PAHs成分, 分别占PAHs总和的16.69%、11.93%和10.66%.部分PAHs之间的特征比值, 比如Ant/(Phe+Ant)和IcdP/(IcdP+BghiP)可以作为区分燃煤源与其他人为源的指标.

(3) 兰州市不同吨位燃煤锅炉所排放颗粒物中水溶性离子、OCEC以及WSOC均与锅炉吨位大小无明显线性关系, 随着吨位增加, 轻组分PAHs的占比相对减小, 重组分PAHs的占比相对增加.