2019, Vol. 40
2. 中国科学院地球环境研究所, 黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710061;
3. 环境保护部环境规划院, 北京 100012;
4. 亳州学院, 亳州 236800
, HOU Zhan-fang1,2
, MENG Jing-jing1,2 , YAN Li3 , ZHOU Bei-bei4 , LIU Zi-ting1 , YI Ya-nan1 , LI Jing1 , WEI Ben-jie1 , FU Meng-xuan1
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China;
3. Chinese Academy for Environmental Planing, Beijing 100012, China;
4. Bozhou University, Bozhou 236800, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是大气有机气溶胶中非常重要的组分之一, 是化石燃料不完全燃烧的产物.大气中的PAHs主要来源于人类活动, 如机动车尾气、工业燃料的不完全燃烧、煤炭燃烧、垃圾焚烧以及工业排放等[1].此外, 烟花爆竹的燃放是PAHs的又一重要来源[2].有研究表明, PAHs及其代谢物可形成DNA加合物, 进而诱发基因突变[3]. PAHs在环境中的浓度日益增加, 已成为评价人类健康风险和环境危害的重要影响因子之一[4].
近年来, PAHs在大气污染研究中引起广泛关注.有研究表明, 中国大气中的PAHs主要来源是生物燃料、焦炭生产、煤炭燃烧、交通用油、秸秆露天燃烧、炼油厂和消费性产品, 占比分别为66.4%、14.4%、10.7%、2.0%、2.0%、1.0%和0.9%[5]. Tian等[6]通过对大连大气中PAHs的来源进行研究, 发现采暖期PAHs的主要来源为燃煤锅炉排放(占56%), 居民燃煤(占33%), 交通排放(占11%)；非采暖期PAHs的主要来源为交通排放和燃煤发电厂, 分别占79%和21%. Kong等[7]通过对2004~2005年辽宁省5个主要城市的PAHs浓度的空间变化及来源进行分析, 发现PM2.5和PM2.5-10中多环芳烃总浓度在居民区和商业区最高, 而在工业场所总浓度最低, 燃煤和机动车尾气是PAHs的主要来源. Kong等[8]通过对南京市2014年春节期间PAHs的研究发现, 春节期间PAHs的质量浓度低于春节前, 这是由于随着春节期间交通运输、工业生产和建筑活动的减少, PAHs的浓度随之降低.顾爱军等[9]对常州市大气PM2.5中17种PAHs进行分析, 发现PAHs主要来源于燃煤、机动车尾气和生物质燃烧, 并利用ILCR模型评估PAHs通过呼吸暴露途径对人体健康的影响, 结果表明冬季大气中PAHs对暴露人群潜在的致癌风险远高于夏季.
聊城市位于山东省西部, 是京津冀大气污染重要传输通道城市(“2+26”城市)之一.随着工业化、城镇化深入推进, 能源、资源消耗不断增加, 聊城市秋冬季重污染天气和灰霾天气频繁发生.目前, 关于聊城市PM2.5化学成分及其来源的研究, 主要侧重于无机离子、碳质组分及无机元素方面[10~12], 而关于聊城市气溶胶中有机化合物的研究尚不全面[13], 尤其关于聊城市PAHs的研究还未见报道.因此, 本研究首次对聊城市2017年冬季(包括春节和元宵节)PM2.5中PAHs的浓度水平及化学组成进行分析, 并结合特征比值法、主成分分析-多元线性回归模型(PCA-MLR)和后向轨迹分析方法, 阐明聊城市冬季PM2.5中PAHs的来源, 利用呼吸途径暴露PAHs引发癌症的风险(ILCR)模型进行健康评估, 以期为聊城市大气污染治理策略的制定提供理论依据, 同时为京津冀地区大气污染的联防联控提供基础数据及技术支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究于2017年1月17日~2月16日在聊城大学环境与规划学院实验楼楼顶(距离地面约12 m)进行PM2.5样品采集.采样点位于聊城市(34.42°N, 116.01°E)市区东南部, 其东、西、北方向2 km范围内被居民区及少量未开发的土地包围, 南面距离约300 m处有一条交通主干道(图 1), 周围无高大建筑物且无明显污染排放源.使用青岛崂山电子仪器公司生产的中流量采样器共采集62个PM2.5样品(60个PM2.5样品+2个环境空白样品), 采样时间为08:00~19:50(白天)和20:00~次日07:50(夜间), 流量为100 L·min-1.为去除碳质污染物, 采样前将所用空白滤膜均置于马弗炉中450℃高温下预烧6h.采样后的滤膜冷藏于-20℃冰箱中待分析, 以防止化学物质的挥发以及样品被污染.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site |
采样前和采样后的滤膜均使用同一电子微量天平(Mettle M3, Switzerland)进行称重.空白滤膜及采样滤膜在称重前均置于恒温(T：20~23℃)恒湿(RH：35%~45%)箱中平衡24 h以上.对每张滤膜至少进行2次称量, 且空白滤膜的误差需小于15 μg, 采样滤膜的误差需小于20 μg, 否则需要进行第3次称量.
PAHs的分析采用Wang等[14]对有机物的分析方法, 剪碎1/8的PM2.5样品滤膜并置于样品瓶中(15 mL), 加入二氯甲烷与甲醇混合溶液(2:1, 体积比), 超声萃取3×15 min.萃取液经巴氏滴管中玻璃棉过滤转移至梨形瓶中.将装有过滤液的梨形瓶置于旋转蒸发仪上真空浓缩, 将浓缩后的少量溶液转移到GC瓶内.在经氮吹后的GC瓶内加入60 μL N, O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BSTFA):吡啶(pyridine)溶液(5:1, 体积比), 在干燥箱(70℃)中进行衍生化反应3 h.待溶液冷却后加入40 μL内标(十三烷, tridecane), 混合均匀后置于冰箱中冷藏待检测.
预处理后的样品采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS, Agilent, 7890A-5975C)进行分析.采用HP-5MS毛细管柱, 在进样口注入2 μL样品溶液进行仪器分析.分析得到14种PAHs：菲(phenanthrene, Phe)、蒽(anthracene, Ant)、荧蒽(fluoranthene, Fla)、芘(pyrene, Pyr)、苯并[a]蒽[benz(a)anthracene, BaA]、䓛(chrysene, Chry)、苯并[b]荧蒽[benzo(b)fluoranthene, BbF]、苯并[k]荧蒽[benzo(k)fluoranthene, BkF]、苯并[e]芘[benzo(e)pyrene, BeP]、苯并[a]芘[benzo(a)pyrene, BaP]、苝(perylene, Per)、茚苯[1, 2, 3-cd]芘[indeno(1, 2, 3-cd)pyrene, InP]、苯并[ghi]苝[benzo(g, h, i)perylene, BghiP]和二苯并[a, h]蒽[dibenz(a, h)anthracene, DahA].
1.3 数据分析 1.3.1 气象参数采样期间气象参数数据在当地环境保护局的网站上(http://www.lchbj.gov.cn)获得.本研究根据大气不同污染状况把整个采样期划分为3个阶段, 分别为春节前(1月17~26日), 春节(1月27日~2月2日：1月27~28日为除夕和正月初一, 期间存在烟花爆竹的集中燃放, 烟火Ⅰ期；1月29日~2月2日为春节期间)和春节后(2月3~16日：其中2月11日为元宵节, 也存在烟花爆竹的大量燃放, 烟火Ⅱ期).
1.3.2 后向轨迹分析为分析大气污染物可能的传输路径和地域来源, 采用混合单粒子拉格朗日综合轨迹(HYSPLIT4.0)模型(美国国家海洋和大气管理局, https://ready.arl.noaa.gov/READYamet.php)对采样期间地面高程500 m的气团进行48 h后向轨迹分析, 并按照春节前、春节期间和春节后这3个阶段进行分类.后向轨迹的分析基于TrajStat软件.
1.3.3 PCA-MLR模型利用SPSS软件对不同时期PAHs的来源进行主成分分析(principal component analysis, PCA).在源识别的基础上, 为进一步确定不同污染源对PAHs的贡献率, 在PCA之后进行多元线性回归(multiple linear regression, MLR)分析[15]. MLR模型的基本方程为：
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(1) |
式中, Y表示样品中的PAHs, Xi为PCA分析得到的因子得分变量, mi和b为MLR的回归系数.为便于直接比较各来源的贡献, 通常对因变量Y标准化之后进行计算.
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(2) |
式中, Bi为MLR的新回归系数.源i的平均贡献率的计算公式为：
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(3) |
PAHs是含碳物质不完全燃烧的产物, 具有很高的毒性和致癌性[16]. BaP是最强的诱变剂之一, 通常采用BaP当量浓度(BaP equivalent concentration, BaPeq)来评估多环芳烃的致癌作用, 每个PAHs单体的BaPeq和总的毒性当量浓度(toxicity equivalent concentration, TEQ)计算公式如下[17]：
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(4) |
式中, BaPeqi为各PAHs单体的BaP当量浓度, PAHi为各PAHs单体的浓度(ng·m-3), TEFi为对应PAHs单体的毒性等效因子.
环境中的PAHs可通过多种途径进入人体内, 如呼吸过程和皮肤接触等途径[17], 可能含有致癌物质危害人体健康.通过呼吸途径暴露PAHs引发癌症的风险评估可以用ILCR(incremental lifetime cancer risk)模型进行估算[17]：
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(5) |
式中, CSF为吸入BaP的致癌强度系数[3.14 mg·(kg·d)-1], c为PAHs的毒性当量浓度, 即TEQ, IR为呼吸速率(儿童和成人的呼吸速率取值分别为7.6 m3·d-1和20 m3·d-1), ED为生命周期暴露时间(儿童和成人的取值分别为6 a和52 a), EF为暴露频率(d·a-1), BW为体重(儿童和成人分别取值15 kg和70 kg), ALT为致癌物的平均寿命(25550 d).
1.4 质量控制与质量保证在样品采集与分析过程中, 为防止样品相互污染及人为污染, 所使用的玻璃器皿及不锈钢镊子、剪刀等工具均用甲醇和二氯甲烷各淋洗3遍.为确保器皿无污染, 所使用的器皿均严格地进行清洗, 并置于450℃高温的马弗炉中灼烧6 h以上.最后, 在空白样品中检出的量要远低于样品中的量. GC/MS测样过程中, 每次测样前需先注入正己烷走基线, 确保柱子清洁.随后, 再注入标准样品, 以校准仪器.每测试约10个样品进行割柱子(30 mm), 防止色谱峰形拖尾.每种PAHs的平均回收率均高于80%, 配置PAHs标准溶液(1~100 ng·mL-1)用来确定标准曲线, 相关系数R2均大于0.99.现场空白样品中的目标化合物含量低于环境样品的4%.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5的污染特征根据表 1可知, 聊城市2017年冬季PM2.5的平均质量浓度为(140.9±64.5)μg·m-3, 范围为40.6~342.2μg·m-3.采样期内有28 d超过国家空气质量二级标准(GB 3095-2012, 75μg·m-3), 超标率为93%, 表明在采样期内聊城市大气污染相当严重.采样期间白天PM2.5的平均质量浓度[(138.2±60.9)ng·m-3]比夜间[(144.7±67.3)ng·m-3]较低, 昼夜差异不明显(t检验, P＞0.05), 这是由于夜间的风速(1.2 m·s-1)小于白天(1.6 m·s-1)，见图 2, 夜间较差的大气扩散条件造成PM2.5浓度的积累.另外, 白天的能见度(11.4 km)高于夜间(9.9 km), 见图 2.如表 1所示, PM2.5质量浓度呈烟火Ⅱ期＞春节前＞春节后＞烟火Ⅰ期＞春节期间的时间变化特征, 其中烟火Ⅰ期PM2.5的质量浓度[(134.7±53.9)μg·m-3)]为春节期间[(93.3±33.7)μg·m-3)]的1.4倍, 烟火Ⅱ期PM2.5的质量浓度[(178.6±43.5)μg·m-3)]为春节后[(141.2±46.5)μg·m-3)]的1.3倍, 表明烟花爆竹的燃放导致PM2.5的浓度明显增加.春节期间PM2.5的质量浓度低于春节前[(161.9±82.5)μg·m-3)], 主要是由于春节期间大部分工地停工, 工厂放假, 机动车出行减少, 污染物排放总量显著减少[18].春节后PM2.5的质量浓度呈逐渐上升趋势, 但平均质量浓度低于春节前.通过表 2对比发现, 2017年烟火Ⅰ期聊城市PM2.5质量浓度低于石家庄和北京, 高于天津、上海、广州和济南等地区.烟火Ⅱ期聊城市PM2.5质量浓度在所有城市中排名首位, 表明传统节日期间由于烟花爆竹的燃放使得聊城市PM2.5污染在我国处于较高水平.
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表 1 聊城市冬季PM2.5和PAHs的浓度水平 Table 1 Mass concentrations of PM2.5 and PAHs inLiaochengCity during winter |
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图 2 采样期间PM2.5昼夜质量浓度与气象参数的时间序列 Fig. 2 Temporal pattern of PM2.5 mass concentration and meteorological parameters during sampling period |
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表 2 2017年烟火Ⅰ期和烟火Ⅱ期聊城市PM2.5质量浓度与其他城市对比1) Table 2 Comparison of PM2.5concentrations during firework Ⅰ and firework Ⅱ in Liaocheng City with other cities |
2.2 PAHs的污染特征
聊城市大气PM2.5中检测到的14种PAHs的总质量浓度为(64.89±48.23)ng·m-3, 变化范围为6.30~260.93 ng·m-3(表 1).与其他城市相比, 聊城市冬季PAHs质量浓度明显低于北京(120.2ng·m-3)[19]、石家庄(142.0ng·m-3)[19]和济南(105.3ng·m-3)[20]等北方城市, 但高于南京(85.2ng·m-3)[8]、广州(54.0ng·m-3)[21]和深圳(63.26ng·m-3)[21]等南方城市.有研究表明, 燃煤排放是PAHs的一个重要来源, 北方城市冬季燃煤取暖, 是导致PAHs质量浓度高于南方城市的一个重要原因[22].如图 3所示, PAHs平均质量浓度最大值出现在1月22日(260.93ng·m-3), 最小值出现在2月13日(6.30ng·m-3), 主要与气温、气压及污染物排放强度有关.在气温较高的条件下, PAHs易由颗粒态(particle phase)转化为气态(gaseous phase), 导致颗粒相PAHs浓度降低；反之, PAHs浓度升高.气压对PAHs质量浓度的影响体现在, 地面气压高时, 中心气流下沉, 不利于气态污染物扩散稀释[23], PAHs浓度随之升高；反之, PAHs浓度下降.由图 2可知, 1月22日温度较低(-8~3℃), 气压较高(1028.90 hPa), 加之春节前工业生产强度较大, 导致PAHs浓度较高. PAHs在春节前[(93.98±55.44)ng·m-3)]与烟火Ⅱ期[(93.53±22.13)ng·m-3)]的浓度比其他时期污染较重, 而PAHs在烟火Ⅰ期[(58.87±19.17)ng·m-3)]的浓度略高于春节期[(55.38±19.57)ng·m-3)].
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图 3 采样期间各PAHs单体质量浓度变化的时间序列 Fig. 3 Time series of PAH congener concentration during sampling period |
聊城市冬季PM2.5中PAHs昼夜质量浓度比值如图 3所示, PAHs浓度夜间高于白天的天数占采样日的80%, 这与北京[24]、济南[25]和哈尔滨[26]等地的研究结果一致, 主要受饱和蒸气压、光化学反应强度及大气边界层高度的影响. PAHs属于半挥发性有机化合物, 白天温度(4.3℃)较夜晚高(1.6℃)(图 2), PAHs饱和蒸气压高, 有利于PAHs从颗粒相挥发到气相, 且白天光照强度大, PAHs容易发生光化学分解[27], 导致白天颗粒相中的PAHs浓度低于夜间.此外, PAHs浓度与大气稳定度和边界层高度有密切关系, 白天地面受到太阳辐射, 大气混合层高度升高, 污染物稀释扩散能力强[18], 夜间由于逆温层的影响, PAHs易聚集在近地层而使浓度升高.
在检测到的14种PAHs中, Fla、Pyr和Chry的浓度最高, 分别占总PAHs质量浓度的15.5%、12.8%和12.7%, 质量浓度最低的为Per, 仅占总PAHs质量浓度的1.14%.具有致癌特性的PAHs(BaA、BbF、BkF、BaP、InP和DahA)占总PAHs质量浓度的19.4%~46.6%.其中, BaP被认为是强致癌物质, 其日均浓度高达3.7ng·m-3, 约为环境空气质量标准规定BaP日均浓度限值(2.5ng·m-3)的1.5倍, 表明聊城市冬季大气中PAHs具有一定致癌性, 对人体健康不利.
图 4为采样期PAHs环数分布特征, 其中4环PAHs占比最高(43%~50%), 其次为5环PAHs(29%~33%), 一方面与PAHs物理性质的差异引起的在气/固相分配比的不同有关, 其中3环PAHs易挥发, 在大气中多以气态形式存在, 而4环PAHs属于半挥发有机物(semi-volatile organic matter), 可同时以气态和颗粒态的形式存在, 5环和6环PAHs的挥发性较差, 主要吸附在颗粒物的表面[7]；另一方面与排放源有关, 4环PAHs通常来自燃煤排放, 由于聊城市冬季集中供暖, 煤炭燃烧量明显增多, 导致4环PAHs占比较大, 5~6环PAHs多来自汽油和柴油燃烧, 以机动车尾气排放为主[28].因此, 煤炭燃烧和机动车尾气是聊城市冬季PAHs的重要来源.
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图 4 聊城市冬季PM2.5中PAHs的质量浓度及环数分布特征 Fig. 4 Mass concentrations and percentage for different rings of PAHs during winter in Liaocheng City |
人为源被认为是城市PAHs的主要来源, 包括煤和木材的燃烧、柴油和汽油的燃烧等[29, 30].煤炭是北方城市冬季主要的供暖燃料, 其中, 民用燃煤的PAHs排放因子比大型工业锅炉高3~5个数量级[31], 导致许多北方城市冬季大气中PAHs的含量相当高[32].此外, 文献[33]的数据显示, 2016年全国机动车保有量达到2.95亿辆, 其中, 山东省汽车保有量1754.3万辆, 居全国第一.有研究表明, 机动车尾气排放也是PAHs重要来源之一, 其对PAHs的贡献率随着机动车保有量的增加而越来越大.为明确聊城市冬季PAHs的来源及贡献率, 本研究采用特征比值法及主成分分析-多元线性回归模型对PAHs的来源进行定性解析.
2.3.1 特征比值(diagnostics ratios)不同排放源产生的PAHs的化学组成和相对浓度具有一定差异, 且每种燃烧源排放出的PAHs之间的比例相对固定, 因此可以利用特征化合物的浓度比值对污染物进行来源解析.燃烧源或人为源的排放会导致热力学稳定性差的同系物所占比例增加[34], 如Phe、Pyr和Chry的热稳定性分别比其同分异构体Ant、Fla和BaA的热稳定性好, 因此可以通过计算Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)来定性判断PAHs的来源.
Ant/(Ant+Phe)通常用于区分石油源(如溢油及挥发)和燃烧源, 比值小于0.1是石油源的特征, 而比值大于0.1代表石油燃烧源[35].如图 5所示, 采样期间Ant/(Ant+Phe)均值为0.55, 范围为0.05~0.51, 表明以石油燃烧源为主. Fla/(Fla+Pyr)比值小于0.4表示石油源, 在0.40~0.50之间表示石油燃烧源, 大于0.5则为煤炭、生物质燃烧源[36].采样期间该比值均大于0.5, 表明燃煤及生物质燃烧为主要排放源. BaA/(BaA+Chry)比值小于0.2主要为石油源, 在0.2~0.55之间则为汽油排放源, 0.38~0.64则为柴油排放来源, 0.5~0.55为燃煤排放源[37].采样期间该比值范围为0.17~0.45, 接近汽油和柴油排放源的特征值, 说明机动车尾气排放为重要污染源之一. InP/(InP+BghiP)比值为0.18代表汽油排放来源, 0.37代表柴油排放来源, 0.56代表燃煤排放源[38].采样期间该比值范围为0.45~0.59, 均值为0.54±0.03, 接近燃煤的特征比, 说明燃煤对冬季PAHs有稳定的贡献.有研究表明, Bap/Bep可用来表征气溶胶的老化程度[39].与其他城市相比, 聊城市Bap/Bep值(0.69±0.11)低于西安(0.76±0.10)[29]、广州(0.75±0.10)[29]和济南(1.72±0.10)[20], 表明聊城市气溶胶氧化程度较高.
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图 5 聊城市冬季PM2.5中PAHs特征比值图解 Fig. 5 Graphic illustration for the diagnostic ratios of PAHs during winter in Liaocheng City |
由于PAHs的特征比值在排放源识别中存在局限性, 因此本研究利用PCA-MLR模型分析聊城市冬季PAHs的来源及其贡献率.本研究对春节前、春节、春节后PM2.5中PAHs的来源进行分析, 提取特征值大于1、累计方差贡献率大于85%的因子, 采用最大方差旋转法对因子载荷矩阵进行旋转, 结果如表 3所示.
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表 3 聊城市冬季PM2.5中PAHs的PCA-MLR模型分析结果1) Table 3 PCA-MLR model for PAHs in PM2.5 in Liaocheng City during winter |
聊城市春节前PAHs共提取2个主因子, 其中Fla、Pyr、Chry和BbF等物质在主成分1中具有较高的载荷值, 因此主成分1代表燃煤和生物质燃烧源.在主成分2中, InP、BghiP和DahA等组分载荷值较高, 这些组分均是汽油和柴油排放的示踪物[40], 因此该因子代表机动车尾气排放源.春节期间共提取3个主因子, 主成分1与春节前因子1载荷相似, 也归因于燃煤与生物质燃烧混合源, 主成分2和主成分3中, BbF、BkF、InP和BghiP等5、6环PAHs具有较高的载荷值.其中, 主成分2中BbF、BkF、InP的因子载荷值较在主成分3中的高, 而BaP和BghiP比主成分3的低, 这些物质均为机动车尾气排放的示踪物.研究表明, 柴油车和汽油车尾气的排放物非常相似, 柴油车尾气中BbF、BkF和InP的因子载荷较高, 而汽油车尾气中BghiP的因子载荷最高[38].因此, 主成分2和3分别代表柴油车尾气和汽油车尾气.春节后共提取2个主因子, BbF、Chry、InP、BghiP和DahA等在第1主成分中贡献显著, 代表了化石燃料燃烧源.主成分2中Fla和Pyr占较大比重, 与稻草燃烧释放的分子组成相似[29], 因此, 主成分2表示生物质燃烧源.
分别将春节前、春节和春节后的因子得分作为自变量, 将标准化之后的PAHs总量作为因变量, 利用SPSS进行多元线性回归(MLR)分析, 得到如下方程[式(6)~(8)分别为春节前、春节和春节后的回归方程]：
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式中, Fi为源i的因子得分变量.然后再利用式(3)求得最终源贡献率.
PCA-MLR结果表明, 聊城市冬季春节前的主要污染源为煤炭/生物质燃烧混合源(56.0%)和机动车尾气(44.0%).春节的主要污染源为煤炭/生物质燃烧混合源(37.5%)、柴油车尾气(45.6%)和汽油车尾气(16.9%).春节后化石燃料燃烧源(63.5%)占主导地位, 其次为生物质燃烧源(36.5%).
2.3.3 地域来源(后向轨迹分析)PAHs属于持久性有机污染物(persistent organic compound, POPs), 能在大气中进行长距离输送, PAHs浓度除了受气象条件的产生影响之外, 大气气团的传输也起到了重要作用[41].为推测PAHs可能的传输路径和地域来源, 本研究利用TrajStat软件对采样期间不同污染条件下的气团进行后向轨迹分析.图 6为采样期间500 m高程处24 h气团后向轨迹.其中, 春节前气团多来自南北方向, 包括辽宁西部、京津冀地区和安徽北部地区, 这些地区城市密集, 机动车保有量较高且尾气排放量较大, 工业的分布也较为集中, 火电企业的能源消耗量较大, 生产过程中化石燃料燃烧排放出大量污染物[42], 增加了大气中PAHs的浓度.春节期间气团主要起源于北京及山东西部地区, 由于这一时期北京大部分企业停产和半停产, 机动车数量骤减及烟花爆竹禁止燃放政策[43], 聊城市PAHs质量浓度较春节前显著下降.春节后气团主要来自河北南部与东南方向(图 6), 与春节前相比PAHs污染较轻(表 1), 主要由于这些地区火电企业的燃煤消耗量较京津冀地区低[44].烟火Ⅰ期和烟火Ⅱ期气团主要来自聊城周边地区及山东半岛, 尤其在烟火Ⅱ期, 轨迹经过的距离比较短, 代表近距离运输, 说明聊城市可能受本地排放和周边地区污染源影响较大.
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图 6 聊城市春节前、春节期间、春节后和烟火期后向轨迹 Fig. 6 Backward trajectories of air masses arrivingin Liaocheng Cityduringdifferent sampling periods |
多环芳烃具有类似二英的生物毒性[45], PM2.5中的多环芳烃会通过呼吸暴露途径进入人体, 进而对人体健康产生不利的影响[46].由于16种PAHs都有不同程度的毒性, 根据式(4)计算每个PAHs单体的毒性当量浓度(BaPeq), 从而得出总毒性当量浓度(TEQ).结果显示, TEQ呈烟火Ⅱ期[(9.92±2.89)ng·m-3]＞春节前[(8.52±5.52)ng·m-3]＞烟火Ⅰ期[(6.68±2.85)ng·m-3]＞春节后[(4.93±4.66)ng·m-3]＞春节期间[(4.70±2.72)ng·m-3]的变化特征.通过春节前与春节期间的对比, 反映出随燃煤和机动车排放的减少, PAHs的毒性当量浓度降低；通过烟火Ⅰ期和春节期间的对比发现烟花爆竹燃放对PAHs毒性有一定的影响.由图 7(a)可知, 在采样期间PAHs夜间的毒性当量浓度高于白天, 这主要与晚上逆温强度较大有关[18].聊城市冬季TEQ平均浓度为(6.37±4.92)ng·m-3(图 7), 远高于冬季我国南方城市, 如香港(0.64ng·m-3)[47]和广州(2.15ng·m-3)[29].但低于我国北方重污染城市, 如西安(55.4ng·m-3)[39]、北京(45.99ng·m-3)[16]和济南(10.88ng·m-3)[20], 由此表明冬季供暖导致多环芳烃毒性当量增大, 因此生活在北方城市的人们会有较高的致癌风险.
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图 7 聊城市采样期间毒性当量浓度TEQ和呼吸暴露途径估算的ILCR值 Fig. 7 Toxic equivalent concentrations (TEQ) and incremental lifetime cancer risk (ILCR) during the sampling period in Liaocheng City |
通过呼吸暴露途径对儿童和成人的致癌风险(ILCR)可由式(5)计算, 结果如图 7(b)所示.冬季儿童和成人的ILCR值分别为0.24×10-6和1.16×10-5, 成人面临的呼吸暴露途径致癌风险约为儿童的4.83倍, 原因是成人的体重较大且暴露的时间较长.根据美国环保署(United States Environmental Protection Agency, US EPA)规定, 当ILCR值＜10-6时, 呼吸暴露途径引发的致癌风险不明显；当10-6＜ILCR值＜10-4时, 表明具有潜在的致癌风险；当ILCR值＞10-4时, 表明存在很高的致癌风险[48].对聊城市冬季PM2.5的评估结果表明, 儿童和成年人的ILCR值均介于10-6~10-4, 表明具有潜在致癌风险.尤其在烟火Ⅱ期, 儿童(3.71×10-6)和成人(1.81×10-5)的ILCR值均高于其他时期, 表明这一时期由于存在燃煤、机动车尾气及烟花爆竹的燃放, 导致人群患癌风险增加.
3 结论(1) 聊城市冬季PM2.5污染严重, 采样期内有28 d超过国家空气质量二级标准, 超标率达93%.夜间质量浓度略高于白天.由于除夕和元宵节烟花爆竹的燃放, 导致大气中PM2.5质量浓度显著升高.
(2) 聊城市冬季PM2.5中检测到的14种PAHs总质量浓度为(64.89±48.23)ng·m-3, 春节前与烟火Ⅱ期污染较重.由于污染源变化和大气混合层高度等因素, 导致夜间PAHs质量浓度高于白天.通过对PAHs组分分析发现, Fla、Pyr、Chry占主导地位, 且4环PAHs的质量浓度占比最高(43%~50%), 其次为5环PAHs(29%~33%).
(3) 聊城市冬季PM2.5中PAHs来源主要包括煤炭燃烧、生物质燃烧和机动车尾气.后向轨迹分析结果表明, 聊城市冬季主要受来自南北方向气流的影响, 其中烟火期污染主要来自本地源.
(4) 聊城市冬季PAHs毒性当量浓度(TEQ)为(6.37±4.92)ng·m-3, 通过呼吸暴露途径儿童和成人患癌风险(ILCR)均值分别为2.38×10-6和1.16×10-5, 表明聊城市冬季PM2.5具有潜在致癌风险, 其中烟火Ⅱ期毒性当量浓度最高且患癌风险增加.
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