2019, Vol. 40
2. 北京城市气象研究院, 北京 100089;
3. 宁波北仑区气象局, 宁波 315800
2. Institute of Urban Meteorology, China Meteorological Administration, Beijing 100089, China;
3. Beilun Bureau of Meteorology, Ningbo 315800, China
碳组分是环境气溶胶中的重要化学组分, 包含有机碳(OC)和元素碳(EC), 根据观测手段差异, 元素碳又被称为黑碳(BC), 有机碳和元素碳加和称为总碳(TC).有机碳主要来源为化石燃料燃烧、机动车尾气、生物质燃烧和烹调等过程中产生的一次排放的有机物, 此外挥发性有机物(VOCs)经过气粒转化或者凝结吸附等过程, 可生成二次有机碳(SOC). EC基本上为一次污染物, 源自化石或生物质的不完全燃烧.华北地区OC和EC占PM2.5质量浓度的比例分别在15%~20%和5%~8%左右, 燃煤污染越重的地区总碳占PM2.5的比例越高[1, 2].气溶胶中有机物种类众多, 包含大量对人体健康有害的物质, 如多环芳烃等[3, 4].此外, OC可以对光线产生散射作用, 影响大气能见度和气溶胶的辐射效应[5], 其中部分有机物具有水溶性, 可以促使气溶胶吸湿增长, 进一步提升其散射能力[6]. EC对消光的贡献主要是吸收作用, 是大气消光的重要组成部分, 北京地区EC的吸收系数占到总消光系数的4%左右[7].
气溶胶根据其粒径分布特征可归纳为4种模态：核模态(3~20 nm)、爱根模态(20~100 nm)、积聚模态(0.1~1 μm)和粗模态(大于1 μm), 积聚模态中又有两个亚模态, 凝结模态和液滴模态.不同模态气溶胶在理化特征、来源及形成机制方面均有较大差别[8~11].了解气溶胶及其主要化学组分的详细粒径分布特征, 对于开展气溶胶生成转化机理、消光及辐射特性、吸湿增长能力等方面的研究非常重要.
获取气溶胶中OC和EC的粒径分布信息, 主要有如下几种途径, 利用气溶胶质谱可以在线观测气溶胶中有机物的含量和分布特征[12], 利用单颗粒黑碳光度计(SP2)可以在线观测黑碳气溶胶的浓度、粒径分布和混合状态.此外, 还可以利用分级采样器采集不同粒径等级的气溶胶样品, 分析采样膜上的OC和EC的含量信息[13], 此种方法不仅可以得到OC和EC的总量, 还可以得到更细节的不同类型碳组分浓度.
随着污染源的治理, 很多区域性气溶胶污染得到了很大程度缓解, 北京市PM2.5年均浓度下降明显.但是, 京津冀地区仍然是中国气溶胶污染及雾、霾最严重的区域.此外, 由于污染源的变化和城市群的发展, 使得北京及较大区域内的气溶胶, 无论在浓度水平还是环境效应上, 近些年一直在变化[1, 2, 14~16], 不同季节、天气及污染条件下, 气溶胶及其主要吸湿及消光化学组分的分布特点也有很大差异[13, 17, 18].北京及周边地区针对PM2.5化学组分和来源开展了很多研究, 但对主要化学组分的多粒径等级的分布特征研究较少, 且大多数针对水溶性离子的粒径分布[19~22], 对于含碳组分粒径分布特征的研究更少.赵普生课题组2013~2017年间, 在北京地区利用MOUDI-120和122分级采样器系统采集了不同粒径等级的气溶胶样品, 并分析了不同季节及污染状况下, 主要化学组分的粒径分布特征, 此外还创新性地研究了采样时采样器内的实际相对湿度[13, 17, 23].但以上研究中, 针对含碳组分只分析了OC和EC整体的特征, 并没有针对更详细含碳组分展开深入讨论.
本文利用2013~2015年在北京地区采样得到的气溶胶分级碳组分信息, 深入分析不同季节气溶胶中精细化碳组分的分布特征, 并进一步分析不同类型OC和EC之间, 以及碳组分和水溶性离子在浓度特征和来源方面的关系, 以期为进一步开展相关研究和业务应用提供依据和参考.
1 材料与方法 1.1 样品采集和处理观测点位于北京海淀区北京城市气象研究院楼顶(39°94′N, 116°30′E), 距地面约36 m, 采样口距离顶楼地面约1.5 m.该观测点周围无固定污染源, 其观测结果可代表北京城区大气污染状况.
选择MOUDI-120型10级微孔分级采样器(Micro-Orifice Uniform Deposit Impactor, MSP公司)对气溶胶样品进行采集.采样器流量为30 L·min-1, 校正空气动力学切割粒径分别为0.056、0.10、0.18、0.32、0.56、1.0、1.8、3.1、6.2、9.9和18 μm, 每组样品共10级(大于18 μm及小于0.056 μm的气溶胶粒子不收集).
2013-07-12~2013-07-18、2014-01-13~2014-01-19、2014-07-03~2014-07-05、2014-10-09~2014-10-20以及2015-01-26~2015-01-28开展分级采样.每天采集两次, 采样时段为08:00~19:00, 20:00~次日07:00, 单次采样时段为11 h, 每次采样中间间隔1 h, 用于滤膜更换和设备清洗.采样器正常采样30 min后, 使用流量计对流量进行测量, 然后根据导出的各级之间的压差变化, 计算采样时段内的实际流量.夏季、秋季和冬季分别采集了15组、14组和18组样品.具体采样时段及对应的PM2.5平均浓度(Teom1405DF数据)详见文献[13, 17].此外, 前期研究中, 利用采样过程中采样器各级内部的压强、温度, 结合环境温度、相对湿度、大气压等数据, 计算了采样器内部的实际相对湿度, 发现在采样时, 切割粒径在1.0 μm以下等级的内部实际相对湿度大多在40%以下, 考虑到粗模态粒子吸湿性较差, 所以近似认为采样期间各粒径段粒子均处于较为干燥的状态.
采样时选择47 mm石英滤膜(Pall), 石英膜在使用前在800℃的马弗炉中烘烤3 h, 用来除去其自身杂质.采样时采样器各级之间添加特氟龙垫圈来抵消石英膜的厚度, 保证切割粒径的准确.由于石英膜对温湿度较为敏感, 极易发生碎屑掉落, 且每级滤膜采集到的分级气溶胶样品量很少, 所以石英膜不能用于分级样品称重.
1.2 样品分析MOUDI-120采样器具有膜托旋转功能, 可以使采集样品在滤膜上均匀分布, 在1/4石英滤膜上截取0.5 cm2的圆片, 进入DRI-2001A型碳分析仪, 选择IMPROVE_A升温协议[24~26], 分析得到单位滤膜面积中OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2和EC3等组分的量.其中OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP, EC=EC1+EC2+EC3-OP.测量每级滤膜上采集到气溶胶样品的面积, 进而计算每张滤膜采集到的碳组分的总质量, 除以采样流量得到碳组分的环境质量浓度.
采样过程中, 既有气态有机物吸附到滤膜上产生的正误差, 也有颗粒态有机物挥发产生的负误差, 所以采样中产生的OC偏差无法定量得到.滤膜在储存、移动和裁剪等环节中也可能产生的污染或者误差, 本研究中采用相同方法分析了20张空白滤膜, 计算得到空白膜中OC和EC的平均含量, 作为分析误差扣除.
2 结果与讨论 2.1 碳组分粒径分布整体特征表 1为不同季节细粒子(＜1.8 μm)和粗粒子(＞1.8 μm)中不同类型碳组分的平均浓度, 可以发现秋季和冬季采样时段里, 细粒子(＜1.8 μm)中碳组分平均浓度远高于夏季, 主要是由于秋季和冬季所有采样时段PM2.5平均浓度高于夏季(86.6 μg·m-3), 特别是秋季, 所有14个采样时段PM2.5总平均浓度达到218.4 μg·m-3, 冬季为131.3 μg·m-3.如果以1.8 μm以下粒子中碳组分浓度近似为PM2.5, 可以发现秋冬季细粒子中碳组分的比重仍然高于夏季.粗粒子中碳组分浓度远低于细粒子, 即碳组分主要富集在细粒子中.
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表 1 不同季节细粒子(＜1.8 μm)和粗粒子(＞1.8 μm)中不同类型碳组分的平均浓度 Table 1 Average concentrations of different carbonaceous components in fine(< 1.8 μm) and coarse(> 1.8 μm)particles for different seasons |
图 1为3个季节OC和EC的平均粒径分布, 明显可以看到碳组分的两个主要模态, 即积聚模态和粗模态, 在夏季和秋季还可以看出积聚模态中存在两个亚模态, 即凝结模态(condensation mode)和液滴模态(droplet mode).其中夏季分布中凝结模态较为明显.
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图 1 不同季节碳组分整体分布特征 Fig. 1 Size distributions of OC and EC for different seasons |
利用碳分析仪分析滤膜样品时, 会经历多个不同温度状态, 进而分析出多个不同的含碳组分, 分析过程中温度的不同, 也表明这些碳组分的存在形态和来源有较大差异.前期研究表明, 在OC中, OC1析出温度最低, 通常为半挥发性有机物, OC2通常被认识是二次有机碳, 而OC3和OC4则主要为一次来源.对于EC来说, EC1(或EC1-OP)通常被称为Char-EC, 即化石燃料或生物质在较低的温度下不完全燃烧生成的元素碳, 在碳分析仪中, 在相对较低的温度下即可析出；EC2+EC3通常被称为Soot-EC, 是燃料在温度较高条件下燃烧生成, 通常为机动车尾气或者燃煤源排放[27~30].
从图 2中可知, OC1和OC2主要分布在积聚模态, 在粗模态也有少量分布, 且在夏季以及其他季节的清洁条件下, OC1和OC2在0.056~0.56 μm范围内占整体OC1和OC2的比例明显高于其他条件, 表明在夏季以及清洁条件下, 有利于气粒转化生成的半挥发性有机物在较细粒径段的富集.与OC1和OC2相比, OC3+OC4在粗模态的分布较为明显, 尤其是夏季和清洁条件下, OC3+OC4在粗模态的浓度甚至会高于积聚模态.从表 1中发现, 粗粒子中OC3+OC4浓度在不同季节的差异小于细粒子, 也表明有机碳的一次来源在粗模态中相对比较稳定.
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图 2 不同季节及污染状况下各不同碳组分粒径分布特征 Fig. 2 Size distributions of different carbonaceous components for different seasons and pollution levels |
Soot-EC由于浓度较低, 没有明显的粒径分布特征, 多数情况下在0.10~0.18 μm粒径段浓度较高, 表明高温燃烧排放的EC主要分布在超细粒径段. Char-EC浓度远高于Soot-EC, 在EC中占绝大部分比重, 其分布形态和特征与图 1中EC基本类似.
各主要碳组分在白天和夜晚的分布形态基本一致, 在各粒径段的浓度水平也基本一致.只有冬季的OC1和EC1(Char-EC)在夜间的浓度水平明显高于白天, 在相关研究中, OC1和Char-EC被放到一起进行特征分析, 表明了二者间在分布特征和来源方面的相似性[29].
2.3 各碳组分之间及其与水溶性离子的关系OC/EC值是评估气溶胶中碳组分特征的重要指标, 主要用来表征碳组分的来源以及其中SOC的占比[2]. SOC来源主要有两类, 一种是反应性气态有机气体被氧化后生成的有机颗粒物, 另一种是半挥发性有机物由于温度变化, 产生凝结或凝聚而形成的有机颗粒物, 通常高温和较强的氧化环境有利于第一种反应发生, 第二种SOC则大量产生于冬季[2].由表 1可知, 夏季和冬季OC/EC比值明显高于秋季, 在细粒子中此特征更为明显, 表明夏季和冬季较有利于SOC的形成.
从图 3中发现, OC/EC值在不同粒径区间中差异很大, 在0.056~0.10 μm粒径段, OC/EC值明显高于其他粒径段, 主要是由于水溶性有机物(WSOC)主要分布在这一区间中, 使得OC/EC值升高[6, 23].此外, 粗模态的OC/EC值相比积聚模态略高, 主要是由于EC在粗模态中分布较少, 浓度相对较低. 3个季节中白天的OC/EC比值在各粒径段大多高于夜晚, 此特征在夏季全粒径段以及其他季节的爱根模态较为明显, 说明白天光照高温对气态有机物氧化生成SOC有较大影响.
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图 3 不同季节各粒径段OC/EC比值 Fig. 3 OC/EC values of different size ranges for different seasons |
计算所有样品中主要碳组分以及K+和二次离子(SO42-+NO3-+NH4+)相互之间的皮尔逊相关系数(表 2), 发现EC1和OC1, 以及EC1和K+的相关性最强. K+被认为主要源自生物质燃烧, 所以其与EC1的来源较为相似, 前面已经结合昼夜差异讨论了EC1和OC1分布和特征上的相似性, 这里重点分析EC1和K+的相关性.
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表 2 主要碳组分及其与水溶性离子的相关系数1) Table 2 Correlation coefficients between carbonaceous components and water-soluble ions |
图 4为不同季节及污染状态下EC1与OC1和K+关系, 散点颜色代表该采样时段PM2.5的平均浓度.发现EC1与OC1, 以及EC1与K+的相关性特征较为相似, 均为污染状况下相关性强于清洁状况, 表明污染条件下, 气溶胶化学组分相对较为稳定.此外, 夏季EC1与OC1, 以及EC1与K+的相散点颜色代表采样时段PM2.5平均浓度：蓝色PM2.5≤75 μg·m-3, 绿色75 μg·m-3 < PM2.5≤150 μg·m-3, 红色PM2.5>150 μg·m-3关系数较低, 主要是由于夏季光化学反应较为剧烈, 各种组分的来源和浓度水平有较大波动.冬季OC1与EC1散点图中发现, 清洁条件下OC1/EC1比值明显高于污染状况, 根据冬季清洁条件碳组分分布可以发现[图 2(c3)], EC1积聚模态的质量中值粒径(MMD)明显低于其他状况, 粗模态EC1与OC1浓度差异相对较大.主要因为冬季清洁状况大多伴随北风, 采集到的气溶胶中沙尘等地壳来源较多, 受人为影响较小, EC浓度非常低.前期研究也表明, 华北地区在扬沙或浮尘状况下OC/EC值较高[2].
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散点颜色代表采样时段PM2.5平均浓度：蓝色PM2.5≤75 μg·m-3, 绿色75 μg·m-3 <PM2.5≤150 μg·m-3, 红色PM2.5>150 μg·m-3 图 4 不同季节EC1与OC1和K+关系 Fig. 4 Comparisons of EC1, OC1, and K+ for different seasons |
(1) 粗粒子中碳组分浓度远低于细粒子, 即碳组分主要富集在细粒子中, 秋冬季细粒子中碳组分的比重高于夏季.碳组分主要分布在两个模态, 即积聚模态和粗模态, 在夏季和秋季还可以看出积聚模态中存在两个亚模态.
(2) OC1和OC2主要分布在积聚模态, 且在夏季以及其他季节的清洁条件下, 有利于气粒转化生成的半挥发性有机物在较细粒径段的富集, 使得OC1和OC2在0.056~0.56 μm范围内有较高比例. OC3+OC4在粗模态的分布较为明显, 与其他碳组分相比, 在粗模态中相对比较稳定. Soot-EC浓度较低, 没有明显的粒径分布特征, 在0.10~0.18 μm粒径段浓度较高, 表明高温燃烧排放的EC主要分布在超细粒径段. Char-EC浓度远高于Soot-EC, 在EC中占绝大部分比重.各主要碳组分在白天和夜晚的分布形态基本一致, 在各粒径段的浓度水平也基本一致.只有冬季的OC1和EC1(Char-EC)在夜间的浓度水平明显高于白天.
(3) 夏季和冬季较有利于SOC的形成, 夏季和冬季OC/EC比值明显高于秋季, 在细粒子中此特征更为明显. OC/EC值在不同粒径区间中差异很大, 由于水溶性有机物(WSOC)主要分布在0.056~0.10 μm粒径段, OC/EC值明显高于其他粒径段.夏季全粒径段以及其他季节的爱根模态粒子在白天的OC/EC比值明显高于夜晚, 主要由于白天及高温有利于气态有机物氧化生成SOC.
(4) 各碳组分之间, EC1和OC1相关性最强, 此外EC1和K+的相关性也很强, 均为污染状况下相关性强于清洁状况, 秋冬季相关性较强.
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