2019, Vol. 40
2. 陕西省环境工程重点实验室, 西安 710055;
3. 西安益维普泰环保股份有限公司, 西安 710077
2. Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China;
3. Xi'an Yiwei Putai Environmental Protection Co., Ltd., Xi'an 710077, China
磷浓度过高是引起水体富营养化的主要因素之一, 除磷是控制水体富营养化的有效手段[1].除磷方法包括化学法、生物法和吸附法, 其中吸附法由于其具有价格低廉、效率高、操作简单等优点而被广泛运用[2], 对此经济高效的新型除磷材料的研发受到越来越多的关注.铝污泥是城市给水厂铝盐或铝的聚合物作为主要混凝剂在给水处理过程中产生的副产物, 具有铝离子含量高(约29.7%±13.3%[3])、简单易得及产量大等特点, 对磷具有很好的吸附作用[4~6].赵亚乾等[7]将给水厂的脱水铝污泥作为填料投加至人工湿地后, 人工湿地对磷的去除率达到90%以上[8]; Soleha等[9]通过热改性提高铝污泥的吸附性能, 耿雅妮等[10]将铝污泥进行塑型成粒-高温煅烧得到一种颗粒吸附剂, 对磷具有较好的去除效果.以上研究表明铝污泥在吸附除磷方面具有巨大的应用潜力, 但是将铝污泥直接用作填料存在易堵塞的问题[11, 12], 若对其进行塑性成粒和高温改性也将面临工序复杂、耗能高等问题.
层状双氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一种具有较大比表面积、较高阴离子交换容量及特殊性质(酸碱性、结构记忆效应、层间阴离子可交换性和微孔结构)的无机阴离子交换剂, 对磷酸盐具有良好的吸附性能[13~15].但是由于LDHs材料呈粉末晶体状, 将其直接应用于污水除磷, 将面临比重低、颗粒小以及后期难以实现固液分离等问题, 若将其覆膜于来源广泛、价格低廉的固体材料上则可以更好地发挥其功能.目前, 不同类型的LDHs被负载于廉价易得的天然沸石表面上来生成新型除磷材料, LDHs的类型包括Al-Zn-LDHs、Al-Mg-LDHs、Fe-Mg-LDHs和Co-Zn-LDHs等[16~18], 其中, Al-Zn-LDHs覆膜改性天然沸石用于吸附除磷具有良好的应用前景[19], 而目前制备Al-Zn-LDHs改性沸石的铝源普遍为化学药剂, 其高额的成本限制了改性沸石的推广及应用.相关研究表明酸化法处理铝污泥会溶出铝盐, 而以铝盐为原料制备的LDHs具有良好的除磷能力[20~22].因此, 本研究将铝污泥和LDHs覆膜改性沸石的优点结合起来, 以铝污泥为铝源酸化提取-LDHs覆膜改性沸石, 高效、经济地利用铝污泥, 并有效降低沸石改性成本.
以铝污泥酸化提取-LDHs覆膜改性沸石为对象, 分析不同酸化提取条件对铝污泥铝盐回收率的影响, 确定最优提取条件; 采用水热-共沉法制备LDHs覆膜改性沸石, 分析原沸石和改性沸石的等温吸附、解吸特性; 对比两种铝源改性的沸石对磷酸盐的吸附动力学特性, 解析酸化提取-LDHs覆膜改性沸石的除磷机制.在此基础上探讨铝污泥酸化提取-LDHs覆膜法改性沸石应用于污水除磷的可行性, 以期为降低污水除磷成本及实现以废治废提供一定的理论依据.
1 材料与方法 1.1 试验材料及改性方法本试验用原沸石为市场采购的天然沸石, 经淘洗、过筛(2.0~4.0 mm)、风干后待用, 其主要特性为：堆积密度1.037 g ·cm-3; 真密度2.041 g ·cm-3; 孔隙率48.15%; BET比表面积1.866 m2 ·g-1.铝污泥取自西安市某自来水厂, 该水厂采用的絮凝剂为聚合氯化铝(PAC), 助凝剂为益维磷, 混凝污泥经离心脱水后TS为16.10 g ·L-1±0.74 g ·L-1.铝污泥取回后放置在冰箱(4℃)中保存待用.
以铝污泥为铝源改性沸石采用酸化提取-LDHs覆膜法, 其改性流程见图 1, 在改性过程中加入硝酸将金属氢氧化物全部转化为硝酸盐以避免金属氢氧化物混杂.以铝污泥中提取出来的氢氧化铝为铝源制备LDHs覆膜改性沸石, 记为“铝污泥改性沸石”.以氢氧化铝的化学药剂为铝源制备LDHs覆膜改性沸石, 记为“Al-Zn改性沸石”.
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图 1 铝污泥酸化提取-LDHs覆膜改性沸石流程 Fig. 1 Production of alum sludge acidification extraction-LDHs coated modified zeolites |
分别对原沸石、Al-Zn改性沸石及铝污泥改性沸石进行磷酸盐的等温吸附试验：将KH2PO4标准溶液配置成不同初始质量浓度c0(0、1、2、4、8、16、32和64 mg ·L-1)的磷酸盐溶液, 移取100 mL磷酸盐溶液于250 mL锥形瓶中, 并同时加入10 g沸石, 在pH为8~9, 温度为25℃±1℃、转速为120 r ·min-1条件下, 将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡24 h, 静置、过滤后测定上清液中磷酸盐的质量浓度.根据其质量浓度的变化计算沸石吸附磷酸盐的质量, 并绘制沸石对磷酸盐的等温吸附曲线.
选择Langmuir模型[式(1)]、Freundlich模型[式(2)]对不同初始质量浓度下磷酸盐的平衡吸附数据进行拟合, 公式如下所示:
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(1) |
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(2) |
式中, ce为平衡时溶液中磷酸盐的质量浓度(mg ·L-1); qe为磷酸盐平衡吸附量(mg ·kg-1); qm为吸附剂理论最大吸附量(mg ·kg-1); KL为Langmuir吸附常数; Kf为Freundlich等温吸附常数; n为非线性系数.
1.2.2 解吸试验用蒸馏水将上述等温吸附试验后的沸石洗涤2~3次, 置于250 mL锥形瓶中, 分别加入50 mL浓度为0.1 mol ·L-1的NaOH和50 mL浓度为5 mol ·L-1的NaCl溶液, 在温度为25℃±1℃、转速为120 r ·min-1的条件下, 置于恒温振荡器中振荡24 h.振荡后静置、过滤, 测定上清液中磷酸盐的质量浓度.根据其质量浓度的变化计算沸石解吸后残留在沸石表面的磷酸盐质量浓度c1, 以等温吸附后残留在沸石表面的磷酸盐质量浓度c2为初始值, 绘制沸石对磷酸盐的解吸曲线.
1.2.3 动力学吸附试验将10 g原沸石和改性沸石与100 mL初始质量浓度(以P计)为32 mg ·L-1及pH为8~9的KH2PO4标准溶液混合后, 置于250 mL锥形瓶中.在设置的一系列时间点下, 将其置于温度为25℃±1℃、转速为120 r ·min-1的恒温振荡器中振荡.振荡后静置、过滤, 测定上清液中磷酸盐的质量浓度.根据其质量浓度的变化计算沸石吸附磷酸盐的质量, 并绘制沸石对磷酸盐的吸附动力学曲线.
选择准一级动力学模型[式(3)]、准二级动力学模型[式(4)]和颗粒内扩散模型[式(5)]对原沸石及改性沸石的吸附动力学结果进行模拟, 表达式如下所示：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, qe为磷酸盐平衡吸附量(mg ·g-1); qt为t时刻磷酸盐的吸附量(mg ·g-1); k1为准一级吸附动力学常数(h-1); k2为准二级吸附动力学常数[g ·(mg ·h)-1]; kid为颗粒内扩散速率常数[mg ·(g ·h0.5)-1]; Ci为截距, 它与边界层厚度直接相关.
1.3 测定项目及方法铝含量根据GB/T 4333.4-2007采用铬天青S分光光度法进行测定; 铝和锌质量浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-Ms, ELAN DRC-e, USA)进行测定; 磷酸盐质量浓度采用钼锑抗分光光度法进行测定[23]; 沸石化学组分采用X射线荧光光谱仪(XRF, XGT-7200V, Japan)进行测定[19]; 沸石表观特性采用扫描式电子显微镜(SEM, JSM-6510LV, Japan)进行测定[19]; 沸石比表面积采用孔径分析测试仪(BET, V-Sorb 2800P, China)进行测定[19].
2 结果与讨论 2.1 提取条件对酸化法回收铝盐的影响为了获得酸化法回收铝污泥中铝盐的最优条件, 分析了混合时间、搅拌转速及pH对铝盐提取率的影响, 其结果见表 1.铝盐提取率为铝污泥酸化释放的铝与铝污泥中含有铝的质量比.
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表 1 不同提取条件对铝提取率的影响 Table 1 Effect of different extraction conditions on aluminum extraction rates |
由表 1可知, 在pH值为1.5、搅拌转速为150 r ·min-1时, 混合时间与铝盐的提取率呈正相关关系(R2=0.932 2).在混合时间为60 min时, 铝盐提取率接近该组的提取率最大值, 因此选择60 min为最佳混合时间, 该结果与Chen等[24]的研究结果相一致.铝污泥在pH值为1.5、混合时间为60 min时, 铝盐提取率与搅拌转速呈正相关关系(R2=0.921 7).在搅拌转速150 r ·min-1时提取率接近该组提取率最大值, 因此选择150 r ·min-1为最佳搅拌转速, 该结果与Evuti等[25]的研究结果相一致.
将混合时间及搅拌转速设为最佳条件, 通过测定不同pH下铝盐的提取率, 探究最佳的提取pH值.由表 1可知, 当pH值为0.5和1.0时铝污泥的提取率较大, 且pH与提取率呈负相关关系(-0.937 6), 该结果与Xu等[26]的研究结果相近.由于pH与酸消耗量相关, 通过分析铝污泥pH(0.5~3.0)以及所需的浓硫酸投加量的变化, 探讨提取pH与酸投加量[φ(HCl), mL ·L-1, 以铝污泥计]的关系.测定不同铝污泥pH(0.5~3.0)所需酸投加量, 并将结果拟合至乘幂式, 其结果为φ(HCl)=10.763×pH-1.157(R2=0.958 8, pH：0.5~3.0).由结果可知, 酸投加量随着铝污泥pH的降低而成倍增加, 虽然pH值为0.5时铝盐的提取率最高, 但提取成本及腐蚀设备的风险也会随之增加[27], 因此最佳pH选择为1.0.采用铬天青S分光光度法测定铝含量, 其中铝污泥的铝含量约占其干重的16.38%, 经计算在最佳提取条件下1 g铝污泥(干重)可提取77 mg的铝(以铝元素为计量单位).
2.2 改性前后沸石的表面特性及化学组分的变化为了探讨铝污泥酸化提取-LDHs覆膜法改性沸石的可行性, 采用扫描式电子显微镜观察原沸石及改性沸石(Al-Zn改性沸石和铝污泥改性沸石)的表面特性, 并采用X射线荧光光谱仪(XRF)测定三者的主要化学组分的变化, 其结果见图 2和表 2.
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(a)原沸石; (b)Al-Zn改性沸石; (c)铝污泥改性沸石; 上方图Mag：×2 000, 分辨率：10 μm, 下方图Mag：×5 000, 分辨率：5 μm 图 2 原沸石、Al-Zn改性沸石及铝污泥改性沸石扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of original zeolites, Al-Zn modified zeolites, and alum sludge modified zeolites |
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表 2 改性前后沸石的主要化学组分 Table 2 Major chemical components of zeolite before and after modification/% |
由图 2(a)可见, 原沸石表面较为光滑, 主要为圆形颗粒状, 并存在少量孔隙.从图 2(b)可以发现, Al-Zn改性沸石的表面则呈现凹凸状, 廊道结构变得更为复杂, 出现了一些细小的颗粒状附着物.由图 2(c)可以看出, 铝污泥改性沸石的表面变得比较粗糙, 孔隙结构较为发达, 中间区域可见白色粉末状物质附于沸石表面, 粉状物质接近LDHs粉末的形态结构, 可见覆膜效果明显.通过对沸石改性前后SEM图的对比和分析, 改性沸石的表面特征发生了明显地改变, 其表面特征的变化与铝源的类型相关.
由表 2可知, 改性前后沸石的化学组成成分发生了明显地变化.通过LDHs覆膜改性, 铝污泥改性沸石和Al-Zn改性沸石的Al2O3相对质量分数与原沸石相比分别增加2.59%和1.14%, 其ZnO由原来的未检出分别增加0.31%和2.37%, 结合SEM观测到的改性沸石和原沸石的表面特征, 表明Al3+和Zn2+在以浓H2SO4为提取剂回收铝源制备的LDHs有效覆膜至沸石表面.同时, 铝污泥改性沸石的S和CaO由Al-Zn改性沸石的未检出分别增加0.42%和0.08%, 铝污泥改性沸石的Fe2O3质量分数与Al-Zn改性沸石相比也增加0.06%, 反映了酸化提取得到的铝溶液中, 除了Al3+可能还存在其他金属阳离子(如Ca2+和Fe3+等).综合上述分析结果, 可以判断在铝污泥酸化提取过程中, 酸化提取液中的金属阳离子被制备成一种多元的LDHs材料, 并成功覆膜在了原沸石表面上.已有研究表明, 相对于二元的LDHs材料, 这种多元的LDHs材料在吸附时可以提供更多的吸附活性位点, 同时具有丰富的孔隙结构, 有利于被吸附分子在颗粒间流动, 因此对污染物具有良好的吸附性能[28, 29].对改性前、后沸石的比表面积进行测定, 其测定结果分别为1.866 m2 ·g-1(原沸石)、1.378 m2 ·g-1(Al-Zn改性沸石)和1.185 m2 ·g-1(铝污泥改性沸石), 改性后的沸石的比表面积小于原沸石, 说明原沸石初始凸凹不平的表面被LDHs所覆盖, 以铝污泥为铝源较以化学药剂为铝源的覆膜效果更加显著.
2.3 沸石对磷酸盐的等温吸附与解吸特性通过对原沸石、Al-Zn改性沸石及铝污泥改性沸石开展磷酸盐等温吸附及解吸试验, 分析铝污泥改性沸石对磷酸盐的吸附及解吸特性.吸附等温线描述了一定温度下溶质在液-固相界面上进行吸附达到平衡的动态过程, 改性前后沸石对磷酸盐的等温吸附曲线及等温吸附模型拟合结果见图 3(a)和表 3.
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图 3 原沸石及改性沸石对磷酸盐的等温吸附和解吸曲线 Fig. 3 Isothermal adsorption and desorption curves for phosphate by original zeolite and modified zeolite |
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表 3 原沸石及改性沸石对磷酸盐的等温吸附模型拟合结果 Table 3 Isothermal adsorption model fitting results for phosphate by original zeolite and modified zeolite |
由表 3可知, Langmuir和Freundlich等温吸附模型均可准确描述测定结果(R2>0.94), Freundlich方程拟合度较高.在Freundlich方程中1/n值的大小可判断吸附反应的难易程度, 1/n小于1.0说明磷酸盐易于被吸附, 拟合结果中原沸石的1/n值最大, 说明酸化提取-LDHs覆膜改性增强了原沸石的吸附性能.在Freundlich方程中等温吸附常数Kf值可用于判断吸附容量, Kf值越大说明吸附容量越大[30], 拟合结果中Kf值依次为：铝污泥改性沸石>Al-Zn改性沸石>原沸石.因此, 铝污泥酸化提取-LDHs覆膜改性沸石表现出较好的磷酸盐吸附性能.针对等温吸附模型拟合结果进行进一步分析, 以探讨不同铝源对LDHs覆膜改性沸石的磷酸盐吸附性能的影响. Freundlich等温吸附模型拟合结果中, 铝污泥改性沸石的Kf值高于Al-Zn改性沸石.同时, Langmuir等温吸附模型拟合结果中, 铝污泥改性沸石的最大理论吸附量(qm)为Al-Zn改性沸石的1.42倍及原沸石的5.63倍.该结果表明, 采用铝污泥为铝源进行改性效果优于采用Al-Zn进行改性, 铝污泥改性沸石的最大理论吸附量更大.
LDHs覆膜改性沸石因发挥了LDHs的功能, 则对磷酸盐具有良好的吸附性能, 不同类型的LDHs覆膜材料会导致改性沸石之间的理论吸附量存在差异.如张翔凌等[19]的研究发现, Al-Zn改性沸石和Co-Zn改性沸石对磷酸盐的理论吸附量存在差异, 分别为138.88 mg ·kg-1和105.26 mg ·kg-1; 本试验中的Al-Zn改性沸石对磷酸盐的吸附量为120.10 mg ·kg-1, 该结果与张翔凌等人的研究结果很相近, 而铝污泥改性沸石对磷酸盐的吸附量却为170.40 mg ·kg-1, 说明改性沸石的吸附容量与LDHs的类型有关, 这也从侧面反映了以铝污泥为铝源制备的LDHs区别于Al-Zn-LDHs, 是一种多元的LDHs材料, 这种多元的LDHs材料不仅具有更多的吸附位点及丰富的孔隙结构, 而且更易被覆膜在沸石表面, 因而能对磷酸盐表现出更好的吸附性能.
为了评估改性沸石重复利用的可行性, 对各样品的磷酸盐解吸特性进行分析.由图 3(b)可知, 等温吸附试验中磷酸盐初始质量浓度为32 mg ·L-1时, 原沸石、Al-Zn改性沸石和铝污泥改性沸石的磷酸盐解吸率为：20.79%、23.12%和48.22%.改性沸石的解吸性能较原沸石均有不同程度的提高, Al-Zn改性沸石对磷酸盐的解吸率低于铝污泥改性沸石, 说明铝污泥改性沸石的吸附稳定性一般, 但是以铝污泥为铝源有利于提高改性沸石除磷的重复利用率, 其应用前景广阔.
2.4 沸石对磷酸盐的吸附动力学特性通过对原沸石、Al-Zn改性沸石及铝污泥改性沸石开展磷酸盐动力学吸附试验, 探讨铝污泥改性沸石对磷酸盐的吸附机制.原沸石和改性沸石对磷酸盐的吸附量随时间的变化见图 4.从中可知, 铝污泥改性沸石及Al-Zn改性沸石的吸附容量较原沸石高5.91倍和3.70倍, 同时改性沸石的吸附速率大、持续时间长, 该结果说明改性增加了沸石表面的吸附活性位点、增大了吸附速率, 并且改变了填料内部的孔隙结构, 有利于吸附质从吸附剂外部进入内部位点, 从而提升了吸附量.
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图 4 原沸石和改性沸石对磷酸盐的吸附量随时间的变化 Fig. 4 Relationship between time and the adsorption capacity of phosphate by modified zeolite and original zeolite |
为了分析改性对沸石吸附磷酸盐机制的影响, 对原沸石及改性沸石的磷酸盐动力学吸附试验结果进行准一级、准二级吸附动力学模型拟合, 其结果见表 4.从中可知, 原沸石准一级吸附动力学的相关系数较准二级吸附动力学的更高, 说明原沸石的吸附特性更符合准一级吸附动力学, 其吸附类型更趋向于物理吸附.而改性沸石准二级吸附动力学的相关系数优于准一级吸附动力学, 说明化学吸附是基质吸附磷酸盐的限速步骤[31], 即经改性后的沸石对磷酸盐的吸附类型以化学吸附为主.由此可见LDHs覆膜改性过程改变了沸石对磷酸盐的吸附动力学特性, 使其主要吸附类型由物理吸附向化学吸附转变, 即吸附过程中改性沸石表面会经电子转移、交换或共有而与磷酸盐之间形成化学键[32].
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表 4 原沸石及改性沸石对磷酸盐的吸附动力学模型拟合结果 Table 4 Kinetic model fitting results for phosphate adsorption by modified zeolite and original zeolite |
为了进一步了解膜扩散和颗粒内扩散是否是沸石吸附水中磷酸盐的速率限制步骤, 采用颗粒内扩散模型对动力学吸附试验结果进行分析, 拟合结果见表 4, 颗粒内扩散模型的拟合曲线见图 5.如果qt对t0.5曲线是直线且通过原点, 那么颗粒内扩散是吸附速率的唯一限制步骤[33].
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图 5 颗粒内扩散模型拟合曲线 Fig. 5 Fitting curves for the intra-particle diffusion mode |
由图 5可知, 改性前后的沸石吸附水中磷酸盐的动力学过程可以分为3个阶段：①第一阶段为快速吸附阶段, 膜扩散是该阶段吸附速率的限制步骤; ②第二阶段为缓慢吸附阶段, 进入该阶段后吸附速率开始受颗粒内扩散影响, 但是该阶段的颗粒内扩散模型的拟合直线没有通过原点, 所以颗粒内扩散不是该阶段吸附速率的唯一限制步骤, 限制该阶段吸附速率是膜扩散和颗粒内扩散; ③第三阶段为最终吸附平衡阶段, 该阶段吸附反应已经不再进行, 因为该阶段沸石表面已经被磷酸盐占据了大部分的吸附活性位点, 导致吸附速率为零, 最终会达到吸附平衡.
比较Al-Zn改性沸石和铝污泥改性沸石的吸附速率常数kid值可以发现, 磷酸盐在铝污泥改性沸石的表面以及内部的扩散速率大于Al-Zn改性沸石, 说明以铝污泥为铝源改性有利于提高颗粒的扩散速率.推测其原因主要是以铝污泥为铝源改性增加了沸石表面的吸附活性位点, 且带正电荷的多元LDHs比Al-Zn-LDHs覆膜层更容易促进磷酸盐的富集作用, 从而提高了表面扩散速率; 同时, 铝污泥改性较Al-Zn改性使得沸石内部的孔隙结构变得更复杂, 有利于磷酸盐在沸石内部的扩散.从动力学的角度看, 铝污泥改性沸石较Al-Zn改性沸石更适合作为吸附剂去除水中的磷酸盐.除此之外, 铝污泥改性沸石中含有大量的铝和锌, 在除磷时存在铝和锌溶出的风险, 因此, 采用ICP-Ms测定了水中铝和锌的质量浓度.检测结果表明：动力学吸附试验后磷酸盐溶液中铝和锌的质量浓度分别为0.059 2 mg ·L-1±0.000 2 mg ·L-1和0.003 7 mg ·L-1±0.000 1 mg ·L-1, 低于国家规定的生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006, 铝0.2 mg ·L-1, 锌1 mg ·L-1).
3 结论(1) 酸化法提取给水厂铝污泥中铝盐的最佳条件：混合时间为60 min、混合转速为150 r ·min-1、提取pH为1, 该条件下1 g铝污泥(干重)可提取77 mg的铝.
(2) LDHs覆膜改性能够改善沸石对磷酸盐的吸附性能, 提高沸石的最大吸附容量, 同时也改善了沸石对磷酸盐的解吸性能, 不同类型的LDHs材料覆膜改性沸石具有不同的吸附性能, 铝污泥改性沸石的吸附性能更好、重复利用率更高, 其理论最大吸附量从30.24 mg ·kg-1提升至170.40 mg ·kg-1.
(3) 酸化提取-LDHs覆膜改性使沸石的主要吸附类型由物理吸附向化学吸附转变, 吸附过程分为3个阶段, 缓慢吸附阶段的吸附速率受膜扩散和颗粒内扩散的控制.以铝污泥为铝源制备的LDHs是一种多元LDHs材料, 其覆膜改性沸石增加了沸石的吸附活性位点并丰富了沸石的孔隙结构, 因此提升了铝污泥改性沸石对磷酸盐吸附性能.
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