环境科学  2019, Vol. 40 Issue (7): 3378-3387   PDF    
引用本文
廖健, 邓超, 陈怡, 周文钊, 林春绵, 张辉. 西湖景区土壤中邻苯二甲酸酯污染水平、来源分析和空间分布特征[J]. 环境科学, 2019, 40(7): 3378-3387.
LIAO Jian, DENG Chao, CHEN Yi, ZHOU Wen-zhao, LIN Chun-mian, ZHANG Hui. Pollution Levels, Sources, and Spatial Distribution of Phthalate Esters in Soils of the West Lake Scenic Area[J]. Environmental Science, 2019, 40(7): 3378-3387.
西湖景区土壤中邻苯二甲酸酯污染水平、来源分析和空间分布特征
廖健1, 邓超2, 陈怡2, 周文钊2, 林春绵1, 张辉2     
1. 浙江工业大学环境学院, 杭州 310014;
2. 浙江省计量科学研究院, 杭州 310018
收稿日期: 2018-12-27; 修订日期: 2019-01-21
基金项目: 浙江省科技厅公益技术应用研究项目（2017C33019）；浙江省质量技术监督系统质量技术基础建设科研项目（NQI）（20180104）；浙江省质量技术监督检验检测技术装备项目（201601004）
作者简介: 廖健(1993~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境有机污染物监测分析, E-mail:408353088@qq.com
通信作者: 张辉, E-mail:huizhangchem@163.com
摘要: 为考察杭州西湖景区土壤环境中邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）的污染情况，本研究采集了西湖景区4种不同土地利用类型土壤共42个土壤样品，利用气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GC-MS/MS）对所有样品中6种PAEs的含量水平和组成情况进行了分析，并采用主成分分析法和普通克里金插值法对不同土地利用类型土壤中PAEs的来源与空间分布进行了详细探讨.结果表明，西湖景区6种邻苯二甲酸酯累计含量（ΣPAEs）范围为597.6~7360.1 μg·kg-1，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）是3种主要的PAEs污染物，三者总含量平均值贡献率高达98.43%，而DEHP作为含量最高的PAEs单体贡献率为66.28%；不同土地利用类型土壤中的PAEs组成由于其来源不同而具有差异性，交通运输与游客活动是西湖景区内PAEs的主要来源；6种PAEs主要分布在西湖景区的东北区域，呈现出由北向南、自东向西递减趋势.
关键词: 西湖景区      土壤      邻苯二甲酸酯(PAEs)      污染水平      来源      空间分布     
Pollution Levels, Sources, and Spatial Distribution of Phthalate Esters in Soils of the West Lake Scenic Area
LIAO Jian1 , DENG Chao2 , CHEN Yi2 , ZHOU Wen-zhao2 , LIN Chun-mian1 , ZHANG Hui2     
1. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou 310018, China
Abstract: To investigate pollution from phthalate esters (PAEs) in the soils of the West Lake Scenic Area, Hangzhou, Zhejiang province, a total of 42 samples were collected from 4 species of soil with different uses. The concentrations and composition of 6 PAEs were analyzed by gas chromatography triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS). The sources and spatial distribution of PAEs in the different soil species were analyzed using Principal Component Analysis (PCA) and Ordinary Kriging (OK) methods. It was found that the total concentrations of the 6 PAEs (ΣPAEs) ranged from 597.6 μg·kg-1 to 7360.1 μg·kg-1, of which Dimethyl Phthalate (DMP), Di-n-buthyl Phthalate (DBP), and Di-(2-ethylhexyl) Phthalate (DEHP) were most abundant (98.43% of ΣPAEs). As major pollutant, DEHP contributed as much as 66.28% to ΣPAEs. The composition of PAEs in different soil species differed due to source differences; transportation and tourist activities were the main sources of these PAEs. The 6 PAEs were mainly distributed in the northwestern portion of the West Lake Scenic Area, decreasing from north to south and from east to west.
Key words: West Lake Scenic Area      soil      phthalate esters (PAEs)      pollution level      source      spatial distribution     

邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)又名酞酸酯, 是一种人工合成的塑化剂和改性添加剂, 广泛应用于塑料加工、食品包装以及化妆品生产等领域.由于PAEs与塑料等高分子聚合物间为非共价键结合, 彼此之间相对独立, 极易迁移到环境中造成污染.随着PAEs大量生产和使用, PAEs已普遍存在于土壤[1]、水体[2]、大气[3]、动植物体[4, 5]等多环境介质中. PAEs在环境介质中存留时间较长, 土壤中的PAEs能够被植物吸收, 并能通过食物链在动物和人体内蓄积[6].流行病学和毒理学研究已经证明, PAEs的同系物可以破坏哺乳动物的激素平衡, 对动物和人体的内分泌系统尤其是雄性个体的生殖系统能够产生干扰效应[7, 8].另有研究表明PAEs是一类具有致畸、致癌、致突变的环境激素类污染物[9].鉴于PAEs对人体和生态环境巨大的危害, 1977年美国环保署(USEPA)将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)这6种PAEs列入优先控制有毒污染物名单, 并制定了相关污染控制和治理标准, 我国也将DMP、DBP和DNOP这3种PAEs列入环境优先控制污染物黑名单[10].

西湖景区位于杭州城西, 是我国首个被列入世界遗产名录的湖泊类文化遗产, 国家5A级景区. G20杭州峰会后, 杭州西湖景区成为国内外游客的首选.高密度旅游活动和高强度交通压力, 给西湖景区内的生态环境带来了巨大的威胁.近几年, 越来越多的学者开始关注西湖景区的环境污染问题, 不过大多集中于西湖水体和沉积物中污染物的研究[11, 12], 对西湖景区土壤环境问题的研究较少且比较单一(以重金属为主)[13, 14], 几乎没有关于西湖景区土壤有机物污染的相关研究.因此, 本文以西湖景区4种不同土地利用类型的土壤为研究对象(共计42个土壤样品), 测定其中6种PAEs化合物的含量, 分析景区土壤中6种PAEs单体污染水平和组成特征, 对景区内不同土地利用类型土壤中PAEs的来源和空间分布进行讨论, 以期为西湖景区PAEs污染控制及风险管理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品的采集

本研究区域为西湖景区, 结合景区不同土地利用类型所占比例, 共采集土壤样品42个, 其中茶园地样点8个、林地样品14个、景区绿地样品8个、交通区(马路交叉口)样品12个, 采样点分布如图 1所示.利用多点混合法进行采样, 采集表层以下0~10 cm土壤, 并记录采样时温度、湿度, 采样点位置坐标、土地类型、植物生长和周围环境等信息.采集来的样品先放在通风处自然风干24 h后, 用铝箔纸包住样品放入-20℃的冰箱冷冻12 h.将冻结成块的样品放入冻干机冻干12 h后, 取出样品研磨并过60目筛, 4℃密封保存于棕色磨口样品瓶中.

图 1 西湖景区采样点分布示意 Fig. 1 Map of the West Lake Scenic Area showing the soil sampling locations

1.2 仪器与试剂

Agilent 7890B/7000C气相色谱三重四极杆质谱联用仪, 配备7693自动进样器、Mass Hunter工作站(美国Agilent公司); APLE/3500加速溶剂萃取仪(北京吉天仪器有限公司); Alpha1-2 LD plus冻干机(德国Christ公司); KQ-700DV数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); RE-5205旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂); 水浴氮吹仪(上海比朗仪器制造有限公司); CNW-BOND Si固相萃取小柱(上海安谱公司).

6种邻苯二甲酸酯类化合物[邻苯二甲酸二甲酯DMP、邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二正辛酯DNOP和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP]混合标准溶液(美国o2si公司), 质量浓度为2 000 mg ·L-1; 回收率指示物DEHP-D4纯品(≥99.5%, 加拿大CDN公司); 内标苯甲酸苄酯标准溶液(德国Dr. Ehrenstorfer公司), 质量浓度为5 000 mg ·L-1; 二氯甲烷、正己烷、丙酮、乙酸乙酯均为农残级(上海安谱公司); 40、60目空白硅藻土(阿拉丁试剂上海公司); 本实验用水为超纯水(Milli-Q water).

1.3 样品的前处理

准确称取10 g土壤样品, 加入DEHP-D4回收率指示物, 再加入5 g硅藻土(40目)作分散剂, 混合均匀后放入34 mL萃取池.以二氯甲烷和丙酮1 :1为溶剂萃取样品, 萃取压力10.3 MPa, 萃取温度120℃, 静态萃取300 s, 吹扫时间90 s, 淋洗体积为60%, 循环2次.提取液用旋转蒸发仪浓缩至2 mL, 待用.取硅胶固相萃取柱, 用10 mL二氯甲烷活化, 弃去淋洗液, 移取浓缩后的提取液至固相萃取柱净化, 用10 mL的乙酸乙酯将目标物洗脱.氮气吹干, 用正己烷定容至10 mL, 取2 mL加入苯甲酸苄酯内标物待机分析.

1.4 溶液配制

取质量浓度为2000mg ·L-1 PAEs混合标准溶液, 加正己烷稀释至20mg ·L-1, 作为混合标准储备液.取质量浓度为5 000 mg ·L-1的苯甲酸苄酯溶液, 加正己烷稀释至50mg ·L-1, 作为内标储备液.取DEHP-D4标准品5 mg于100 mL容量瓶中, 用正己烷定容, 配成质量浓度为50mg ·L-1回收率指示物储备液.以上溶液均贮于棕色瓶中, 于4℃下保存, 有效期均为3个月, 有效期过后重新配制.

1.5 仪器条件 1.5.1 气相色谱

色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm); 载气：高纯氦气(99.999%); 进样口温度：250℃; 柱流量：1 mL ·min-1; 进样体积：1 μL; 不分流进样; 柱温升温程序：60℃保持1 min, 以20℃ ·min-1升温至220℃, 保持1 min, 再以5℃ ·min-1升温至280℃, 保持1 min.

1.5.2 质谱

电离方式：电子轰击电离源EI; 碰撞气：高纯氮气(99.999%); 监测模式：多反应监测(MRM)模式; 离子源电子能量：70 eV; 离子源温度：280℃; MSD传输线温度：280℃; 溶剂延迟：7 min.

6种PAEs、回收率指示物和内标化合物的部分质谱参数见表 1.

表 1 6种常见PAEs、回收率指示物和内标化合物的GC-MS/MS分析参数 Table 1 GC-MS/MS analysis parameters for 6 PAEs, recovery indicators, and internal standard compounds

1.6 质量保证与控制

整个实验过程中杜绝使用任何塑料制品, 所有玻璃仪器经超纯水洗涤与正己烷淋洗后和硅藻土均置于450℃马弗炉中烘烧6 h备用.以60目硅藻土为空白样品, 以经萃取过后的实际土壤为基质样品.在进行样品分析的同时, 进行方法空白、空白加标、基质加标、样品平行样、加入回收率指示物和内标化合物等质量保证与控制措施.每5个样品设置做一个方法空白, 每个土壤样品设置3个平行样, 所有样品均上机测试3次并取平均值, 用于监控实验流程中人为或环境因素带来的污染.用混合标准储备液稀释配制成1~100μg ·L-1线性范围的低质量浓度混合标准工作液和100~5 000 μg ·L-1线性范围的高质量浓度混合标准工作液, 以内标法绘标准曲线, 所有标准曲线相关系数均大于0.99.样品中6种PAEs的方法检出限范围为0.1~0.6 μg ·kg-1, 低于方法检出限的测定值按未检出统计.在方法空白中仅有极低量DBP和DEHP检出, 在最后的结果中都经过空白扣除.空白样品不同加标量6种PAEs单体的平均回收率为77.80%~107.94%, 土壤基质不同加标量6种PAEs的平均回收率范围为72.81%~111.60%(表 2).平行样测定相对标准偏差均小于10%, 重现性满足质量控制标准.

表 2 空白加标与基质加标回收率(n=6) Table 2 Average recovery of compounds in blank diatomite and soil matrices (n=6)

2 结果与讨论 2.1 西湖景区土壤PAEs总含量及单体污染特征

西湖景区土壤中PAEs污染概况见表 3, 所有土壤样品中83.33%的样品∑PAEs大于1 000 μg ·kg-1, 21.43%的样品∑PAEs大于5 000 μg ·kg-1.根据样本量大小, 选择Shapiro-Wilk test进行正态分布检验, 结果显示采样区土壤∑PAEs的P值为0.005(小于0.05), 不符合正态分布, 可能是人类活动等一系列原因导致PAEs富集, 使概率分布产生较大偏移.

表 3 西湖景区土壤中PAEs含量、检出率与超标率1) Table 3 Concentration, detected ratio, and excess ratio of soil PAEs in the West Lake scenic Area

6种PAEs单体在土壤中的平均含量顺序依次为DEHP>DBP>DMP>DEP>DNOP>BBP.其中DEHP检出率为100%, 单体含量平均值贡献率高达66.28%;其次是DBP和DMP二者检出率均为100%, 含量平均值贡献率分别为17.55%和14.61%; DEP、DNOP和BBP在土壤中的检出率和单体含量平均值贡献率相对较低, 三者总含量平均值贡献率仅占1.57%.

参照USEPA制定的土壤PAEs控制标准, 分析西湖景区土壤中PAEs单体污染程度.景区土壤中已检出的DMP和DBP超标率高达100%和92.86%, 其次是DEHP和DEP超标率分别是11.90%和7.14%, 而DNOP与BBP均未超标. DMP和DBP最高超标分别达44.04和13.99倍, DEHP与DEP最高超标分别达1.22和1.11倍.由此可见, 西湖景区土壤已经受到PAEs化合物不同程度的污染.其中DMP与DBP普遍超标, DMP和DEP在土壤中含量虽不如DEHP含量高, 但由于二者土壤控制标准限值远低于DEHP, 超标率相对较高.

如表 4所示, 西湖景区土壤中PAEs含量相较于国内外其他地区, 处于中等水平.与国内城市土壤相比较, 西湖景区土壤中∑PAEs的含量低于一线城市广州, 高于重庆和西安, 这与城市经济发展程度、人类活动和土地利用类型分布等多种因素有关; 与国内农业土壤相比较, 西湖景区土壤中∑PAEs的含量低于国内农业土壤, 尤其低于咸阳和银川菜地土壤, 这是由于这些农业土壤大多被用于种植覆膜农作物, 导致塑料膜中PAEs迁移并累积于土壤中; 与国外土壤相比较, 国内土壤∑PAEs含量整体较高, 这与我国众多人口对塑料制品的需求量极大密切相关.另外, 从表中还可以看出, 国内外城市土壤与农业土壤PAEs污染主要以DBP和DEHP为主, 可见这两种PAEs单体在世界范围内被广泛应用.

表 4 不同地区土壤中PAEs含量水平1)/μg ·kg-1 Table 4 Concentrations of phthalate esters in soils from different regions/μg ·kg-1

2.2 西湖景区不同土地利用类型土壤中PAEs的含量水平与组成特征

本研究统计分析了西湖景区中4种不同土地利用类型土壤PAEs的含量情况(表 5), 不同土地利用类型土壤中6种PAEs含量组成既存在一定相似性, 又呈现某些差异性.除去茶园地有1个样品未检出BBP和林地有1个样品未检出DNOP外, 其他样品中均检出6种PAEs. 不同土地利用类型土壤∑PAEs平均含量有较大差别, 其顺序为：交通区(5 163.4 μg ·kg-1)＞景区绿地土(3 680.3 μg ·kg-1)＞茶园地土(2 067.4 μg ·kg-1)＞林地土(1 179.9 μg ·kg-1).交通区土样中的DEHP和DBP含量分别为3 794.9 μg ·kg-1和720.4 μg ·kg-1均高于林地(594.1 μg ·kg-1和246.3 μg ·kg-1)、茶园地(1 184.0 μg ·kg-1和632.4 μg ·kg-1)和景区绿地(2 396.1 μg ·kg-1和585.7 μg ·kg-1).

表 5 西湖景区不同土地利用类型土壤PAEs含量与检出率 Table 5 Concentrations and detected ratios of PAEs in soils from different land uses in the West Lake scenic area

景区绿地中的DMP含量为646.1 μg ·kg-1高于其他土地利用类型土壤, 与交通区(590.1 μg ·kg-1)相比差异不大, 是林地(301.6 μg ·kg-1)和茶园地(213.2 μg ·kg-1)的2~3倍.交通区DEP含量(49.0 μg ·kg-1), 与景区绿地(46.9 μg ·kg-1)相比差异不大; 茶园地DEP含量(35.1 μg ·kg-1), 与林地(34.1 μg ·kg-1)相比差异不大.

交通区受PAEs污染最为严重, 这与Wang等[17]发现西安市DBP、DEHP和∑6PAEs各自平均含量最大值都出现在交通区域、Zeng等[15]发现广州市马路边土壤受PAEs污染最为严重的结果相同.可见汽车尾气排放(包含汽车塑料零部件在使用过程的排放)和人为活动都会造成区域性PAEs较高[23].景区绿地距交通区稍远, 受交通运输影响较少, 但由于景区内常年有大量游客活动, 使得高密度人为活动成为PAEs的主要污染源, 导致PAEs污染也较为严重.茶园地与林地由于远离人为活动密集区域且周围没有较大污染源, 所以整体受到PAEs污染程度相对较低.

西湖景区不同土地利用类型土壤中PAEs的质量分数组成如图 2所示, 4种不同土地利用类型土壤与西湖景区整体PAEs污染组成情况大致相同, DEHP、DBP和DMP是3种最主要的污染物, 另外3种含量较低.在4种不同土地利用类型土壤中, DEHP、DBP和DMP这3种单体的总含量贡献率范围是95.65%~99.22%.其中DEHP是贡献率最高的PAEs单体, 贡献率范围高达42.28%~77.85%;而DBP和DMP的贡献率范围也分别达到8.40%~36.09%和6.60%~35.03%. DEP贡献率范围低于前三者, 仅为0.61%~4.12%.然而BBP和DNOP这2种单体的总含量贡献率范围也仅为0.06%~0.52%.

图 2 西湖景区不同土地利用类型土壤中PAEs质量分数组成 Fig. 2 Mass fration of individual PAEs in soils from different land uses in the West Lake scenic area

本文研究结果与其他城市土壤PAEs组成相似, 在重庆市土壤中DEHP也是贡献率最高的PAEs单体, 平均值为52.40%, 其次是DBP贡献率平均值占到23.10%, 而DMP含量仅占2.16%, 不作为PAEs主要污染物[16]. DEHP和DBP也是天津城市公园土壤主要污染物质, 两者之和贡献率为82.73%~96.39%[24].与农业土壤相比, 珠三角地区以DEHP和DBP含量较高, 贡献率范是5.66%~61.7%和8.05%~26.6%[25]; 其他大部分地区, 如江苏省不同地区设施菜地和汕头市蔬菜产区土壤中DBP所占质量分数最高, 其次是DEHP, 有研究表明农业土壤中PAEs主要来源为化肥、农药和农用塑料薄膜等[26, 27].可见DEHP与DBP是我国土壤受PAEs污染的主要成分, 这与我国每年DEHP和DBP的大量使用有着密切的关系[1].

2.3 西湖景区土壤中PAEs的可能来源分析

为了解西湖景区土壤中PAEs的可能来源, 对所有采样点进行主成分分析(KMO=0.765>0.6, Sig.=0.000 < 0.05 Bartlett's球状检验显著), 并计算了各点观测值的因子得分(图 3).观察图 3发现, 同一种土地利用类型土壤采样点出现聚集的现象, 林地采样点集中位于置信椭圆左上方, 茶园地采样点集中位于置信椭圆左下方, 交通区采样点与景区绿地采样点交错分布于置信椭圆中右侧.由此推测出, 西湖景区土壤中PAEs的来源与土壤利用的类型有关.

图 3 各土壤采样点PAEs主成分得分 Fig. 3 Plot of principal components scores of PAEs in soils from each sampling points

对4种不同土地利用类型土壤中的PAEs污染情况分别进行主成分分析(KMO值均大于0.6, Sig.均小于0.05 Bartlett's球状检验显著), 得到4种不同土地利用类型土壤中的PAEs主成分分析载荷(图 4).其中, 茶园地[图 4(a)]土壤中DBP与DEHP在第一主成分上荷载均较高, 有研究表明DBP与DEHP可以作为助剂在农药制剂生产加工和应用过程中使用[28], 化肥中也含有较高的DBP与DEHP[29].茶园地样采集时间正值夏秋茶打药时期, 两者可能来源于农药与化肥的使用.然而DMP、DEP与BBP在第二主成分荷载较高, 其来源与前两者不同, 可能来源于茶农的非农业活动和大气干湿沉降.

图 4 土壤中的PAEs主成分分析载荷 Fig. 4 Principal component analysis for PAEs in soils from different land uses

林地[图 4(b)]土壤6种PAEs在第一主成分上均相对较高, 除BBP外其他5种PAEs位置相对集中, 表明他们均有可能有相似的来源.因为林地采样点距离人口和交通密集区域较远, 且周围没有工业区, 所以受人为活动影响较少.已有研究显示, 广州室内外灰尘中16种PAEs总含量为121~3 223 mg ·kg-1, 以DBP与DEHP为主[30].北京室内外PM2.5中6种PAEs总含量为4.08~4 790.00 ng ·m-3, 其中DBP和DEHP两者贡献率之和达76.3%~97.7%[31].杭州市PM2.5中PAEs总量范围为683.50~3 062.98 ng ·m-3, 冬季浓度高于春夏秋三季, 以DBP与DEHP为主, BBP和DNOP的浓度较低[32], 这与西湖景区林地土壤中PAEs组成相似.因此考虑林地土壤PAEs主要来源于大气中PAEs污染物(涂料喷涂、塑料垃圾焚烧和农用薄膜增塑剂挥发等的产物)的干湿沉降和远距离迁移[16, 33].

近年来西湖景区内的年均客流量已经接近景区总体规划确定的客流容量[34], 超高密度的人群活动成为景区内绿地土壤中PAEs的主要污染源.从图 4(c)中可以看出, 景区绿地土壤中较小分子量的DMP、DBP和DMP在第一个主成分上荷载较高, 而较大分子量的DEHP与DNOP在第二主成分上的荷载较高.较低分子量的PAEs, 广泛用于化妆品和个人护理产品中[35, 36], 例如分子质量较小的DMP和DEP可用用于香水中以延长香味的保持时间[16]; 高分子量的PAEs, 如DNOP和DEHP已被广泛使用在工业中作增塑剂以改善产品的可塑性[30].因此推测景区绿地主要受到大量游客所使用的化妆品和护理用品的污染, 其次是塑料制品随意丢弃的污染.

交通区[图 4(d)]土壤中DNOP与DBP在第一主成分上荷载相对较高, 其次是DEP、DMP、DEHP与BBP也均在0.90左右. DNOP、DEHP和DBP主要作为增塑剂被用于汽车轮胎、表面油漆、道路沥青材料中[37~39].可见第一主成分代表了交通密度较高区域汽车等运输工具在运输过程中, 尾气排放、轮胎磨损、塑料部件、表面的油漆和道路材料等带来的PAEs污染.第二主成分较高的是DEP与DMP, 由于交通区与景区绿地距离较近, 也有游客活动, 初步认为第二主城分与景区绿地第一主成分来源相同.

2.4 西湖景区土壤6种PAEs污染物的空间分布特征

地统计学中的普通克里金插值法实质上是利用区域化变量的原始数据和变异函数的结构特点, 在考虑了样点的形状、大小和空间相互位置关系后, 对包含未采样点的区域进行线性无偏最优估计的一种方法.利用ArcGIS 10.2地理统计模块中普通克里金插值法绘制西湖风景区6种PAEs空间分布(图 5).从图 5中可以看出6种PAEs严重污染区域均分布在西湖景区的东北区域, 此区域靠近杭州市中心武林广场, 是杭州市目前规模最大的商业区, 绿地与林地面积比例较小, 周围高楼林立, 布满多条城市交通主干道, 交通活动和人口数量极为密集.可见, 西湖景区PAEs污染主要来源于交通运输及人类活动影响.景区西南西北部PAEs污染普遍较轻, 考虑此区域城市化程度较低, 无重要的交通道路, 大多以群山林地为主, 高低起伏的群山阻碍了污染物借助风力和干湿沉降向西南西北部迁移.

图 5 西湖风景区6种PAEs空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of 6 PAEs in soils in the West Lake Scenic Area

其中DMP和DEP空间分布状况较为相似, 主要分布在北山景区、环湖景区和吴山景区, 其次是植物园景区、龙井虎跑景区和凤凰山景区, 以上6个景区年规划游客占西湖景区年总体规划游客人数的68.19%[40].由此推测较低分子量的DMP和DEP与景区大量游客活动密切相关. DBP除了在景区东北部区域污染较严重外, 相比于其他PAEs其在景区中部与西部含量也相对较高, 龙井村和梅家坞村茶园地集中于此, 农业活动成为影响DBP空间分布的因素之一. BBP污染较轻, 景区内85%以上的区域低于3 μg ·kg-1, 梯度分布较为均匀, 考虑以干湿沉降向西南方向迁移. DEHP大于1 000 μg ·kg-1区域占景区总面积50%以上, 污染较为严重, 高含量区域分布在交通活动密集的北山景区、环湖景区和吴山景区, 低含量区域集中于五云景区、灵竺景区和钱江景区. DEHP在空间分布上, 南北差距与东西差距极大, 最大差距高于18倍. DNOP含量在最低范围ND~1.5 μg ·kg-1区域面积最大, 低于含量平均值面积超70%, 严重污染区域面积相对较小, 整体污染程度较低.

3 结论

(1) 西湖景区共42个土壤样品均检测出了∑PAEs, 表明PAEs在景区内土壤中已普遍存在, ∑PAEs含量范围为597.6~7 360.1 μg ·kg-1, 平均值和中位数分别为2 963.3 μg ·kg-1和2 481.3 μg ·kg-1.土壤中6种PAEs和∑PAEs含量呈现非正态分布, 表明人类活动对其分布有较大干扰.

(2) 西湖景区中PAEs单体含量排序为：DEHP>DBP>DMP>DEP>DNOP>BBP.其中DMP、DBP和DEHP是西湖景区土壤中PAEs污染物的主要组成部分, 总含量贡献率范围95.65%~99.22%. DEHP是最主要的污染物, 单体贡献率为42.28%~77.85%.

(3) 不同土地利用类型土壤中∑PAEs含量有较大差别, 其顺序为：交通区＞景区绿地＞茶园地＞林地, PAEs的质量分数组成也有差异, 利用主成分分析得出不同土地利用类型土壤中的PAEs主要来源不尽相同:交通区密集交通运输、景区内大量游客游玩、茶园地季节性农业活动以及林地大气干湿沉降.

(4) 西湖景区PAEs的空间分布与其来源有着密切联系, 景区土壤中PAEs污染主要集中于东北区域, 呈现出由北向南、自东向西递减趋势.东北区域的环湖景区与北山景区邻近多条城市主干道和城市商业中心, 交通活动和人口数量极为密集, 距离主要污染源较近, 因此成为西湖景区土壤PAEs严重污染区.

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