2. 贵州省喀斯特环境生态工程研究中心, 贵阳 550025;
3. 生态环境部南京环境科学研究所, 南京 210042
2. Karst Eco-environmental Engineering Research Center of Guizhou Province, Guiyang 550025, China;
3. Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China
抗生素是由微生物、植物和动物生物过程中产生的有机代谢产物[1].在过去的一个世纪里, 抗生素被广泛用于治疗人和动物的各种疾病.欧盟每年消耗的抗生素约为5460 t[2].据报道我国抗生素原材料年使用量约为18×104 t; 人均抗生素消耗量为138 g, 是美国的10倍[3].这些抗生素被消耗后, 大多数以其原始形态随医疗废物、工业废水、动物粪便及污水排放到环境[4].当前已在城市污水[5]、污泥[5]、地表水[6]、地下水[7]、土壤[8]及沉积物[9]中检测到残留抗生素及其代谢产物.大量研究表明, 抗生素在人体和动物体内并未被完全吸收和代谢, 大量药物及其代谢产物随排泄物进入污水处理厂[10].然而, 传统的污水处理工艺并不能完全去除抗生素[11], 残留的抗生素会随出水进入受纳水体, 并在受纳水体中进一步发生迁移转化, 使得残留抗生素可能成为二次污染物, 对水生生物构成严重威胁[12, 13].环境中残留的抗生素可通过食物链和饮用水进入人体并产生选择性压力, 诱导体内病原体产生抗性, 从而降低抗生素治疗疾病的能力, 已成为全球关注的安全问题[14].
当前关于贵阳市水体中抗生素的研究主要集中在自然水体中抗生素的分布特征和生态风险[15, 16].但有关贵阳市污水处理厂中典型抗生素的污染水平及出水对受纳水体中水生生物的生态风险鲜见报道.故本研究选取贵阳市两座典型污水处理厂进出水及受纳水体中9种典型抗生素(5种磺胺类药物、3种四环素类药物和1种喹诺酮类药物)进行调查, 并对其受纳水体中水生生物带来的生态风险进行评估, 揭示抗生素在污水处理厂中的去除情况, 以期为该地区水环境中抗生素的削减提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂HPLC-MS/MS(LC:Agilent Technologies 1290 Infinity; MS/MS:AB SCIEX QTRAP 4500, 美国); 色谱柱(Poroshell120 EC-C18 2.7 μm 2.1×75 mm Column, Agilent Technologies); 电子天平(上海精科雷磁化学仪器公司, 中国); 旋转蒸发仪(Heidolph, 德国); 固相萃取装置(24孔, Waters, 美国); HLB固相萃取柱(6 mL/500 mg, Waters, 美国).
甲醇(色谱纯, MERCK, 德国); 氨水(色谱纯, MERCK, 德国); 抗生素标准品包括磺胺甲基唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺间甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine, SMM)、磺胺对甲氧嘧啶(sulfameter, SMD)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine, SMZ)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SD)、盐酸四环素(tetracycline hydrochloride, TC)、土霉素(oxytetracycline dihydrate, OTC)、金霉素(chlorotetracycline hydrochloride, CTC)和氧氟沙星(ofloxacin, OFX), 纯度>99.0%, 均购置于百灵威科技有限公司.乙二胺四乙酸二钠、磷酸和磷酸二氢钠为分析纯, 购置于百灵威科技有限公司.本实验用水为超纯水(Milli-Q超纯水系统, Waters, 美国), 0.45 μm尼龙滤膜购自Millipore公司.
1.2 样品采集选取贵阳市两座典型污水处理厂(WWTP-1和WWTP-2)为研究对象.WWTP-1是贵阳市最早投入运行的污水处理厂, 服务人口25.8万人, 处理规模8×104 m3·d-1, 采用“SBR+活性砂滤+紫外消毒”工艺; WWTP-2为贵阳市污水处理规模最大的污水处理厂, 服务人口136万人, 处理规模25×104m3·d-1, 采用“A2/O+高效沉淀+紫外消毒”工艺; 两座污水处理厂出水水质执行国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准.采集污水处理厂进出水水样, 受纳水体采样点分别设置在排污口上游0.2 km、排污口、排污口下游0.5、1.0、1.5和2.0 km处.污水处理厂和受纳水体水样的采集在中午进行, 分别采集3次并混合均匀, 每次采集500 mL, 共1.5 L水样.所有采集水样均为瞬时水样, 使用有机玻璃采水器采集表层水样(采集深度为水面以下0.3~0.5 m), 储存于预先洗净的棕色采样瓶, 低温避光保存, 并尽快运回实验室, 保存在4℃的冰箱内待测.
1.3 样品处理水样经0.45 μm尼龙滤膜过滤去除颗粒物, 然后加入适量磷酸水溶液, 调节水样pH=3, 每200 mL水样加入1 mL的Na2EDTA(100 g·L-1).富集前, HLB固相萃取柱依次用6 mL甲醇、3 mL超纯水和6 mL pH约为3的磷酸-磷酸二氢钠水溶液(100 g·L-1)活化.准确量取预处理水样500 mL, 采用经活化后的HLB固相萃取柱进行富集, 流速控制在5 mL·min-1, 富集完成后用10 mL超纯水淋洗进样瓶和HLB固相萃取柱, 随后在负压条件下对HLB固相萃取柱真空干燥50 min.然后依次用6 mL甲醇和6 mL 2%氨水甲醇(2 mL氨水+98 mL甲醇)洗脱HLB固相萃取柱, 洗脱速度为1 mL·min-1, 洗脱液用鸡心瓶接收.洗脱液在45~50℃水浴条件下经旋转蒸发仪旋蒸至干, 然后用甲醇溶液1 mL复溶, 经0.22 μm的有机针头滤器过滤后装入棕色进样小瓶, 涡旋振荡1 min后, 采用HPLC-MS/MS定量分析.
1.4 样品的测定HPLC条件:柱温40℃; 流速0.3 mL·min-1; 流动相A为乙腈, 流动相B为0.2%甲酸/水, 进样体积5μL, 梯度洗脱.HPLC-MS/MS质谱测定条件:采用电喷雾离子源(ESI)正离子模式、多反应离子监测扫描定量分析目标物.
1.5 质量控制(QA/QC)为保证实验数据的可靠性, 本次实验设置回收率实验以保证实验测定的准确性.在不含目标化合物的超纯水水样中添加抗生素标样溶液, 按照前述样品处理方法对样品进行前处理.经检测空白水样中目标物回收率为61.92%~113.64%, 相对标准偏差为1%~10%, 各目标化合物的检出限为0.1~1.6 ng·L-1.采用外标法对样品进行定量分析, 线性方程浓度范围为0~200 μg·L-1, 相关系数(R2)值均大于0.99.
1.6 生态风险评估当污水处理厂出水中残留抗生素进入受纳水体后, 可能会对受纳水体中的水生生物带来风险, 并且还可能对人类的健康产生不利影响[17].因此, 评估受纳水体中抗生素的生态风险是必要的.根据欧洲技术指导文件(European commission technical guidance document, TGD)中关于环境风险的评价方法, 污染物对水生环境造成的生态风险可以采用风险熵数(RQ)进行评价.风险熵值法(RQ)公式如下:
式中, MEC(measured environmental concentration)和PNEC(predicted no effect concentration)分别是抗生素的测定浓度和预测无效浓度.依据环境风险评价方法[18]:RQ < 0.1, 低风险; 0.1 < RQ < 1, 中等风险; RQ>1, 高风险.
2 结果与讨论 2.1 污水处理厂进出水中抗生素污染水平及去除情况污水处理厂进出水中9种目标抗生素的浓度见表 1. WWTP-1进水中9种抗生素仅SMX、TC和OFX被检出, 浓度分别为83.36、128.66和835.60 ng·L-1, 其余6种抗生素均未检出; WWTP-2进水中9种抗生素中SD、SMX、SMZ、TC和OFX被检出, 浓度范围在1.75~539.00 ng·L-1之间, 其中OFX浓度最高为539.00 ng·L-1, 其余4种抗生素均未检出.WWTP-1和WWTP-2进水中OFX的浓度最高, 这与柴玉峰等[19]和甘秀梅等[20]的研究结果相似.TC和SMX在两厂进水中均被检出, 其中TC在WWTP-1和WWTP-2中的浓度分别为128.66 ng·L-1和114.96 ng·L-1, 均高于Ben等[21]的研究结果.WWTP-1出水中仅检出2种抗生素, SMX和OFX, 浓度在2.02~11.74 ng·L-1之间; WWTP-2出水中检出5种抗生素, SD、SMX、SMZ、SMD和OFX, 浓度在2.02~286.60 ng·L-1之间; WWTP-1和WWTP-2出水中OFX的检出浓度最高, 分别为11.74 ng·L-1和286.60 ng·L-1; SMX次之, 分别为2.02 ng·L-1和166.44 ng·L-1.WWTP-1和WWTP-2出水中SMX和OFX的浓度均低于Xu等[22]的研究结果, 而WWTP-2出水中SMX的浓度高于Li等[23]的研究结果.污水处理厂进出水中抗生素的浓度差异较大, 这可能与污水处理厂服务范围、污水处理工艺、污水来源等因素有关.
污水处理厂最初的设计构想是高效去除污水中的有机物、氮和磷, 并非用于去除抗生素等微量有机污染物, 因此污水处理厂对抗生素的去除能力有限[24].目标抗生素在污水处理厂中的去除情况见表 1. WWTP-1对目标抗生素的去除率在97.59%~100%之间, WWTP-2对目标抗生素的去除率在-42.29%~100%之间, 其中TC在WWTP-1和WWTP-2的去除率可达100%, 这可能是由于TC很容易吸附在污泥或悬浮颗粒物上, 使得水相中大部分TC转移到固相中, 降低了水相中TC的浓度[25].从对目标抗生素的去除效果来看, WWTP-1的“SBR+活性砂滤+紫外消毒”处理工艺较WWTP-2的“A2/O+高效沉淀+紫外消毒”处理工艺更好.高俊红等[25]以14种典型抗生素(9种磺胺类、4种氟喹诺酮类和1种氯霉素)为目标物, 对兰州市两座污水处理厂(处理工艺为A2/O)的研究表明, 14种目标抗生素的去除率在15.39%~100%之间, 整体去除效果低于WWTP-1, 但优于WWTP-2.在WWTP-2中SD、SMX和SMZ的去除出现负迁移现象, 这可能是由于进水中存在SD、SMX和SMZ的代谢产物, 随后在生物处理过程中转化为其母体化合物[26], 且污泥成分、污泥龄及好氧或厌氧条件的差异可能是造成这种现象的另一个原因[24]; 这与以往的研究结果相似[24, 26].邯郸市2座污水处理厂(三沟式氧化沟工艺和曝气生物滤池工艺)中磺胺类抗生素平均去除率在60%以上[27], 高于WWTP-2, 低于WWTP-1.
2.2 国内外不同地区污水处理厂中抗生素的浓度比对将本研究的两座污水处理厂进出水中抗生素的浓度与国内外其它地区的污水处理厂进行比对, 结果见表 2.磺胺类抗生素是一类含对氨基苯磺酰胺结构的衍生物, 在污水处理厂进出水中以SD、SMX和SMZ的检出率较高[28].在WWTP-2进水中SD、SMX和SMZ的浓度分别为3.00、116.16和1.75 ng·L-1, WWTP-1中仅检出了SMX, 浓度为83.68 ng·L-1; WWTP-1和WWTP-2进水中SD和SMZ的浓度均低于上海、安徽和深圳某厂; 对于SMX来说, 广州、安徽、深圳、巴西、瑞典和克罗地亚某厂进水中浓度均高于WWTP-1和WWTP-2. OFX在WWTP-1和WWTP-2进水中被检出, 浓度均低于兰州、上海和巴西某厂.OTC、TC和CTC是四环素类抗生素中检出率最高的3种抗生素[29], 但在WWTP-1和WWTP-2的进水中仅有TC被检出, 浓度低于威宁、厦门和深圳某厂, 表明该区域内四环素类抗生素的使用量较少.厦门、上海和巴西某厂出水中均检出SMX和OFX, 浓度高于WWTP-1, 低于WWTP-2, 这可能是由于进水中目标抗生素浓度差异较大或不同处理工艺对目标抗生素的去除效果不同所致.WWTP-2出水中SD和SMZ的浓度低于上海和深圳某厂, 高于厦门某厂.在兰州、上海、深圳和WWTP-2中SMZ的浓度出现不降反增的情况, 这可能是由于进水中存在目标抗生素的代谢产物, 随后在生物处理过程中转化为其母体化合物[26]; 或是在pH呈中性的污水中, SMZ主要为阴离子或中性形态, 阴离子形态的SMZ会与表面呈电负性的活性污泥产生静电排斥作用, 从而阻碍吸附的发生[30]; 同时紫外线(UV)照射可能使SMZ的羟基代谢物由共轭形态转化为游离形态, 使水相中的SMZ从结合态释放到溶解态中, 从而增加出水中SMZ的浓度[31].SMD属于长效磺胺类药物, 用于控制畜禽细菌性疾病和鸡球虫病[30], 在WWTP-2进水中未检出, 但在出水检出, 这可能是共轭形态向游离形态转化的结果[10]; 在广州某厂出水中检出了SMD, 远高于WWTP-2.综上, 贵阳市两座污水处理厂进出水中目标抗生素的浓度低于国内外其它地区, 且不同地区污水处理厂进出水中检出抗生素的种类存在一定的差异, 这可能与不同区域抗生素的使用情况和污水处理工艺差异等因素相关.
2.3 受纳水体中抗生素的浓度水平及生态风险评估 2.3.1 受纳水体中目标抗生素的浓度水平
污水处理厂无法将污水中所有抗生素完全去除, 将它们排放到环境后会在受纳水体中随水流扩散[38].WWTP-1和WWTP-2受纳水体中目标抗生素的浓度如图 1所示.WWTP-1受纳水体采样点处共检出5种抗生素, SD、CTC、OTC和TC未检出; 5种检出抗生素中浓度最高的为OFX, 浓度范围为23.64~90.12 ng·L-1, 占总抗生素浓度的50.78%; SMX次之, 浓度范围为21.88~93.56 ng·L-1, 占抗生素总浓度的35.62%, 两者共占总浓度的86.40%.5种检出抗生素浓度水平为:OFX>SMX>SMD>SMM>SMZ, 排污口处的浓度最高.WWTP-2受纳水体6个采样点处共检出4种抗生素.4种检出抗生素中浓度最高的为OFX, 浓度范围为238.00~269.2 ng·L-1, 占总浓度的80.65%; SMX次之, 浓度范围为17.32~275.80 ng·L-1, 占总浓度的19.19%, 两者共占总浓度的99.84%.4种检出抗生素浓度水平为:OFX>SMX>SMD>SMZ, 排污口处的浓度最高.WWTP-2排污口处OFX的浓度低于上下游采样点, 这可能是因为该河段上游中OFX的本地值较高所致; 据报道, OFX广泛用于兽用领域[39], WWTP-2服务范围内养殖场中兽用抗生素的使用[40]可能是该区域河流中OFX本地值较高的原因之一.排污口上游抗生素有不同程度的检出, 可能是由污水处理厂出水或周边其它排放源中残留的抗生素排放后经水流扩散所致; 也可能是由于存在于水体、沉积物中的抗生素发生迁移转化所致[25].除WWTP-2排污口处SMD和OFX的浓度低于上游采样点外, WWTP-1和WWTP-2排污口处其余检出抗生素浓度均高于上游采样点, 表明WWTP-1和WWTP-2出水中残留抗生素增加了受纳水体中抗生素浓度, 成为该受纳水体中抗生素的来源之一.
从污水转移到受纳水体中的抗生素可能会对水生生物构成潜在生态风险, 并对生态系统和人类健康产生不利影响[41].不断向水生环境中输入的抗生素会对细菌群体施加选择性压力, 从而导致抗菌素耐药性的普遍存在[42].因此, 评估水生环境中抗生素的环境风险至关重要.WWTP-1和WWTP-2受纳水体中选定4种常见抗生素(SMX、SMZ、SMM和OFX)进行生态风险评估, 最敏感物种的毒性数据见表 3.
由表 4可见, 两座污水处理厂出水中目标抗生素对受纳水体中水生生物存在不同程度的生态风险.WWTP-1和WWTP-2受纳水体中采样点处OFX的RQ值均大于1, 表明对水生生物存在高风险; SMX除在WWTP-1和WWTP-2排污口及WWTP-2下游1.5 km处的RQ值均大于1外, 其余采样点处的RQ值均小于1, 表明对水生生物存在中等风险和高风险; 在受纳水体中SMZ和SMM的RQ值均小于0.1, 对水生生物存在低风险; 可见, 在WWTP-1和WWTP-2的受纳水体中, 目标抗生素对受纳水体中水生生物产生相对较高的急性或慢性毒理学风险.对比上下游RQ值发现, WWTP-1排污口处OFX、SMX、SMZ和SMM的RQ值均高于上游0.2 km和下游0.5 km处, WWTP-2排污口处SMX和SMZ的RQ值均高于上游0.2 km和下游0.5 km处, 表明WWTP-1和WWTP-2出水中残留的抗生素是其受纳水体中生态风险的来源之一.因此, 可以考虑将抗生素类药物列入污水控制指标, 并开发经济有效的处理工艺或处理设备, 降低出水中抗生素的浓度, 减少抗生素的排放总量, 降低环境风险.
3 结论
(1) 贵阳市两座污水处理厂(WWTP-1和WWTP-2)进出水中均有多种抗生素检出, 其中OFX浓度最高, 进水分别达835.60 ng·L-1和539.00 ng·L-1, 出水分别达11.74 ng·L-1和286.60 ng·L-1.两座污水处理厂对目标抗生素的去除率在-42.29%~100%之间, 其中对TC完全去除, 总体上去除效果WWTP-1优于WWTP-2.
(2) 受纳水体中目标抗生素均有不同程度的检出.在WWTP-1受纳水体中, 目标抗生素的污染水平为:OFX>SMX>SMD>SMM>SMZ, 在WWTP-2受纳水体中, 目标抗生素的污染水平为:OFX>SMX>SMD>SMZ, 其余抗生素均低于检出限; 表明贵阳市两座污水处理厂(WWTP-1和WWTP-2)的受纳水体中OFX的污染较严重.生态风险评估也表明, OFX对受纳水体中水生生物存在高风险.
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