2019, Vol. 40
2. 福建省工业废水生化处理工程技术研究中心, 厦门 361021
2. Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Xiamen 361021, China
过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)是高级氧化中常见的氧化剂, 具有化学性能稳定、易溶于水[1]等优点, 但由于PMS具有较高的键能, 致使其表现出一个相对较低的氧化电位, 因而PMS需要活化才能产生自由基, 活化后产生的硫酸根自由基能降解多种有机污染物[2], 使其断裂或者矿化, 生成CO2和H2O[3].激活方式有紫外线活化[4]和热活化[5, 6]; Co2+等[7]金属离子活化; MnO2和Co3O4等[8]金属氧化物激活, 这些方法都需要能量投入、化学品的投放, 或产生金属离子浸出等二次污染问题.因此, 开发一种无环境负担的催化材料是提升PMS在环境领域应用的重要突破点.
碳元素作为环境中人类最早利用的元素之一, 广泛存在于自然界中, 其环境流失不会造成新的环境负担, 因而是最具应用潜力的催化材料之一.其中, 石墨烯是一层原子厚度的碳材料, 具有独特的性能, 包括电荷传输、导电性、光学特性、机械强度和孔隙度大等[9].若进行适当的结构修饰则会具有较高的化学活性, N原子掺杂石墨烯会使碳原子的自旋密度和电荷分布受到相邻N原子的诱导影响而成为活性位点[10], 并且C原子被N原子取代的位点会显示出更好的光学特性和电学特性, 使其成为更高效的催化剂[11].周雪君等[12]用尿素高温制备N掺杂石墨烯, 并活化PMS成功降解酸性橙Ⅱ, 55 min降解率达100%.
本文采用改进的Hummers法[13]结合水热法制备环境友好型N原子掺杂石墨烯作为催化剂活化PMS来处理活性偶氮染料RBk5废水, 探究了N原子掺杂前后石墨烯的结构特征, 考察了N掺杂比、初始pH、催化剂投加量和PMS投加量等因素对降解过程的影响, 通过自由基抑制实验确定参与反应的主要活性物种, 并进行重复实验考察材料的稳定性, 以期为石墨烯活化过一硫酸盐处理难降解有机废水提供参考.
1 材料与方法 1.1 N掺杂石墨烯的制备采用改进的Hummers法来进行氧化石墨烯的制备, 采用水热法制备杂原子掺杂石墨烯.氮源为氨水, 碳源为Hummers法制备的氧化石墨烯, 取6 mL氧化石墨烯(GO)溶液加入到80 mL去离子水中, 分别加入不同量的氨水, 超声5 min; 转移到水热反应釜中, 在180℃的条件下水热反应6 h, 自然冷却至室温, 静置后倒去上层清液, 70℃恒温烘干, 随即得到不同掺杂比的N掺杂石墨烯材料.将掺杂氨水0、2、4和8 mL的石墨烯材料分别记为Graphene(GN)、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8.
1.2 表征仪器与方法使用透射电子显微镜(TEM, JEOL-2100F)分析催化剂的微观形态.使用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo Sciencetific)分析催化剂表面官能团和化学键.使用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi)分析N原子在石墨烯结构中的掺杂形态.使用拉曼光谱仪(Renishaw in Via)分析催化剂的缺陷程度.
1.3 催化性能测试取100 mL浓度为5 mg·L-1的RBk5溶液于250 mL烧杯中, 在磁力搅拌的条件下改变初始pH、催化剂投加量、PMS投加量进行因素实验.前15 min为吸附实验, 定时从反应体系中取样, 于波长600 nm处测其吸光度的变化.
1.4 分析方法染料浓度测定采用TU-1900双光束紫外可见分光光度计, 在600 nm波长下测定, 通过公式(1)计算出浓度[14].
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式中, A0为初始RBk5的吸光度值; A为t时刻RBk5的吸光度值; c0为溶液的初始浓度; c为溶液t时刻的浓度.
2 结果与讨论 2.1 最佳N掺杂量的确定在RBk5浓度为5 mg·L-1, PMS投加量为0.3 g·L-1, 催化剂投加量为1.5 g·L-1, 初始pH为8.4的条件下, 考察N掺杂量对降解效率的影响, 结果如图 1所示. Graphene、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8的15 min吸附效率分别为27.24%、54.17%、33.20%和29.59%, N-graphene2吸附效率最高.投加PMS后, Graphene、N-graphene2、N-graphene4和N-graphene8在反应15 min时对RBk5染液降解效率分别为91.47%、97.92%、89.08%和79.17%.本研究结果显示, N原子掺杂后N-graphene2对RBk5的吸附效果明显高于Graphene, 活化PMS降解RBk5的效果也略有提升.这一现象是由于在石墨烯中加入N原子, 提高了材料的缺陷程度, 并使得周围的碳原子受到诱导而变成独立的活性位点[15], 从而促进吸附和PMS活化. Sun等[16]的研究结果也证明, 掺氮的石墨烯材料具有更高的活性, 其研究表明, 吡啶型氮和吡咯型氮掺杂材料相较于石墨型氮掺杂材料具有更高的氧化还原能力, 而石墨型氮掺杂材料能显著提高材料的导电能力.然而, 过量的N掺杂使催化材料吸附效果明显降低, 催化效果也显著减小, 这种效应可能是由于过量的掺杂氮破坏了共价石墨烯电子系统的电荷平衡并破坏电荷再分配造成的[15].因此, 最佳N掺杂材料为N-graphene2, 反应25 min后RBk5染料废水的降解率可达到99%以上.
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图 1 N掺杂量对RBk5降解效率的影响 Fig. 1 Effects of different nitrogen contents on RBk5 degradation |
通过透射电子显微镜(TEM)对Graphene和N-graphene2进行微观形态观察, 结果如图 2所示.未进行N掺杂的石墨烯材料可以观察到典型的褶皱状结构, 但存在多片层堆叠的现象. N掺杂后的GN材料仍呈现典型的平滑褶皱形态, 说明N的掺杂并未影响石墨烯的典型二维层状结构. N的掺杂有效地改善了石墨烯的表面活性, 抑制了石墨烯二维结构的堆叠, 使得褶皱结构更加明显.该平面结构的保存和优化有利于在后续催化反应中为材料提供足够的表面区域与活性点位, 并且可为反应过程中的电子移转提供良好的介质平台[17].
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图 2 Graphene和N-graphene2的TEM图 Fig. 2 TEM image of Graphene and N-graphene2 |
为了解Graphene和N-graphene2的表面官能团和化学键, 采用FTIR对Graphene和N-graphene2进行表征, 其研究结果如图 3所示.在Graphene和N-graphene2中, 3 440 cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰[18]; 在3 000~3 400 cm-1范围内的峰是由—OH基团的拉伸和弯曲振动引起的[19]; 在1 634 cm-1的峰是材料表面羧基及内酯基中的C═O特征伸缩振动峰[20]; C—O的伸缩振动与1 110 cm-1处的强峰相关; 在616 cm-1处的强峰与C—C的收缩振动有关.以上特征峰的出现证明自制催化材料在经过水热反应后, 表面出现大量的含氧官能基团, 这些基团的存在能够有效提升材料的亲水性和催化活性[21].而在1 400 cm-1处出现了在Graphene中未发现的C—N伸缩振动峰, 这充分说明氮原子成功地掺杂到了石墨烯片层结构中[22].
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图 3 Graphene和N-graphene2的FTIR图 Fig. 3 FTIR spectra of Graphene and N-graphene2 |
为进一步深入了解N原子在石墨烯结构中的掺杂形态, 研究采用XPS对N-graphene2进行分析, 图 4为N-graphene2的典型XPS谱图以及C 1s、O 1s和N 1s核心能级谱的解卷积分析.在图 4(b)中, 所制备样品的C 1s XPS谱显示, 在284.8 eV对应于sp2碳原子的一个主峰, 这个结果表明大多数碳原子构成了一个共轭蜂窝格子[23].同时, 287.0 eV的峰归因于C═O或O—C—O键的构型[24], 该研究结果与FTIR结果相一致, 进一步证实了材料表面含氧官能基团的存在. O 1s光谱的反卷积[图 4(c)]也证明了C═O(532.6 eV)和C—O(531.5 eV)的存在[25].用N 1s XPS图来研究掺杂的N的种类[图 4(d)]. N 1s在398.7、399.9和401.7 eV显示出3个强峰, 即吡啶N、吡咯N和石墨N, 其中吡啶型氮掺杂是氮元素位于石墨烯结构的边缘, 取代一个碳原子和两个碳原子相连进行sp2杂化, 该结构中氮原子可以向石墨烯的π系统中提供一个p电子[26].吡咯型氮掺杂则为氮原子与碳原子形成五元环结构, 该结构中氮原子可以向石墨烯的π系统中提供两个p电子而形成sp3杂化[27].石墨型氮掺杂是氮元素取代六元环结构中的碳元素与3个碳原子相连, 从而形成sp2杂化的平面结构[28].本文制备的N-graphene2材料主要以吡啶N和吡咯N掺杂为主, XPS分析结果显示吡啶N和吡咯N的含量要远高于石墨N.这一结果进一步证实了氮有效地结合到了石墨烯的碳蜂窝结构中.
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图 4 N-graphene2的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of N-graphene2 |
采用拉曼光谱表征碳的结晶质量, 如图 5可见, Graphene和N-graphene2的拉曼光谱在1 350 cm-1和1 590 cm-1附近分别显示出对应于D和G带的两个显著的峰.与sp2碳域的E2g振动模式有关的G带可以用来解释石墨化的程度, 而D带则与sp2域的结构缺陷和部分无序结构有关[29], ID/IG强度比用于评估材料缺陷.本研究结果显示, 掺杂后ID/IG强度比为1.070 2, 缺陷程度明显高于未掺杂N的石墨烯(约0.760 0), 这种现象归因于氮掺杂的增加导致了额外的缺陷产生.
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图 5 Graphene和N-graphene2的拉曼光谱 Fig. 5 Raman spectra of Graphene and N-graphene2 |
在RBk5浓度为5 mg·L-1, PMS投加量为0.3 g·L-1, 初始pH为8.4的条件下, 考察了N-graphene2投加量分别为0.5、1.5和2.5 g·L-1条件下对RBk5吸附效果和去除率, 结果如图 6(a)所示, 动力学影响为图 6(b), 具体动力学参数见表 1, N掺杂石墨烯活化PMS降解RBk5基本符合一级动力学反应. N-graphene2投加量为0.5、1.5和2.5 g·L-1的15 min吸附效率分别为10%、54.17%和53.34%, 表明增加N-graphene2的投加量可以提高吸附效率, 但过量的催化剂投加并未继续增加其吸附量, 这是由于N-graphene2颗粒之间会产生团聚现象.
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(a) N-graphene2投加量对RBk5去除率的影响; (b) N-graphene2投加量对动力学参数的影响 图 6 N-graphene2投加量对RBk5去除率及动力学参数的影响 Fig. 6 Effect of N-graphene2 dosage on the removal rate and kinetic parameters of RBk5 |
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表 1 不同N-graphene2投加量下RBk5降解的动力学速率常数 Table 1 Reaction rate constant of RBk5 degradation at different catalyst dosages |
投加过一硫酸盐后, N-graphene2投加量为0.5 g·L-1时, 反应25 min去除率仅仅为67.09%;投加量为1.5 g·L-1时, 反应25 min去除率可达到99.17%, 有了明显提高; 投加量继续增加到2.5 g·L-1时, 反应25 min去除率为94.59%. N-graphene2投加量为0.5 g·L-1时, RBk5的降解速率常数为0.039 min-1; 投加量为1.5 g·L-1时, RBk5的降解速率常数为0.145 min-1; 投加量继续增加到2.5 g·L-1时, RBk5的降解速率常数为0.080 min-1.随着N-graphene2投加量的增加, 去除效果以及降解效率均呈现先升高后降低的趋势. N-graphene2投加量过少时, 其不能提供足够的活性位点, 故不能完全激活体系中过量的PMS, 去除率较低; 随着N-graphene2投加量增多, 会为PMS提供更多的活性位点, 生成更多自由基, 当N-graphene2过量时, N-graphene2颗粒之间产生团聚现象, 减少了其中暴露出来的活性位点, 去除效率略有下降[30, 31].
2.4 PMS投加量对RBk5去除率的影响在RBk5浓度为5 mg·L-1, N-graphene2投加量为1.5 g·L-1, 初始pH为8.4的条件下, 考察了PMS投加量分别为0.1、0.3和0.5 g·L-1这3种条件下对RBk5去除率的影响, 结果如图 7(a)所示, 动力学影响如图 7(b)所示, 具体动力学参数见表 2. PMS投加量为0.1 g·L-1时, 反应25 min RBk5去除率为88.24%; PMS投加量增加到0.3 g·L-1时, 反应25 min RBk5去除率为99.19%;继续增加到0.5 g·L-1, 反应25 min RBk5去除率几乎没有任何变化. PMS投加量为0.1 g·L-1时, RBk5的降解速率常数为0.056 min-1; PMS投加量增加到0.3 g·L-1时, RBk5的降解速率常数增加到0.145 min-1; 继续增加到0.5 g·L-1, RBk5的降解速率常数变为0.118 min-1.随着PMS投加量增多, 去除效果以及降解效率均为先加快, 后不变.这是因为N-graphene2只能提供有限的活性催化位点.且当PMS浓度过高时, 自由基之间存在猝灭反应, 同时硫酸根自由基也会和过硫酸氢根离子发生反应, 生成氧化能力较弱的SO5-·[32, 33], 如方程式(2)和式(3)所示：
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(a)PMS投加量对RBk5去除率的影响; (b)PMS投加量对动力学参数的影响 图 7 PMS投加量对RBk5去除率及动力学参数的影响 Fig. 7 Effect of PMS dosage on the removal rate and kinetic parameters of RBk5 |
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表 2 不同PMS的浓度下RBk5降解的动力学速率常数 Table 2 Reaction rate constant of RBk5 degradation at different PMS concentrations |
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在RBk5浓度为5 mg·L-1, N-graphene2投加量为1.5 g·L-1, PMS投加量为0.3 g·L-1的条件下, 考察了初始pH(3.0、7.0和9.0)对RBk5去除率的影响和pH变化趋势, 实验结果如图 8(a)和8(b)所示.动力学影响如图 8(c)所示, 具体动力学参数见表 3.
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(a)初始pH对RBk5去除率的影响; (b)反应过程中pH的变化趋势; (c)初始pH对动力学参数的影响 图 8 初始pH对RBk5去除率和动力学参数的影响以及反应过程中pH的变化趋势 Fig. 8 Effects of initial pH on the removal rate and kinetic parameters of RBk5 and the trend of pH during the reaction |
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表 3 不同初始pH下RBk5降解的动力学速率常数 Table 3 Reaction rate constant of RBk5 degradation at different initial pH |
在初始pH分别为3.0、7.0和9.0时, 反应45 min RBk5的去除率分别为99.17%、96.32%和96.78%, RBk5的降解速率常数分别为0.080、0.060和0.061 min-1, 体系的初始pH对RBk5的降解效果和反应速率影响不大, 这是因为在投加PMS后, 体系pH都会迅速降低到3~4左右, 这也说明了N-graphene2在PMS体系中有很强的适应能力, 可以不受废水初始pH的干扰.而Zhao等[34]研究的PMS/Mn3O4-MnO2去除环丙沙星的催化氧化体系效果受pH影响较大, 因此本研究制备的N-graphene2材料能够有效克服环境pH对效率的影响, 具有更广泛的应用空间.
2.6 自由基猝灭剂对RBk5去除率的影响在RBk5浓度为5 mg·L-1, N-graphene2投加量为1.5 g·L-1, PMS投加量为0.3 g·L-1的条件下向N-graphene2/PMS体系中分别加入10 mmol·L-1的甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(Phenol), 考察了自由基猝灭剂对RBk5去除率的影响, 结果如图 9所示.
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图 9 自由基猝灭剂对RBk5去除率的影响 Fig. 9 Effects of free radical quenchers on the removal rate of RBk5 |
N-graphene2是通过激活PMS产生SO4-·和·OH攻击RBk5使其降解[12].因此, 本研究选用甲醇(Methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(Phenol)作为自由基猝灭, 其可以与SO4-·和·OH快速反应, 达到猝灭自由基的效果[35].其中Methanol、TBA和SO5-·、·OH反应的速率常数分别为Methanol[kSO4-·/MA为1.6×107~7.7×107 L·(mol·s)-1, kHO·/MA为1.2×109~2.8×109 L·(mol·s)-1]; TBA[kHO·/TBA为3.8×108~7.6×108 L·(mol·s)-1, kSO4-·/TBA为4×105~9.1×105 L·(mol·s)-1].因此Methanol可作为·OH的猝灭剂, TBA可作为SO4-·的猝灭剂[36].从图 9中看出, 在向体系中投加Methanol和TBA时, 均出现抑制效果, 但都不明显.而另一种强猝灭剂Phenol[kSO4-·/phenol=8.8×109 L·(mol·s)-1, kHO·/phenol=6.6×109 L·(mol·s)-1]加入反应体系中, RBk5的降解效果出现了明显的抑制.这一现象是由于Methanol和TBA的猝灭反应主要发生在液相主体中, 而Phenol可以与催化剂表面产生的自由基发生反应[37], 因此可以推测N-graphene2激活PMS降解RBk5为表面反应, 且SO4-·和·OH均参与RBk5的降解.
2.7 N-graphene2重复使用效果在RBk5浓度为5 mg·L-1, N-graphene2投加量为1.5 g·L-1, PMS投加量为0.3 g·L-1的条件下, 回收N-graphene2并重复使用, 考察N-graphene2的重复使用效果, 实验结果如图 10所示.每次反应后, 将反应溶液4 000 r·min-1离心回收N-graphene2, 于乙醇水(1:1)中超声5 min去除表面物质, 再用去离子水清洗两次, 离心后烘干, 进行下一次降解实验.结果表明, RBk5的降解率随着使用次数增加而降低, 但是在第5个周期时, RBk5的降解率仍然超过60%, N-graphene2并没有完全丧失其催化性能.推测降解率降低原因为：①RBk5反应的中间产物残留在N-graphene2表面, 且不能完全洗净脱附, 不利于新反应吸附阶段的进行; ②RBk5反应的中间产物阻塞活性位点, 阻碍N-graphene2激活PMS[36].
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图 10 N-graphene2重复使用实验 Fig. 10 Repetitive degradation of RBk5 using N-graphene2 as a catalyst |
(1) 用改进的Hummers法结合水热法可以制备出N掺杂石墨烯对PMS具有良好的催化活性, 反应过程中不会造成催化剂的流失与二次污染问题, 且催化效率不受环境pH影响, 具有应用优势.
(2) N掺杂石墨烯/PMS体系降解RBk5效果明显优于单纯石墨烯/PMS体系, 且其降解过程基本符合准一级反应动力学, 对初始pH无显著要求.该体系最佳条件为：N-graphene2投加量为1.5 g·L-1, PMS投加量为0.3 g·L-1, 反应25 min去除率可达99%以上.
(3) N掺杂石墨烯/PMS体系降解RBk5为表面反应, SO4-·和·OH均为降解RBk5的主要自由基, 催化剂使用5次后仍能有60%的降解效果.
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