2019, Vol. 40
2. 清华大学环境学院水质与水生态研究中心, 北京 100084
2. Center for Water and Ecology, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
由于具有化学稳定性好、安全无毒、来源丰富、氧化能力强等特点, P25氧化钛被视为最具应用潜力的光催化剂之一.例如, 相关研究表明通过制备石墨烯-TiO2光催化剂复合板催化降解五氯酚[1].许文泽等[2]的研究表明, 利用P25可有效地光催化降解阿散酸.尽管近年来对其在降解水中有机染料物领域的应用进行了大量研究, 过快光生载流子复合引起的反应效率过低仍是制约其在实际工程中广泛应用的主要原因[3].多反应协同的耦合型高级氧化技术能够有效解决单一水处理方法所面临的处理效率低、降解不彻底等问题, 因此日益引起研究者的关注[4].光催化与类芬顿氧化技术相结合, 一方面光生电子对Fe3+的还原具有促进作用, 通过提高Fe2+浓度来促进芬顿反应效率, 另一方面芬顿反应中的H2O2与光生电子反应可以降低电子-空穴复合几率, 从而提高光催化降解效率[5~7].
目前, 已有研究开发出多种类型的类芬顿光催化剂, 如Pt/ZnFe2O4、g-C3N4/WO3和BFO/Fe3O4等被用来协同去除水中难降解污染物[8~10].开发更为有效的类芬顿光催化剂, 进一步提升催化降解效率仍是此类研究所面临的主要问题.最新研究表明, 催化H2O2分解产生·OH的过程与催化剂微观结构密切相关, 特别是光催化剂与类芬顿试剂的电子结构直接影响着电荷的界面转移效率[11].因此, 对类芬顿光催化剂界面电子结构进行深入调控, 有望为高性能催化剂的开发提供新的途径.
氧空位是金属氧化物中最为常见的结构缺陷, 对材料的导电性、光学性质以及催化活性具有重要影响, 其在促进光生电荷分离中所起到的关键作用日益引起人们的关注[12~14]. An等[15]的研究进一步发现, 含氮前驱物复合和煅烧过程对缺陷态TiO2中氧空位的空间分布具有显著影响, Ti3+由体相向表面的迁移使缺陷重构的氧化钛在光催化还原水产氢反应中提高了光催化活性13倍.鉴于氧空位引起的材料表面活性位点变化, 可以预见其将显著影响着类芬顿反应中·OH的产生过程, 而氧空位重排过程对催化效率的影响仍然知之甚少.
基于此, 本研究主要评价了氧空位重构后的P25类芬顿光催化剂对亚甲基蓝(MB)染料的去除效能, 研究了氧空位重构过程对类芬顿光催化耦合体系反应的影响, 采用自由基捕获等方法探讨了协同反应降解MB的主要机制.
1 材料与方法 1.1 实验试剂二氧化钛光催化剂采用德国德固赛公司生产的P25;亚甲基蓝(MB)、过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)为分析纯, 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)为优级纯, 均购于国药集团化学试剂有限公司; 磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、单氰胺(Cyanamide)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)为分析纯, 购于百灵威科技有限公司; DMPO(5, 5-dimethyl-1-pyrrolin-N-oxide)购于Sigma-Aldrich公司.
1.2 材料制备 1.2.1 P25光催化剂氧空位的产生及缺陷重构采用氢气气氛下煅烧还原的方法制备富含缺陷态的氧化钛光催化剂[15].取一定量的P25放置于石英舟中, 在H2/Ar混合气体条件下流速为50 mL·min-1的水平管式炉中, 以5℃·min-1的升温速率升温到450℃反应4 h, 冷却后得到所需产生大量氧空位的粉末(P25-Vo).为了实现氧空位的重构, 将P25-Vo和单氰胺以一定的比例加入到30 mL水中, 水浴加热搅干后将得到的粉末置于加盖的坩埚中, 在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率加热到550℃, 保温4 h后冷却至室温, 将得到的白色固体用玛瑙瓷研钵研磨成粉末, 缺陷重构后的样品标记为P25-Vo-R.
1.2.2 氧化钛/含铁多酸类芬顿光催化剂的制备采用浸渍法制备含铁多酸/P25类芬顿光催化剂[11].将3 mg FeCl3·6H2O溶解在100 mL pH为1的水中, 加入14 mg H3PW12O40·xH2O, 强烈搅拌溶解, 形成Fe(Ⅲ){PO4[WO(O2)2]4}溶液.向上述溶液中加入100 mg以上制备的光催化剂, 超声水浴下分散0.5 h. 60℃持续搅拌12 h后, 将悬浮液进行抽滤分离、水洗干燥, 得到含铁多酸/P25纳米复合材料(Fe-POM/P25-Vo-R).
1.3 催化剂的结构表征采用德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射仪(XRD)测定催化剂的晶体结构; 通过日本电子株式会社场发射扫描电镜(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL)和高分辨率透射电镜(HR-TEM, JEOL-2100f)观察样品的形貌.利用XPS光谱仪(ESCALab220I-XL)进行了X射线光电子能谱(XPS)分析.电子自旋共振(ESR)分析和电子顺磁共振(EPR)是由Bruker E500光谱仪进行测定.使用美国Varian Gary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-vis DRS)对催化剂的光吸收能力进行表征.
1.4 光催化实验方法以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物分子, 对合成催化剂的光催化降解能力进行评价.在100 mL浓度为20 mg·L-1的染料溶液中加入50 mg催化剂和50 mmol H2O2, 悬浮液在黑暗中超声分散30 min后磁力搅拌1.5 h, 以达到吸附/解吸附平衡.随后, 以氙灯(北京中教金源CEL-HXF300型)为光源开始光催化降解, 光强为200 mW·cm-2.反应中采用循环冷水保持恒温条件, 在固定时间间隔用5 mL注射器取一定量水样, 用0.45 μm的滤膜过滤.采用紫外可见分光光度计(U-3900, 日本)在波长为664 nm处测定溶液的光吸收, 确定染料污染物浓度并绘制(c/c0)-t曲线.
2 结果与讨论 2.1 样品的形貌和结构表征首先采用XRD分析了样品的晶相结构.从图 1可以看出, P25和Fe-POM/P25-Vo-R光催化剂呈现出相类似的衍射图谱.在25.4°、37.8°、48.2°、53.8°、55.08°、62.7°、68.8°和70.4°的峰归结为锐钛矿型TiO2(JCPDS 21-1272), 而27.6°和36.3°则对应于金红石相的TiO2 (JCPDS 89-4921).氧空位的形成和重构过程对催化剂的晶体结构影响不大, 这与前期研究结果相一致.此外, 由于含铁多酸分子相对含量较低且高度分散, 没有在谱图中出现相对应的衍射峰值.
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图 1 P25纳米粒子和Fe-POM/P25-Vo-R的X射线衍射谱 Fig. 1 X-Ray diffraction patterns of P25 nanoparticles and the Fe-POM/P25-Vo-R |
图 2是复合多酸分子前后P25光催化剂的SEM图像, 从图 2(a)中可以看到, P25氧化钛为粒径较为均匀的纳米颗粒, 复合磷钨酸铁Fe-POM/P25-Vo-R仍然保持原始形貌[图 2(b)], 说明缺陷重构和复合过程对颗粒形貌没有明显影响, 这与XRD的结论相一致.
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图 2 P25和Fe-POM/P25-Vo-R的扫描电镜图 Fig. 2 Scanning electron microscopy of P25 and Fe-POM/P25-Vo-R |
由图 3(a)可以看出, P25纳米颗粒的平均粒径为20 nm, 其中0.350 nm和0.325 nm的晶格条纹分别与锐钛矿TiO2的(101)晶面和金红石TiO2的(110)晶面相对应. H2还原处理使得纳米粒子晶格条纹变得模糊, 边缘出现明显的非晶壳层, 证明氧空位缺陷结构的形成[图 3(b)][16~19].不同的是, 复合氰胺二次煅烧后的氧化钛晶格条纹得到较好的恢复, 并且非晶壳层区域减少, 这与前期研究中氧化钛氧空位重构的现象相一致[图 3(c)][15]. 图 3(d)显示的是Fe-POM/P25-Vo-R复合材料的典型TEM图像, 催化剂保持了纳米颗粒的主要形貌, 唯一不同的是颗粒表面出现明显的簇状分子沉积, 结合EDS能谱分析中检测到的Fe、W和O信号可知(图 4), 直径小于1 nm的簇状结构为磷钨酸铁分子, 团簇结构的高度均匀分散表明复合催化剂具有良好的界面接触[20].
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图 3 P25、P25-Vo、P25-Vo-R和Fe-POM/P25-Vo-R的透射电镜图 Fig. 3 Transmission electron microscopy of P25, P25-Vo, P25-Vo-R and Fe-POM/P25-Vo-R |
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图 4 Fe-POM/P25-Vo-R的X射线能谱 Fig. 4 Energy dispersive spectrum for Fe-POM/P25-Vo-R |
利用UV-vis对氧空位生成及重构过程对催化剂光学吸收能力的影响进行了研究. 图 5(a)中, P25的光吸收带边位于390 nm附近, 与氧化钛3.2 eV的光学带宽相一致.氢气还原处理使P25-Vo中形成大量缺陷能级, 因此其在可见光区产生明显的吸收, 带边吸收向可见光区移动[21].二次煅烧处理后催化剂的可见光吸收消失, 带边也移回初始状态, 验证了氧空位的修复重构过程.
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图 5 P25、P25-Vo、P25-Vo-R和Fe-POM/P25-Vo-R的紫外可见吸收光谱和电子顺磁共振谱 Fig. 5 Ultraviolet-visible spectroscopy and electron paramagnetic resonance spectra of P25, P25-Vo, P25-Vo-R, and Fe-POM/P25-Vo-R |
为了弄清缺陷调控过程对催化剂微观结构的影响, EPR被广泛用于表征氧化物中氧空位的存在[22, 23].如图 5(b)中, 原始P25未检测到明显的EPR信号.氢气氛围煅烧样品在g值为1.997处出现强的顺磁吸收峰, 该峰来自于未配对电子, 样品中出现了大量的Ti3+[24, 25], 表明在热还原过程中形成了大量的氧空位缺陷.有趣的是, 单氰胺复合处理后P25-Vo-R样品的EPR信号显著降低, 氧空位缺陷数量减少, 但此时材料的氧空位缺陷数量比原始P25多, 这与笔者前期的结果相一致[15].这种缺陷重构界面无疑将对复合催化剂界面电荷转移产生影响, Fe-POM/P25-Vo-R的EPR信号进一步降低表明重构后氧化钛表面的电子有效地转移到了类芬顿试剂表面.
本研究进一步采用XPS对缺陷重构过程进行了深入解析.如[图 6(a)]所示, 原始P25的Ti2p谱中, 458.5 eV和464.1 eV处的峰值分别对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2.在复合Fe-POM前, 增加缺陷Ti2p峰没有明显地变化, 虽然HR-TEM和ESR技术为氧空位的形成和重排提供了具体证据, 但TiO2光催化剂的Ti谱中没有观察到Ti3+对应的峰.很有可能是表面Ti3+容易被大气中的氧分子中和, 这与之前的报道一致[26].因此, TiO2的Ti谱中没有观察到Ti3+对应的峰.然而, 当含有缺陷的P25与Fe-POM纳米颗粒复合时, 可以明显地看到Ti 2p向更高结合能方向偏移.这一现象表明, TiO2与Fe-POM形成异质结后, 氧空位引起的自由电子被多酸金属分子有效捕获.这个电荷转移过程对于多酸分子的电子结构具有明显影响, 原始多酸纳米颗粒高分辨率W 4f谱中, 在37.8 eV和35.7 eV处存在两个明显的对称峰, 分别对应W 4f7/2和W 4f5/2[图 6(b)].而在图 6(c)的Fe-POM/P25-Vo-R W 4f谱中, 两个峰呈现出明显的非对称形态, 经过分峰拟合发现, 除了W6+的两个峰外, 在35.4 eV和37.2 eV低结合能处分别出现了额外的峰, 这表明电子从重构氧化钛向多酸分子的界面转移促使复合催化剂中形成还原态W5+.需要指出的是, 本研究发现W5+可以作为新的活性位点提高类芬顿催化效率, 多酸分子的引入也使得TiO2光催化表面活性氧的生成能力得到了提升[11].相对于原始P25, Fe-POM/P25-Vo-R的O1s谱中, 533.5 eV处峰的出现表明, 催化剂表面氧空位处活性氧物种数量显著提高[图 6(d)], 而这些活性氧物种将在光催化降解反应中对催化活性发挥重要作用[27, 28].
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图 6 P25、P25-Vo、P25-Vo-R和Fe-POM/P25-Vo-R的X射线光电子能谱 Fig. 6 X-ray photoelectron spectroscopy of P25, P25-Vo, P25-Vo-R, and Fe-POM/P25-Vo-R |
模拟太阳光下有机污染物降解对不同结构类芬顿光催化剂的催化活性进行了评价.如图 7(a)所示, 在纯光催化下, 原始P25在降解亚甲基蓝(MB)的反应中光活性较差, 12 min后降解率仅达到15%.氧空位生成及重构对催化剂性能有一定程度的提升.虽然在光催化体系中加入H2O2有助于提高P25-Vo-R的活性, 但其染料脱色能力仍非常有限.而Fe-POM与H2O2的共存则显著提高了催化性能, 降解率在6 min达到99%, 说明光催化与类芬顿反应间具有协同效应.与原始P25相比, 增强染料的去除率达13倍, 显示了类芬顿光催化剂的巨大潜力.
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图 7 不同反应体系下光催化剂对亚甲基蓝的降解效率 Fig. 7 Degradation efficiency of MB by photocatalyst in different reaction systems |
本文进一步研究了实验条件对复合催化剂性能的影响.如图 7(b)所示, Fe-POM/P25-Vo-R/H2O2在暗态下没有明显的降解染料活性, 表明光照对于界面耦合作用的发挥具有重要影响. Fe-POM/P25-Vo-R/H2O2在光照下平均降解速率常数是Fe-POM/P25/H2O2的5.3倍, Fe-POM/P25-Vo-R的光照下活性是Fe-POM/P25-Vo催化剂的1.6倍, 表明P25光催化剂的氧空位调制确实具有其独特的界面电荷转移, 能够显著提高类芬顿催化剂的活性.
2.2.2 光催化降解机制为了揭示类芬顿光催化反应的机制, 研究进行了自由基猝灭实验.分别在反应溶液中加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)作为h+、O2-·和·OH的猝灭剂[29].如图 8(a)所示, 添加BQ导致MB的降解得到显著抑制.相对而言, TBA和EDTA-2Na则导致MB去除率一定程度地下降.因此, O2-·是Fe-POM/P25-Vo-R催化剂氧化降解污染物的主导活性物种, 同时·OH和光生空穴发挥了次要作用.以上研究表明复合催化剂表面吸附还原态活性氧物种得到明显增强, 这也与O2-·主导的光催化降解机制相吻合.
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图 8 不同自由基清除剂对Fe-POM/P25-Vo-R降解MB的影及不同样品的荧光吸收谱 Fig. 8 Degradation of MB dyes over Fe-POM/P25-Vo-R in the presence of different scavengers and photoluminescence spectra of the different samples |
利用荧光光谱(PL)研究了异质结构界面附近的电荷转移行为.如图 8(b)所示, P25在PL光谱的410 nm左右呈现出明显荧光发射.氧空位重构后样品的PL峰明显减弱, 表明该样品内部光生载流子复合明显减弱.因此, 重构后的氧空位可以作为电子快速传输通道, 使得光生载流子更容易到达纳米颗粒表面参与化学反应[30]. Fe-POM的负载进一步降低了发射峰强度, 说明Fe-POM/P25-Vo-R中的载流子可以被有效分离, 即光生电子可以进一步从P25-Vo-R转移到POM分子.因此, 缺陷调制的P25在光还原反应中表现出优异的活性, 这与ESR测试中Fe-POM/P25-Vo-R生成O2-·的信号显著增加的结果相一致[图 9(a)][31].
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图 9 不同样品水溶液中DMPO O2-·加合物的电子自旋共振谱及Fe-POM/P25-Vo-R在4个循环内的催化稳定性 Fig. 9 Electron spin-resonance spectroscopy of DMPO O2-· adducts in aqueous solution of the different samples and catalytic stability of the Fe-POM/P25-Vo-R within the four cycle runs |
催化剂的稳定性对于其反应应用至关重要, 因此通过循环降解实验对Fe-POM/P25-Vo-R的催化稳定性进行了评价.如图 9(b)所示, 4次光催化循环实验后, Fe-POM/P25-Vo-R的催化活性没有明显的降低, 催化剂仅仅由于表面吸附染料能力的降低导致降解效率的轻微下降.因此, 本研究所制备的Fe-POM/P25-Vo-R具有较高的光催化活性和稳定性.
图 10对类芬顿光催化反应所遵循的反应机制进行了阐释.首先, 氧化钛中氧空位的生成和重构能够在一定程度上提高光催化降解MB的效率.依据前期研究结果[15], 氧空位能够显著增强氧气分子在缺陷位点的表面吸附, 从而有利于电子还原氧气生成O2-·, 而自由基猝灭实验表明, O2-·恰恰是光催化反应中的主要氧化活性物种.重构的贡献则为进一步提升光生电荷的表面分离, 降低载流子复合几率[32].另一方面, 在H2O2和Fe-POM共同存在的条件下, 氧空位的形成和重构使复合催化剂降解MB活性得到了显著提高, 研究表明缺陷重构有利于形成多酸/氧化钛强界面耦合作用, 从而诱导含铁多酸分子表面W5+活性位点的生成, 类芬顿反应活性的提升使得催化剂产生·OH能力得到增强.光生电子从P25到Fe-POM的高效转移则能够加速Fe3+/Fe2+的循环, 从而借助光催化与类芬顿反应间的协同作用高效降解去除污染物[33].
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图 10 光辅助-类芬顿反应去除污染物的原理 Fig. 10 Schematic illustration of the photo-assisted Fenton-like reaction for contaminant removal |
(1) 通过在氢气环境中煅烧P25粉末得到富含大量氧空位的光催化剂, 采用单氰胺复合煅烧实现了催化剂氧空位缺陷的微观重构, 利用浸渍法合成出磷钨酸铁负载的缺陷重构型类芬顿光催化剂Fe-POM/P25-Vo-R.并且在微观形貌上, 缺陷重构和复合过程对颗粒形貌和尺寸没有明显影响.
(2) 在模拟自然光照光催化降解MB废水实验中, 与原始P25氧化钛相比, 缺陷重构型类芬顿类光催化剂降解亚甲基蓝染料能力得到13倍的提升, 表明缺陷调控为开发高效类芬顿光催化剂提供了有效手段.类芬顿光催化剂经过4次重复使用后, 光催化性能没有明显下降, 表明材料具有较高的光催化活性和稳定性.
(3) 复合催化剂形成多酸/氧化钛强界面耦合作用不仅有效促进光生电子从P25向含铁多酸分子的界面转移, 降低电子-空穴复合几率, 电荷转移也进一步激活类芬顿试剂表面活性位点, Fe3+/Fe2+循环反应的加速使体系呈现出明显的协同效应, 从而提高光催化降解效率.
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