我国岩溶地下水资源量占地下水总量的1/4, 岩溶地下水是岩溶区水资源开发的主要甚至唯一对象, 在区域社会经济发展中占据重要地位^{[1, 2]}.表层岩溶带岩石裂隙化程度高, 岩溶作用和渗透性强烈, 形成一个独特的含水层^[3].岩溶地下水储存于岩溶含水层中, 以岩溶泉、河流泄流和蒸发等方式排泄^[4].表层岩溶泉的流量、水温和水化学组分等特征是自然地理、地质和地下水等多方因素综合作用的反映.同时, 岩溶环境是旅游资源的重要载体之一, 近年来人类活动对岩溶地下水的污染日益严重^{[5, 6]}.由于岩溶系统对环境变化敏感^[3], 具有特殊的资源环境效应^{[7, 8]}, 故表层岩溶泉的水文地球化学特征及其影响因素的研究不断加强, 受到学界关注.

前人的研究多集中于地下水脆弱性^[9]、污染物来源^[10]、水文模型^[11]和岩溶碳循环^{[12, 13]}等角度, 对岩溶泉水文地球化学特征及其影响因素研究以单个泉点的自然机制^[14]或人为影响^[15]居多.而在岩溶泉系统受自然因素与人为活动的综合影响方面, 这些研究缺乏不同点之间的对比分析.同时研究时间尺度过短^{[16, 17]}, 研究指标较少^{[18, 19]}, 难以系统掌握岩溶泉对外界环境的响应机制.

重庆金佛山具有典型的垂直气候带岩溶生态环境, 水房泉和碧潭泉分别代表山体不同高度的温带和亚热带两大岩溶生态系统^[20], 同时水房泉流域人类活动强度大, 岩溶地下水存在潜在污染.两泉水的理化性质能够反映这种外界环境的差异性.基于此, 本研究利用独立样本t检验、Gibbs图解法、主成分分析(principle component analysis, PCA)和地球化学敏感性分析等方法, 对两泉的水文地球化学特征及控制因素进行对比研究, 通过进一步揭示垂直气候带岩溶动力系统运行规律, 以期为防治污染、保护岩溶地下水资源提供科学依据.

金佛山自然保护区(28°55′~29°07′N, 107°06′~107°18′E)位于重庆市南川区境内(图 1), 面积达441 km².金佛山属大娄山东段的一部分, 为向斜中山, 山势高峻, 主峰风吹岭海拔2251 m.山体北坡陡峻, 南坡平缓.由于海拔高, 金佛山气候带的垂直分异明显, 从山脚到山顶温度差可达8~9℃.土壤和植物分布也具有明显的垂直分带性.从山脚向山顶土壤依次为黄壤、暗棕壤、黄棕壤和棕壤, 植被分别为偏湿性常绿阔叶林带、偏暖性针叶林带、偏暖性针阔叶混交林带及落叶常绿阔叶和竹类偏寒湿林带.海拔差异造成气温和降水量的不同, 进而导致岩溶环境的差异, 山顶与山脚分别形成不同的岩溶生态环境.水房泉位于海拔2050 m的金佛山山顶西坡陡崖上, 介于二叠系灰岩与龙潭煤系地层之间, 地质构造呈倾角很小的宽缓向斜(图 1).山顶多年平均气温、降雨量分别为8.5℃、1434.5 mm, 降水集中分布于4~10月, 约占全年降水量的83%^[21], 11月~次年3月出现降雪.植被为亚热带常绿落叶阔叶林、灌丛和草甸, 土壤厚度30~120 cm.因温度低, 现代岩溶发育较弱, 代表山体顶部温带岩溶生态系统^[22].碧潭泉位于水房泉的北西向, 海拔约730 m, 为典型低山峡谷地貌(图 1).碧潭泉为接触式溢流泉, 岩性为寒武系上统毛田组灰质白云岩.土壤厚度50~80 cm, 植被主要为次生灌丛, 覆盖率70%.多年平均气温、降雨量分别为16.6℃、1286.5 mm.水热条件较好, 岩溶发育较强, 有大面积钙华沉积, 代表山体下部亚热带岩溶生态系统.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位及水文地质剖面示意 Fig. 1 Geographical location and hydrogeological map of the study area

金佛山是西南地区重要的旅游目的地, 2013年被评为国家5A级风景名胜区, 2014年6月入选世界自然遗产.据统计, 2014年景区共接待游客519100人次.冬夏两季为旅游高峰期, 冬季赏高山冰雪美景, 夏季上山避暑.景区拥有北坡和西坡两条观光索道, 其中北坡索道可直达水房泉流域(图 1).水房泉流域内建有某大型酒店[图 2(a)], 共有96间套房、195张床位和620人的餐厅^[15].酒店的生活污水由流域中部的一个地下化粪池系统处理, 化粪池容积约120 m³, 经过三级分格沉淀和厌氧消化后, 作为点源的污水通过1号落水洞排入岩溶含水层[图 2(b)].前人的示踪实验表明^[23~25], 酒店、1号落水洞和水房泉三者间存在直接水力联系, 污水在地下管道的最短滞留时间仅为16.9 h.水房泉是区域含水层的主要出口, 较短的污水处理时间及岩溶含水介质发育极易造成地下水污染.而碧潭泉所在的碧潭幽谷景区, 人类活动强度较小, 只有一条观光步道通行, 无大型游客接待设施.

图 2

Fig. 2

(a)水房泉流域平面, (b)水房泉流域剖面(修改自文献[24]) 图 2 水房泉流域示意 Fig. 2 Map showing the location of the Shuifang Spring basin

定期采集两泉的水化学样品, 频率为24 d一次, 时间跨度为一个水文年(2016-09~2017-09), 两泉各有16组样品.样品现场经0.45 μm混合纤维素滤膜过滤后, 分别用50 mL、550 mL经硝酸浸泡的高密度聚乙烯瓶分装为阳离子、阴离子样品(阳离子水样酸化至pH值< 2), 后放入4℃冰箱冷藏.使用硬度计和碱度计(德国Aquanmerck公司), 现场测试泉水的Ca²⁺、HCO₃^-浓度, 精度分别为2mg·L^-1、0.1 mmol·L^-1.使用Multi3430便携式水质仪(德国WTW公司), 对泉水pH值、水温、电导率和溶解氧进行测定, 精度分别为0.001、0.01℃、1 μS·cm^-1和0.01mg·L^-1.利用Manta2多参数水质分析仪(美国Eureka公司)获取水位数据, 再经水位-流量曲线转化成流量. K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等阳离子浓度检测采用ICP-OES Optima 2100DV(美国PerkinElmer公司)完成, 仪器1 h内相对标准偏差≤0.5%. NO₃^-、SO₄^2-和PO₄^3-等阴离子测试参照饮用天然矿泉水检测方法(GB/T 8538-2008), 使用紫外分光光度计(UV2450, 日本岛津公司)检测, Cl^-测试采用AgNO₃滴定法.以上测试均在西南大学岩溶环境重庆市重点实验室进行.

利用AquaChem 5.1软件绘制两泉水化学Piper图.利用SPSS 19的独立样本t检验法, 从统计学的角度判断水房泉、碧潭泉的水化学指标有无差异及其显著程度.统计之前, 各个指标均通过单样本Kolmogorov-Smirnov检验, 渐进显著性均＞0.05, 符合正态分布.主成分分析(PCA)通过降维的方法, 把一系列相关参数精简为几个相对独立的指标, 可解析一些化学组分的来源问题.经检验, 两泉的16组数据均通过KMO和Bartlett球形检验.

受岩性和温度控制^[26], 发育于白云岩地层的碧潭泉, 其Mg²⁺、HCO₃^-、电导率和水温均高于水房泉, 离子总浓度是水房泉的1.3倍(表 1), 初步表明垂直气候差异对两泉水化学的影响.碧潭泉溶解氧、流量均大于水房泉.由pH值可知, 两泉为偏碱性水.阳离子质量浓度方面, 水房泉排序为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺, Ca²⁺占阳离子总量的90%以上, 而碧潭泉为Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺, Ca²⁺、Mg²⁺为主要阳离子, 两者合计占阳离子总量的97%以上.阴离子方面, 两泉的离子排序均为HCO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-＞PO₄^3-, 水房泉以HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-为主要阴离子, 三者占阴离子总量的94%以上, 而碧潭泉以HCO₃^-、SO₄^2-为主.水房泉阴阳离子CV值普遍大于碧潭泉(表 1), 反映了水房泉离子变幅更大, 干扰因素更多^[27].对两泉主要离子作Piper图(图 3), 可知两泉碳酸盐硬度超过50%, 水房泉水化学类型为HCO₃-Ca型, 碧潭泉为HCO₃-Ca·Mg型.

表 1 (Table 1)

表 1 水房泉、碧潭泉水化学特征值1) Table 1 Physical and chemical indexes of water in Shuifang Spring and Bitan Spring 采样点 项目 电导率 pH值 溶解氧 水温 流量 HCO3- NO3- PO43- SO42- Cl- K+ Na+ Ca2+ Mg2+ 全Fe 全Mn Sr2+ 最小值 215 7.01 7.60 9.70 0.32 109.80 4.65 0.02 3.63 7.80 0.61 1.51 34.47 1.20 0.02 0.006 0.27 最大值 307 8.97 9.31 13 30.75 158.60 17.87 0.41 18.50 13.47 1.76 4.74 72.85 2.51 0.28 0.238 0.62 水房泉 平均值 259 7.96 8.72 10.36 3.53 137.82 8.29 0.14 10.97 10.86 1.05 2.71 52.90 1.85 0.08 0.061 0.41 标准偏差 29.15 0.52 0.39 0.78 2.89 13.33 4.68 0.14 3.98 1.84 0.42 0.94 9.75 0.39 0.06 0.06 0.09 CV值 0.11 0.07 0.04 0.08 0.82 0.10 0.57 0.98 0.36 0.17 0.40 0.35 0.18 0.21 0.83 1.05 0.21 最小值 316 7.00 8.73 14.30 2.95 164.70 1.76 0.01 9.38 2.84 0.72 0.47 34.96 17.97 0.02 MDL 0.10 最大值 357 8.55 9.52 15.70 196.10 219.60 4.80 0.10 21.62 8.51 1.37 1.03 46.73 24.05 0.10 0.005 0.23 碧潭泉 平均值 336.06 8.04 9.30 14.73 16.79 204.15 3.95 0.05 16.42 5.01 0.83 0.59 42.09 21.61 0.04 0.002 0.15 标准偏差 12.27 0.48 0.24 0.38 20.83 12.60 0.71 0.03 3.04 1.63 0.17 0.15 2.94 1.39 0.02 0.00 0.04 CV值 0.04 0.06 0.03 0.03 1.24 0.06 0.18 0.60 0.19 0.33 0.21 0.25 0.07 0.06 0.59 0.93 0.26 1)电导率单位μS·cm-1, 水温单位℃, 流量单位L·s-1, pH值无单位, 其他单位均为mg·L-1, 下同; CV值为变异系数, 表示各指标相对于平均值的离散程度; MDL表示低于仪器检测限

表 1 水房泉、碧潭泉水化学特征值1) Table 1 Physical and chemical indexes of water in Shuifang Spring and Bitan Spring

图 3

Fig. 3

图 3 碧潭泉水化学Piper图 Fig. 3 Piper diagram of groundwater in Shuifang Spring and Bitan Spring

两泉水质差异较明显.水房泉NO₃^-最大值为碧潭泉的3.7倍，达到17.87 mg·L^-1.水房泉中全Fe和全Mn的最大值为0.28 mg·L^-1和0.238 mg·L^-1.两泉的pH值的最大值≥8.5，Na⁺、SO₄^2-和Cl^-含量较低.总体而言，水房泉水中组分含量较高^[28]，根据我国地下水质量标准划分(GB/T 14847-2017)，属于Ⅳ类水.而碧潭泉各单指标浓度均较低(表 1)，水质较好.

基于两泉的水化学指标独立样本t检验(表 2), 可知两泉绝大部分指标(13个)差异极其显著, P值均＜0.01, 只有pH值、K⁺、PO₄^3-和全Fe这4个指标无明显差异或差异性不显著.图 4为水房泉与碧潭泉各指标2016年9月至2017年9月的年内变化趋势.水房泉电导率在冬季和夏季升高, 而碧潭泉基本稳定在336 μS·cm^-1左右, 全年变幅较小.水房泉溶解氧各季节均出现波动, 变化相对无序, 碧潭泉则全年平稳.两泉水温全年变幅较小, 且与两者当地的年均气温基本一致.受雨季降水补给, 两泉在春秋两季及夏初时段为丰水期, 流量达到峰值, 其余季节为枯水期.两泉pH值表现为夏秋低、冬春高, 以重庆为代表的西南地区酸雨污染严重^[29], 4~10月为金佛山雨季, 土壤中CO₂浓度高^[30], 降雨之后, 随雨水渗入地下, 因而pH值在4~10月明显呈下降趋势.与pH值相反, 两泉的HCO₃^-、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺表现为夏秋高、冬春低, 特别是Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺趋势高度一致(图 4), 表明其受共同因素控制.水房泉的NO₃^-、PO₄^3-、Cl^-、K⁺和Na⁺等离子季节变化大于碧潭泉, 其中水房泉NO₃^-、PO₄^3-、K⁺和Na⁺在冬夏出现峰值, 而碧潭泉则全年平稳(图 4).夏季(7~8月)与冬季(12~1月)为旅游旺季, 受山顶酒店排污影响, 水房泉水质急剧恶化, 大部分阴阳离子浓度均出现升高^{[15, 23, 25]}. Yang等^[25]利用δ¹⁵N(NO₃)和δ¹⁸O(NO₃)证实了酒店污废水对水房泉中硝酸盐的影响, 导致水中NO₃^-浓度升高, 故可知水房泉受人为干扰较大.碧潭泉Cl^-在冬夏季节出现小幅上升, 而水房泉季节性不明显.水房泉全Fe和全Mn在秋季与夏季有升高现象, 碧潭泉则变化趋势平稳.

表 2 (Table 2)

表 2 水房泉、碧潭泉水化学指标独立样本t检验结果1) Table 2 Independent t-test results of water chemical indicators at Shuifang Spring and Bitan Spring 指标 电导率 pH值 溶解氧 水温 流量 HCO3- NO3- PO43- SO42- Cl- K+ Na+ Ca2+ Mg2+ 全Fe 全Mn Sr2+ 水房泉平均值 259 7.96 8.72 10.36 3.218 137.82 8.29 0.14 9.84 10.86 1.05 2.71 52.9 1.85 0.076 0.061 0.41 碧潭泉平均值 336.06 8.04 9.3 14.73 12.797 204.15 3.95 0.05 15.57 5.01 0.83 0.59 42.09 21.61 0.04 0.002 0.15 平均差值 77.06 0.08 0.58 4.37 9.579 66.32 4.34 0.1 5.73 5.85 0.22 2.12 10.81 19.76 0.036 0.058 0.26 t 9.747 0.454 5.096 20.2 -3.346 14.216 -3.667 -2.639 3.43 -9.516 -1.904 -8.914 -4.234 53.244 -2.124 -3.666 -10.719 P 0 0.653 0 0 0.004 0 0.002 0.018 0.002 0 0.071 0 0.001 0 0.047 0.002 0 1)P﹤0.05说明两组数据有显著性差异, P﹤0.01说明两组数据差异极显著; 水房泉N=16, 碧潭泉N=16(HCO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、全Fe和全Mn的N=15)

表 2 水房泉、碧潭泉水化学指标独立样本t检验结果1) Table 2 Independent t-test results of water chemical indicators at Shuifang Spring and Bitan Spring

图 4

Fig. 4

图 4 碧潭泉水文地球化学特征变化 Fig. 4 Hydrogeochemical processes in Shuifang Spring and Bitan Spring from September, 2016 to September, 2017

Gibbs图^[31]可以指示天然水体中各种离子的起源机制及演化趋势, 其中间偏左侧、右上角和右下角分别表示水化学特征受到水-岩作用、蒸发结晶作用和降雨的控制.由图 5可知两泉的水化学特征为岩石风化型, 碳酸盐岩溶蚀-沉淀过程占主导地位, 大气降水的离子输入微弱, 这与重庆地区绝大部分地下河水化学特征的控制因素一致^[32].因垂直气候带下岩溶发育的差异性, 低海拔的碧潭泉热量条件好, 离子总浓度高于水房泉(表 1), TDS值也大于水房泉, 故其较水房泉在图中偏左上方(图 5).由高程差异导致的植被、土壤对两泉水化学特征也可能有贡献, 但贡献程度还不清楚.岩溶区地层中方解石和白云石的比例控制着c(Mg²⁺)/c(Ca²⁺)比值^[33], 根据岩溶作用方程[公式(1)~(3)]绘制岩石溶蚀比例图[图 6(a)].

(1)

(2)

(3)

图 5

Fig. 5

图 5 水房泉与碧潭泉Gibbs图 Fig. 5 Gibbs diagram for Shuifang Spring and Bitan Spring

由图 6(a)可知水房泉受方解石溶蚀控制, 碧潭泉则受方解石与白云石的混合溶蚀.山上水房泉岩性为灰岩, 而山下碧潭泉为寒武系灰质白云岩, 两泉的比例关系反映了区内不同高程地质岩性的差异.根据上述方程, 两泉水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-等离子主要为水-岩作用的产物.理论上, 山下岩溶作用更强, 碧潭泉各离子浓度会相应高于山顶水房泉, 而碧潭泉Ca²⁺实际却低于水房泉(表 1), 故推测有额外因素参与了水房泉灰岩溶蚀.此外, 水房泉的NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-、Cl^-、K⁺和Na⁺的浓度及变幅(CV值)均大于碧潭泉(水房泉SO₄^2-浓度低于碧潭泉), 人类活动输入的可能性较大.水房泉NO₃^-与SO₄^2-相关性较高(R²=0.644), 说明他们具有相同的来源.水化学c(NO₃^-)/c(Ca²⁺)与c(SO₄^2-)/c(Ca²⁺)关系^[32]可指示地下水受人为干扰的类型.由图 6(b)可知, 水房泉数值落在图中城市废水、农业活动范围内.水房泉流域内建有某大型酒店而无农业活动, 酒店污水在化粪池中停留时间短, 难以得到有效处理^[25].游客粪便产生的NH⁴⁺在微生物硝化作用下会转变为硝酸^[34], 酒店厨房洗涤剂中的磺酸物断键后可形成无机硫酸盐^{[23, 35]}, 这些酸通过1号落水洞潜入含水层后[图 2(b)], 与碳酸盐岩反应可产生NO₃^-和SO₄^2-[公式(4)、(5)].水房泉SO₄^2-虽变幅大于碧潭泉, 但浓度反而偏低.一般煤系地层黄铁矿氧化可形成SO₄^2-[36], 但水房泉下覆龙潭煤系实为隔水层, 部分水流沿层面渗流, 直接从陡崖排出^[27].此外, 污水中含有机质, SO₄^2-在细菌的作用下会生成H₂S, 使水体发臭, 降低了SO₄^2-浓度^[37].经查证^[15], 游客粪便中还包含K、Na和C₅H₄N₄O₃(尿酸), 酒店生活污水主要包含Na₄P₂O₇(磷酸四钠盐)、Na₅P₃O₁₀(三聚磷酸五钠盐)、NaClO、NaOH和ClO₂, 这些成分进入水体后表现为K⁺、PO₄^3-、Cl^-和Na⁺等.因此可知酒店排污是导致水房泉NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-、Cl^-、Na⁺和K⁺浓度升高的主要原因.

(5)

图 6

Fig. 6

(a)Mg2+/Ca2+与HCO3-关系, (b)SO42-/Ca2+与NO3-/Ca2+关系 图 6 水房泉、碧潭泉离子比值关系 Fig. 6 Ion ratio relationships for Shuifang Spring and Bitan Spring

改变Gibbs模型的横轴离子比例关系, 将上述SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-和K⁺等受人类活动影响的离子添加到阴阳离子式中.此外, 重庆地处内陆季风气候区, 年蒸发量小的同时也不存在卤化矿物地层, 故Gibbs图右上方主控因素变为酒店排污影响, 得到转换后的Gibbs图(图 5).可知两泉仍主要受控于水-岩作用, 但水房泉较碧潭泉样品往右侧偏移更明显, 说明加入上述带有人类活动影响特征的离子后, 水房泉地下水受到水-岩作用的影响更为强烈, 这也在一定程度上增加了Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-浓度[公式(4)、(5)].因此可知山顶水房泉除了受水-岩作用控制外, 酒店排污对其水质具有重要影响, 而碧潭泉基本受垂直气候带下的低海拔岩溶作用控制.

为进一步阐明两泉地球化学的影响因素, 采用主成分分析法(PCA), 对各大因子归类、定级.选取水房泉特征值＞1的4组主成分, 其方差贡献率分别为35.879%、18.596%、13.839%和10.518%, 累计方差贡献率为78.832%.选取碧潭泉特征值＞1的4组主成分, 其方差贡献率分别为35.833%、15.001%、13.152%和11.676%, 累计方差贡献率为75.662%(表 3).

表 3 (Table 3)

表 3 水房泉、碧潭泉水文地球化学指标主成分分析结果1) Table 3 Principal component analysis results for hydrogeochemical indicators in Shuifang Spring and Bitan Spring 指标 水房泉(N=16) 碧潭泉(N=16) PC1 PC2 PC3 PC4 PC1 PC2 PC3 PC4 流量 -0.757 0.254 0.181 0.057 0.328 0.227 -0.735 -0.16 电导率 0.757 -0.144 0.174 0.421 0.397 0.193 0.751 0.018 pH值 -0.247 -0.53 0.054 0.387 -0.887 -0.015 -0.006 0.237 溶解氧 -0.456 0.371 -0.4 0.567 -0.57 0.631 0.112 0.257 水温 0.357 -0.29 0.171 -0.818 0.124 -0.285 0.402 -0.767 HCO3- 0.752 -0.315 0.134 0.079 0.365 -0.298 0.645 0.412 NO3- 0.568 0.748 -0.083 -0.101 0.377 0.041 0.273 -0.099 PO43- 0.395 0.811 -0.189 -0.056 0.249 0.707 -0.208 -0.425 SO42- 0.506 0.464 -0.419 0.165 -0.228 -0.285 -0.497 0.117 Cl- 0.169 -0.394 0.576 -0.049 0.828 -0.226 -0.02 0.033 K+ 0.828 0.324 0.356 -0.109 0.873 -0.179 -0.229 0.307 Na+ 0.793 0.165 0.428 0.28 0.927 -0.175 -0.279 0.1 Ca2+ 0.774 -0.342 -0.431 0.099 0.63 0.659 0.046 0.34 Mg2+ 0.835 -0.309 -0.4 -0.04 0.528 0.742 0.112 0.304 全Fe 0.272 0.628 0.475 -0.11 0.798 -0.317 -0.157 0.261 全Mn 0.278 -0.104 0.614 0.552 -0.387 -0.313 -0.011 0.646 Sr2+ 0.681 -0.368 -0.521 0.024 -0.734 0.118 -0.08 0.276 特征值 6.099 3.161 2.353 1.788 6.092 2.55 2.236 1.985 方差贡献率/% 35.879 18.596 13.839 10.518 35.833 15.001 13.152 11.676 累计方差贡献率/% 35.879 54.475 68.314 78.832 35.833 50.835 63.986 75.662 1)碧潭泉HCO3-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、全Fe、全Mn的N=15

表 3 水房泉、碧潭泉水文地球化学指标主成分分析结果1) Table 3 Principal component analysis results for hydrogeochemical indicators in Shuifang Spring and Bitan Spring

水房泉PC1中高载荷指标有HCO₃^-、Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺, 其载荷分别为0.752、0.774、0.835和0.681(表 3), 这4种离子是岩溶作用的产物^[38], 表征水-岩作用的强弱.电导率是水-岩作用程度的直接体现^[39], 载荷也较高, 达到0.757.流量与PC1呈负相关, 载荷为-0.757.所以, PC1可部分归纳为枯水期水-岩作用因素.同时, PC1中K⁺、Na⁺、NO₃^-和SO₄^2-也有较高载荷, 分别为0.828、0.793、0.568和0.506.如前文所述, 所以PC1的另一部分代表酒店排污的离子输入. PC2中全Fe、NO₃^-和PO₄^3-载荷分别为0.628、0.748和0.811, 与PC2关系密切.亚热带土壤发生脱硅富铝化作用, 使得硅酸盐和盐基离子淋失, 铁锰氧化物不断聚集.而水房泉流域坡度较大, 土层浅薄, 且2017年下半年景区升级改造, 地表植被破坏严重, 夏秋季节暴雨集中, 易发生水土流失, 致使全Fe在夏秋季有升高现象(图 4).另一方面, 病原微生物等污染物质易吸附在土壤颗粒物上^[40], 随降雨的淋滤效应通过落水洞以分散面状入渗和集中灌入补给进入含水层^[41], 导致地下水中NO₃^-和PO₄^3-浓度升高.故PC2代表了雨季降水引发的水土流失及淋滤效应. PC3中Sr²⁺、Cl^-和全Mn的载荷分别为-0.521、0.576和0.614.水房泉Sr²⁺年内变化为夏秋高、冬春低(图 4), 冬春季节气温低, 水-岩作用较弱, 春季温度虽然回升, 但为降雨集中期, 稀释效应明显^[42].而Cl^-和全Mn代表了污染物输入及水土流失作用.与PC4密切相关的溶解氧和水温, 其载荷分别为0.567和-0.818.地下水中溶解氧主要来源为大气, 同时受微生物、水生植物生化过程、气温和光照等要素影响^[4].污水中微生物的呼吸作用及对有机物的分解需消耗氧气, 这将导致地下水中的溶解氧下降, 因而其并非受酒店排污影响.水房泉流域为高山小气候, 水温受控于气温, 而温度越低气体溶解度越高.重庆地区多夜雨, 降雨到达地面使水温降低, 同时溶解大气和土壤O₂, 使水体溶解氧浓度升高.

与碧潭泉PC1密切相关的有Cl^-、K⁺和Na⁺, 载荷分别为0.828、0.873和0.927.地下水中K⁺、Na⁺的来源有含钠岩石^[43]和岩盐矿床^{[44, 45]}的溶解、离子置换、大气降水输入、化肥和生活污水^[46].碧潭泉流域无人类活动, 岩性为白云岩, K⁺、Na⁺最可能来自大气降水.地下水中Cl^-的来源可分为两大类, 即无机来源和有机来源.无机来源主要是自然源, 包括岩盐矿床和其他氯化物沉积物的溶解以及雨水中海盐、含HCl工业废气的溶解^[44].金佛山降雨的水化学类型为Cl-SO₄-Na-Ca型^[37], 故Cl^-应为大气降水输入. pH值与PC1呈负相关, 载荷为-0.887, 全Fe的载荷为0.798, 代表大气降水引发的水土流失作用. Sr²⁺的载荷为-0.734, 推测受雨水稀释效应影响. PC2中溶解氧载荷达到0.631.相较于山顶水房泉, 山下碧潭泉植被覆盖度更高, 土壤微生物活跃, 且地势开阔, 光照条件好, 溶解氧主要来源于植物光合作用及土壤. Mg²⁺和Ca²⁺两者载荷分别为0.742和0.659, 指代水-岩作用.此外, PO₄^3-载荷为0.707, 可能与碧潭幽谷景区小范围人类活动有关. PC3与流量为负相关, 同时电导率和HCO₃^-的载荷分别为0.751和0.645, 故PC3指代枯水期水-岩作用.由于温度较低的雨水对地下水具有制冷作用, 因此水温与PC4呈负相关, 其载荷为-0.767.同时全Mn的载荷也较高, 为0.646.因此PC4指代降水的降温作用及其引发的水土流失.

综上, 水房泉受酒店排污和水-岩作用综合影响, 降水引发的水土流失、淋滤作用及稀释效应也对其具有重要影响.而碧潭泉在水-岩作用控制的同时, 接受大气降水离子输入, 水土流失、雨水的稀释与降温作用也对其有一定影响.同时垂直气候带差异导致的山顶小气候、光合作用等环境因素也对两泉水化学特征产生一定影响.

在上文两泉水化学组分PCA判断基础上, 从岩溶泉系统受不同因子控制而具有不同敏感程度出发, 引入地球化学敏感性指数(GSI).选取酒店排污高峰的7、8、10、12、1和2月数据划分为组1, 其余月份为组2, 组1对应枯水期, 组2对应丰水期(图 4), 对水房泉和碧潭泉水中8种宏量元素在排污高峰期与非高峰期(枯水期与丰水期)的泉水地球化学敏感性进行分析.计算结果见表 4, 具体计算方法见文献[47].

表 4 (Table 4)

表 4 水房泉与碧潭泉水文地球化学敏感性指数 Table 4 Geochemical susceptivity index for major elements in Shuifang Spring and Bitan Spring 项目 HCO3- NO3- SO42- Cl- K+ Na+ Ca2+ Mg2+ GSI排序 GSI(水房泉) 0.281 0.047 0.045 0.017 0.006 0.031 0.214 0.016 HCO3->Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>K+ GSI(碧潭泉) 0.088 0.011 0.014 0.008 0 0.002 0.018 0.035 HCO3->Mg2+>Ca2+>SO42->NO3->Cl->Na+>K+

表 4 水房泉与碧潭泉水文地球化学敏感性指数 Table 4 Geochemical susceptivity index for major elements in Shuifang Spring and Bitan Spring

水房泉以HCO₃^-和Ca²⁺最为敏感, GSI分别为0.281和0.214(表 4). NO₃^-和SO₄^2-的GSI值分别为0.047和0.045, 也具有较强敏感性. Na⁺、Cl^-和Mg²⁺也表现出一定的地球化学敏感性.而碧潭泉以HCO₃^-、Mg²⁺和Ca²⁺最为敏感, 三者的GSI值分别为0.088、0.035和0.018(表 4). SO₄^2-和NO₃^-的GSI值分别为0.014、0.011, SO₄^2-略大于NO₃^-.其他离子(Cl^-、Na⁺和K⁺)GSI值均小于0.01, 敏感性不强.由上文PCA分析可知, 水-岩作用是两泉HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺的主要来源, 垂直气候带岩溶作用的差异及其变化造成其高敏感性.结合上文Gibbs图分析, 可知酒店排污的季节差异造成了水房泉NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺和Cl^-较大的敏感性.而碧潭泉来自土壤的NO₃^-雨季受淋滤作用输入地下水, 使其雨季浓度高于旱季, SO₄^2-雨季受稀释效应, 丰水期浓度低于枯水期(图 4), 故二者敏感性也较强.除了Mg²⁺外, 水房泉的GSI值普遍大于碧潭泉(表 4), 说明水房泉主要元素对外界环境的响应更强, 这与前文水房泉阴阳离子的CV值大于碧潭泉, 受人类活动干扰更大的判断相一致.

(1) 水房泉和碧潭泉各理化指标差异极显著.垂直气候带岩溶发育的差异性导致碧潭泉离子总浓度高于水房泉.碳酸盐岩溶蚀是两泉Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-的主要来源, 水房泉受方解石溶蚀, 水化学类型为HCO₃-Ca型, 碧潭泉则受方解石与白云石的混合溶蚀, 为HCO₃-Ca·Mg型.冬夏两季旅游高峰期酒店排污引起水房泉水中SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-、K⁺和Na⁺浓度上升, 而碧潭泉各指标全年变化平稳.水房泉总体上属于Ⅳ类水, 存在一定饮用及健康风险, 而碧潭泉水质相对较好.

(2) PCA分析表明, 水-岩作用是影响两泉地下水化学的首控因子, 决定水化学基本类型.同时酒店排污和降水的离子输入分别对水房泉和碧潭泉具有重要影响.此外, 水土流失、淋滤效应及稀释效应对两泉水质也有一定影响.

(3) 水房泉的地球化学敏感指数(GSI)大于碧潭泉, 水房泉对外界环境的响应较碧潭泉强烈.开发利用岩溶地下水资源时, 要针对两泉的不同影响因子, 制定对应的保护措施, 特别是要重视酒店排污对地下水的潜在污染.