环境科学  2019, Vol. 40 Issue (7): 3068-3077   PDF    
引用本文
田大年, 党丽慧, 丁润梅, 蔡倩, 张鹏举, 汪岭, 杨慧芳. 银川市湿地表层水中多环芳烃的分布、来源及生态风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(7): 3068-3077.
TIAN Da-nian, DANG Li-hui, DING Run-mei, CAI Qian, ZHANG Peng-ju, WANG Ling, YANG Hui-fang. Distribution, Sources, and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Surface Waters of the Yinchuan Wetlands[J]. Environmental Science, 2019, 40(7): 3068-3077.
银川市湿地表层水中多环芳烃的分布、来源及生态风险评价
田大年1, 党丽慧1, 丁润梅2, 蔡倩1, 张鹏举1, 汪岭1, 杨慧芳1     
1. 宁夏医科大学公共卫生与管理学院, 银川 750004;
2. 宁夏医科大学基础医学院, 银川 750004
收稿日期: 2018-12-11; 修订日期: 2019-01-14
基金项目: 宁夏自然科学基金项目（NZ15075）
作者简介: 田大年(1978~), 男, 硕士, 副教授, 主要研究方向为环境污染物分析及环境卫生学, E-mail:tiandanian@163.com
摘要: 为研究银川市湿地表层水中多环芳烃（PAHs）的分布、来源与生态风险，采集丰水期和枯水期15个湿地水样，采用气相色谱-质谱联用仪测定水样中16种PAHs的质量浓度，分析了丰水期和枯水期中PAHs的组成，分别运用主成分分析法和正定矩阵因子分解模型对水样中的PAHs进行来源解析，并根据忽略浓度（NCs）及最大允许浓度（MPCs）通过风险熵值法进行生态风险评价.结果表明：①枯水期15个水样中检测出8种多环芳烃，ΣPAHs的浓度范围为1455.38~2538.84 ng·L-1，丰水期15个水样中检测出12种多环芳烃，ΣPAHs的浓度范围为818.69~1582.14 ng·L-1，枯水期PAHs的浓度普遍高于丰水期.与国内外其它水体相比处于中高污染水平.②枯水期PAHs以3环~5环为主，高低环比例不明显，2~3环占比为35.6%~59.2%，4~6环占比为40.8%~59.7%；丰水期PAHs以4环和5环为主，低高环占比分别为10.2%~45.07%、54.92%~89.76%，高环较低环占比较高；③利用主成分分析法及正定矩阵因子分解法对丰水期和枯水期水体中PAHs的来源进行解析，结果表明其PAHs的主要来源为燃烧源及交通污染源.④风险熵值法分析显示银川市湿地水体中枯水期及丰水期的BaA、BbF、InP、DBA和BghiP单体和枯水期的Phe的最高风险浓度风险熵值（RQMPCs）均大于1，可能已经引起一定程度的污染，需引起重视；枯水期表层水中Nap及丰水期表层水中Nap、Ace、Fla、Pyr和BaP的最低风险浓度风险熵值（RQNCs）均大于1，说明这些单体PAHs可能造成中等程度的污染，需要对PAHs污染加强控制.
关键词: 多环芳烃(PAHs)      银川      污染特征      来源解析      生态风险     
Distribution, Sources, and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Surface Waters of the Yinchuan Wetlands
TIAN Da-nian1 , DANG Li-hui1 , DING Run-mei2 , CAI Qian1 , ZHANG Peng-ju1 , WANG Ling1 , YANG Hui-fang1     
1. College of Public Health and Management, Ningxia Medical University, Yinchuan 750004, China;
2. College of Basic Medical Sciences, Ningxia Medical University, Yinchuan 750004, China
Abstract: In order to explore the composition, sources and ecological risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water from Yinchuan wetlands, water samples were collected in the dry season and plentiful season from 15 wetlands. Sixteen species of PAHs were analyzed by gas-mass spectrometry, and source identification of PAHs was investigated by PCA and EPA positive matrix factorization 5.0. Ecological risk was assessed using the risk entropy method based on the neglected concentrations (NCs) and the maximum permissible concentrations (MPCs). The results showed that:① in the dry season, eight kinds of PAHs were detected, the concentrations of which ranged from 1455.38 ng·L-1to 2538.84 ng·L-1. In the plentiful season, 12 kinds of PAHs were detected, the concentrations of which ranged from 818.69 ng·L-1 to 1582.14 ng·L-1. The concentrations of PAHs in the dry season in Yinchuan were higher than that during the plentiful season. Compared with other domestic and overseas surface waters, PAH pollution was high; ② in the dry season, PAHs were mainly composed of 3-5 rings, and 2-3 and 4-6rings accounted for 35.6%-59.2% and 40.8%-59.7%, respectively. In the plentiful season, PAHs were mainly composed of 4-5 rings, and 2-3 and 4-6rings accounted for 10.2%-45.07% and 54.92%-89.76%, respectively; ③ the source analysis showed that in both the dry season and in the plentiful season, the main source were combustion and automobile emissions; ④ the ecological risk assessment indicated that the RQMPCs of BaA, BbF, InP, DBA, and BghiP during both the dry and plentiful seasons, and RQMPCs of Phe during the dry season, were higher than 1.0, indicating that attention needs to be paid to pollution levels. The RQNCs of Nap, Ace, Fla, Pyr, and BaP during the plentiful season and the RQNCs of Nap during the dry season were higher than 1.0, indicating the pollution risk was moderate and control and prevision of pollution from PAHs are required in the region.
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)      Yinchuan      pollution characteristics      source apportionment      ecological risk     

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是具有较强的致癌、致畸和致突变的物质, 美国环保署(USEPA)已经确定16种PAHs为优先污染物[1], 其主要来源为煤、石油、木材、烟草和有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的副产物[2].水体中的PAHs主要通过地表径流、大气干湿沉降、土(沉积物)-水、气-水界面交换等方式输入, 水体是PAHs迁移传输的重要介质, 最终可以通过食物链对生态系统和人类健康造成潜在的威胁[3~5].因此, 了解多环芳烃地球化学行为包括他们的分布、来源对于开展环境污染防治工作具有非常重要的意义.目前, 国内水体中PAHs的研究主要集中于中东部地区[6~8], 关于西北干旱半干旱地区研究较少.

银川市是西北干旱半干旱区典型的绿洲区域, 年降水量少而蒸发量大, 但地表水源充足, 地貌类型多样, 受气候、土壤等自然条件影响, 形成了多种动植物资源, 而湿地是银川市最具特色和影响的生态资源, 是西北干旱半干旱地区人工绿洲生态系统的有机组成部分, 是黄河中上游重要的保水、蓄水和调水基地, 也是全球范围内荒漠半荒漠地区少见的具有生物多样性和环境保护等多功能的重要湿地[9~11], 湿地水源主要为黄河及农田排灌水, 季节性强, 为渔业发展、水源供给、涵养水源和水质净化等提供了显著生态功能[12, 13], 随着工业化、城镇化、经济建设加速发展, 使得该地区燃煤、石油消耗量急剧增加, 湿地生态系统受到人类活动影响日益加剧, 银川市湿地面临新的严峻形势, 而关于银川市湿地中PAHs的研究还未见报道.因此, 了解银川市湿地水体中PAHs的分布规律, 探明PAHs在银川市湿地水体中的污染现状及污染来源, 展开银川市湿地中PAHs的生态风险评价, 以期为银川市湿地水体有机污染物防治提供科学依据, 同时为宁夏有关决策部门科学决策和实施湿地恢复和保护工程提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 试剂及仪器

本实验所用主要试剂为：16种USEPA优先控制PAHs的混合标样:萘(Nap)、苊(Acy)、苊烯(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、二苯并[a, h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP)(美国Supelco公司), 石英滤膜(英国Whatman QM- A石英纤维滤膜, 直径90 mm), 石英滤膜放入马弗炉中在450℃下焙烧4 h以消除膜上有机本底, 无水硫酸钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 氯化钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 无水硫酸钠及氯化钠使用前置于400℃马弗炉烘3 h后冷却待用, 二氯甲烷[色谱纯, 赛默飞世尔科技(中国)有限公司], 正己烷[色谱纯, 赛默飞世尔科技(中国)有限公司], 本实验所用主要仪器为：旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂), 精密电子天平(METTLER TOLEDO), QP2010气相色谱质谱联用仪(SHIMADZU CORPORATION), HGC-96A氮吹仪(天津恒奥科技发展有限公司).

1.2 样品采集

银川市湿地主要利用灌溉渠进行补水, 在每年冬灌开始后, 会通过溉渠对湿地进行大量的补水作业, 湿地水量极为丰富, 本文于2016年11月12日采集水样, 处于冬灌补水完成后.每年的3月底春灌开始后, 又会对湿地进行补水作业, 本文2017年3月15日采集水样, 处于春灌前夕, 湿地水量为每年最少的时段.本文于上述两个时段分别采集丰水期和枯水期水样, 选取银川市15个湿地分别为：D1典农河、D2阅海、D3阅海、D4阅海、D5阅海、D6典农河、D7典农河、D8华雁湖、D9宝湖、D10七十二连湖、D11雁湖、D12北塔湖、D13碱湖、D14燕鸽湖和D15孔雀湖, 采样点见图 1, 用表层采水器采集0~20 cm表层水, 每个采样点采集5~8个水样混合后, 装于洁净样品瓶中, 24 h内运回实验室进行处理.

图 1 采样点示意 Fig. 1 Sampling sites

1.3 样品预处理

水样的预处理是参照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 478-2009 (水质多环芳烃的测定), 采用液-液萃取的方法.水样经过高温处理的石英滤膜过滤后, 取1 L水样于分液漏斗中, 加入12.0 g氯化钠, 加入30.0 mL色谱纯二氯甲烷, 振荡15.0 min, 静置10.0 min, 收集有机相, 重复萃取3次, 合并有机相于250 mL锥形瓶中, 加入适量无水硫酸钠干燥, 过滤, 除去无水硫酸钠, 滤液移至蒸馏烧瓶中, 旋转蒸发仪浓缩至2.0 mL后, 加入10.0 mL正己烷置换, 旋转蒸发至2.0 mL, 氮吹定容至1.0 mL, 转移至样品瓶中, GC/MS测定.

1.4 仪器分析条件

PAHs分析用GC/MS-QP2010气相色谱-质谱联用仪在SIM模式下进行定性以及定量分析, 色谱柱: AOC-20Si MS, 30 m×0.25 mm×0.25 μm, 进样口温度: 280℃, 进样方式:不分流进样; 进样量: 1 μL, 柱温程序:柱温60℃开始(保持1 min), 以10℃·min-1升至200℃(保持1 min), 再以10℃·min-1升至310℃(保持10 min), 恒线速度: 40 cm·s-1, 离子化方式: EI, 离子源温度: 230℃, 气相色谱-质谱接口温度: 280℃, 溶剂延迟时间: 4 min.

1.5 质量控制

样品分析的过程中均同步设置方法空白实验和基质加标实验, 判定整个实验操作过程中是否有基质的干扰.方法回收率实验是在环境样品中加入定量的PAHs标准化合物, 按照上述同样的预处理方法进行样品处理, 分析测定每种化合物的方法回收率.方法检测限以基质样品中能够产生3倍信噪比(S/N)的样品量确定, 以10倍的信噪比(10S/N)为定量限.同时为了保证定性及定量的准确性, 每分析10个样品均添加某一特定浓度的标准样品重新校正化合物的保留时间和峰面积.本文中方法空白实验中16种PAHs均未被检出, PAHs的标准曲线线性良好, 相关系数在0.9938~0.9995之间, 相对标准偏差均小于9.0%. 16种PAHs的加标回收率都在85.0%~128.1%之间, 检测限为0.02~1.5 ng·L-1, 均满足定量分析要求.

1.6 正定矩阵因子分解法(PMF)

采用美国环保署(EPA)推出的PMF5.0模型对银川市湿地表层水中PAHs进行源解析[12]. PMF模型将采样数据分解成两个矩阵, 即系数的贡献(G)和因子数(F), 利用样品的浓度和不确定度数据进行各个点加权, 使得目标函数Q最小化：

(1)

式中, Q为累积残差, i为样品数, j为测定的污染物种类; p为PMF模型找到的合适因子数; f为每个源的成分矩阵; g为样品中每种污染物的贡献矩阵, uij为每个样品/污染物种类的不确定性.

1.7 生态风险评价

结合Kalf风险熵值法[13]与CAO等[14]的研究, 以NCs(negligible concentrations, 忽略浓度)和MPCs (maximum permissible concentrations, 最大允许浓度)作为16种PAHs单体的参考浓度, 通过计算风险熵值对银川市湿地表层水中多环芳烃的生态风险进行评价, 风险熵值(risk quotient, RQ)计算公式为：

(2)

式中, RQ为风险熵值, cPAHs为表层水中某种PAHs单体的质量浓度, ng·L-1; cQV为某种PAHs单体所对应的风险标准值, ng·L-1; RQNCs为最低风险浓度风险熵值, cQV(NCs)为最低风险标准值, ng·L-1; RQMPCs为最高风险浓度风险熵值, cQV(MPCs)为最高风险标准值, ng·L-1.一般来说, 当RQNCs小于1表示风险较低, 可以忽略; RQNCs大于1而RQMPCs小于1, 表示处于中等风险, 应采取措施防止进一步污染; RQMPCs大于1可能已经造成了严重污染, 需引起重视, 积极治理污染.

2 结果与讨论 2.1 银川市湿地水体中多环芳烃的分布特征

银川市湿地枯水期15个采样点的水样中共检测出8种多环芳烃(见表 1), PAHs的浓度范围为1455.38~2538.84 ng·L-1, PAHs的平均浓度为2011.24 ng·L-1.银川市湿地丰水期15个水样中多环芳烃的检测结果(见表 2), 丰水期15个水样中共检测出12种多环芳烃, PAHs的浓度范围为818.69~1582.14 ng·L-1, PAHs的平均浓度为1235.04 ng·L-1.采样点样D1点在丰水期及枯水期ΣPAHs浓度较高, 采样点处于典农河上游, 上面有农田的回水流入, 后面又修建有拦河坝, 使得水质循环较差, 采样点D2在丰水期及枯水期ΣPAHs浓度最低, 是因为采样点位于阅海湿地公园的中部, 水质循环良好.采样点D9宝湖湿地公园, 在丰水期浓度较低, 枯水期浓度较高, 是因为宝湖湿地公园临近唐徕渠补水点, 丰水期补水时最先进行补水, 水质能够形成良好的循环, 在枯水期部分水会补充到下游, 水量急剧下降, 因而浓度升高.采样点D13和D14浓度比较高是因为采样点处于郊区而且临近高速公路.由表 1和表 2可以看出, 银川市湿地水体中枯水期ΣPAH普遍高于丰水期, 丰水期检出的PAHs种类多于枯水期, 可能因为银川市的湿地是通过溉渠补水, 而溉渠水中本身就携带部分PAHs, 使得丰水期检出的PAHs种类多一些.经过一个冬季, 部分多环芳烃可能由于季节变化产生沉降, 就使得枯水期多环芳烃的检出种类降低, 加之冬天的污染比较严重[15], 枯水期湿地水大量减少, 因而枯水期PAHs的浓度普遍高于丰水期.

表 1 银川市枯水期水体中PAHs的浓度1)/ng·L-1 Table 1 Content of PAHs in the water during the dry season in Yinchuan/ng·L-1

表 2 银川市丰水期水体中PAHs的浓度/ng·L-1 Table 2 Content of PAHs in the water of the plentiful season in Yinchuan/ng·L-1

我国尚无评判PAHs污染水平的标准, 国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)中规定BaP的限值为2.8 ng·L-1, 根据Long等[16]的生态风险评价原则, 没有最低安全阈值的高环致癌性多环芳烃BkF和BbF只要存在于环境中, 就会对生物体健康产生威胁, 而在银川市湿地水体中BbF的检出率为100%, 占比达10%以上, 而BaP也在丰水期部分湿地检出, 表明在该研究区域PAHs污染存在一定的生态风险.

与国内外相关研究比较, 银川市湿地水体中的多环芳烃的浓度远高于大冶湖、巢湖、大庆湖泊、旧金山入海口及美国密西西比河的浓度, 高于嘉陵江重庆段及渤海辽东湾浓度, 丰水期部分湿地中多环芳烃浓度接近于西安城郊地表水个别点位的浓度, 平均含量高于温州城市河流夏季平均含量而低于温州城市河流春季平均含量; 枯水期部分湿地中多环芳烃浓度接近温州城市河流春季测量的个别位点, 而低于马鞍山市市内河流及钱塘江的浓度.相对其他地区的湖泊、河流及海洋, 银市湿地水体多环芳烃的污染程度处于较高的水平, 这可能是由于银川市湿地的来水主要为农田退水、雨水、溉渠补水, 这些来水本身就携带了部分多环芳烃, 由于蒸发量大, 大部分湿地并没有形成有效地循环, 同时银川市工业发展基于煤炭能源的燃烧, 汽车保有量快速增加, 使得该地区水体中PAHs的含量较高, 结果如表 3所示.

表 3 银川市湿地水体多环芳烃与国内外其他地区的比较/ng·L-1 Table 3 Comparison of PAHs in the wetland waters from the different regions/ng·L-1

2.2 银川市湿地枯水期与丰水期水体中多环芳烃的组成

枯水期15个水样中多环芳烃的组成如图 2所示, 枯水期湿地水体中主要以3、4和5环为主, 占总PAHs的73.4%~89.5%, 2、7和9号样品中2环含量可以忽略不计.枯水期低环(2~3环)占总含量的35.6%~59.2%, 高环(4~6环)占40.8%~59.7%, 高低环比例不明显, 其中低环中以菲的含量为主, 而菲为煤炭燃烧的污染, 表明枯水期湿地水体多环芳烃污染受煤炭燃烧为主和燃油排放污染的共同作用[28].

图 2 枯水期水样中多环芳烃的组成 Fig. 2 Constitution of PAHs in water samples in the dry season

丰水期15个水样中多环芳烃的组成如图 3所示, 丰水期湿地水体中主要以4环和5环为主, 所有样品中2环可以忽略不计, 13和14两个样品中以3环含量较高, 因采样点位于郊区, 农村多使用燃煤及小锅炉取暖、做饭等, 造成煤的不完全燃烧, 从而使得3环含量较高, 丰水期低环(2~3环)占总含量的10.2%~45.07%, 高环54.92%~89.76%, 高环所占比例明显高于低环, 表明丰水期湿地水体受交通及煤炭的污染作用.

图 3 丰水期水样中多环芳烃的组成 Fig. 3 Constitution of PAHs in water samples in the plentiful season

2.3 银川市湿地枯水期与丰水期水体中多环芳烃的来源解析 2.3.1 主成分分析法

通过提取主成分分析法, 对枯水期和丰水期湿地水体中PAHs的来源进行解析, 结合方差极大旋转, 提取因子特征值大于1的因子.枯水期提取的前3个因子的累计方差为92.723%, 主成分分析结果见图 4.因子1解释了总方差的55.792%, 主要负荷在Phe、BbF、InP、DBA和BghiP, 其中Phe为煤燃烧指示物[24], BbF、InP、DBA和BghiP由汽车尾气排放所致[22]; 因子2解释了总方差的23.585%, 主要负荷在Fla和BaA, Fla指示为焦炉污染来源[29], BaA既可作为煤燃烧指示物[24]也可由柴油燃烧产生[30]; 因子3解释了总方差的13.346%, 主要负荷在Nap和BaA, 低环较易挥发的Nap在环境中主要源于原油及原煤的燃烧[22].综合以上分析认为枯水期银川市湿地水体中多环芳烃的主要来源为煤炭燃烧源和交通污染源.

图 4 枯水期水样中多环芳烃的主成分分析 Fig. 4 PCA of PAHs in water samples in the dry season

丰水期提取的前3个因子的累积方差为81.589%, 主成分分析结果见图 5.因子1解释了总方差的44.102%, 主要负荷在Acy、Phe、BbF、DBA和InP, 其中Phe为煤燃烧指示物[24], BbF、InP和DBA由汽车尾气排放所致[22]; Acy为木材燃烧的标志物, 可代表生物质燃烧源[31]; 因子2解释了总方差的26.301%, 主要负荷在BaA、Nap和BaP, BaA为煤燃烧指示物, Nap和BaP由燃油燃烧产生; 因子3解释了总方差的11.185%, 最高负荷在Fla, Fla可作为焦炉污染来源的指示物[28], 同时BbF、DBA、InP和BghiP也具有较高负荷, 这些物质通常指示汽车尾气排放造成的污染源.综合以上分析认为丰水期银川市湿地水体中多环芳烃的主要来源为煤炭及生物质燃烧造成的燃烧源及交通污染源.

图 5 丰水期水样中多环芳烃的主成分分析 Fig. 5 PCA of PAHs in water samples in the plentiful season

2.3.2 正定矩阵因子分解法(PMF)

(1) PMF 5.0使用前数据准备

监测浓度数据以第一行为变量名, 第一个变量为日期(格式输入为11/12/2016), 第二个变量为监测项目, 并指定总质量浓度为PAHs; 不确定度数据计算方法为：

(3)

式中, MDLj是方法检出限(ng·L-1); Ej是测定的不确定百分数(%); Xij是每个样品/污染物的浓度(ng·L-1).湿地中总的PAHs不确定度为总的PAHs浓度×20%[29], 银川市湿地不确定度计算参数见表 4.分别读入浓度数据及不确定数据文件, 保证浓度和不确定度文件中的日期/时间相匹配.

表 4 监测项目的方法检出限和相对不确定度 Table 4 Data of method detection limit (MDL) and the uncertainty (Unc) of PAHs in the water samples

(2) 确定因子数

选择因子数为2~6分别进行迭代运算, 经运算, 选择因子数为3, 迭代运算20次, 枯水期模型运算在第18次最佳, QRobust为53.4, 与Qtrue值55.2较为接近, 残差分析结果显示所有样本残差均在－3~3之间; 丰水期模型运算时由于Ace、Acy、Fla和Pyr的信噪比为2.4、1.2、0.6和0.6, 调整其强度为“weak”, 选择因子数为3, 迭代运算20次, 模型运行结果在第20次最佳, QRobust与Qtrue均为266.9, 样本残差显示除部分样点Ace、Acy、Fla、Pyr和Bap残差为3.33, 其余均在－3~3之间, 模型结果具有一定可信度.

2.3.3 基本模型运行结果

枯水期PMF模型运行结果如图 6所示, 主因子1中, Nap具有最高的因子载荷, Nap通常作为汽油燃烧指示物[30], 因子贡献为24.1%;主因子2中, Phe、BaA、BbF、InP、DBA和Bghip具有较高的因子载荷, 其中Phe和BaA为煤炭燃烧指示物[32~35], BbF、DBA和Bghip指示柴油燃烧产生的交通污染源[35, 36], 因子贡献为67.5%;主因子3中, Fla具有最高的因子载荷, 代表焦炭源[12, 35], 因子贡献为8.4%. PMF模型在枯水期来源解析结果与主成分分析结果基本一致, 主要区别有PMF模型将交通污染源划分为由柴油、汽油燃烧产生的多环芳烃污染; 4环的BaA既可以作为煤炭燃烧指示物, 也可由柴油燃烧产生, 在主成分分析中BaA在3个因子中分布较为分散, PMF模型分析认为其主要作为煤炭燃烧指示物在因子2中发挥作用; 另外低环的NaP在主成分分析中出现负值, 而PMF模型在使用中通过非负约束进行控制[32], PMF模型不仅能够划分汽油、柴油排放源, 并且在很大程度上克服了PCA方法固有的对配置文件负贡献的问题.因此, PMF能够给出一个更完整的源分配[27].

图 6 枯水期PMF源成分谱 Fig. 6 Source profiles obtained from the PMF model in the dry season

丰水期PMF模型运行结果如图 7所示, 通过旋转运算, 选择Fpeak为0.5以降低因子共线性源的问题[29], 经旋转后Nap完全属于因子1, Phe完全属于因子2, Fla完全属于因子3, InP、DBA和Bghip在因子3中占比增加; 对旋转后因子指纹图谱各因子进行定义, 可知主因子1中, Nap和Bap具有最高的因子载荷, Bap为汽油燃烧指示物[33~36], Nap代表石油源, 主因子1可能为燃油源及石油源; 主因子2中, Phe和Acy具有最高的因子载荷, Phe为煤炭燃烧产生, Acy由木材燃烧产生[37], 同时代表汽车尾气污染源的BaA、BbF、InP和DBA等物质也具有较高的因子载荷, 主因子2可作为煤炭及生物质(木材和秸秆等)燃烧来源与交通污染源的混合来源; 主因子3中, Ace、Fla、Pyr、BaA、BbF、InP、DBA和Bghip具有较高的因子载荷, 其中Fla和Pyr为煤炭燃烧指示物, InP、BbF、DBA和Bghip为燃油燃烧产物, 主因子3可代表煤炭燃烧及交通污染来源; 因子贡献图显示因子1贡献为10.9%, 因子2贡献为50.4%, 因子3为38.7%.对比主成分分析与PMF模型运算结果, 两种分析方法均可认为，银川市湿地水体在丰水期主要污染源包括煤炭及生物质等燃烧源及汽车尾气排放引起的交通污染源, 另外, 由柴油燃烧产生的汽车尾气排放源的指示物, 如InP、BbF、DBA和Bghip在两种分析方法中均显示可同时在两个主因子中占据优势地位, 而PMF模型分析中使得代表汽油燃烧源的BghiP在因子3中占比增大, 对引起交通污染源的燃油类型有所提示; 主成分分析中4环的Pyr在3个因子中分布较分散, 而PMF模型通过非负约束, 认为其主要在因子3中发挥作用.

图 7 丰水期PMF源成分谱 Fig. 7 Source profiles obtained from the PMF model in the plentiful season

2.4 银川市湿地水体中多环芳烃的生态风险评价

利用风险熵值法评价银川市湿地表层水中PAHs的生态风险, 表 5显示, 枯水期Phe、BaA、BbF、InP、DBA和BghiP及丰水期表层水中BaA、BbF、InP、DBA和BghiP的RQMPCs均大于1, 说明这些单体PAHs可能造成了一定的污染, 需要积极采取措施治理污染[36~38]; 枯水期表层水中Nap及丰水期表层水中Nap、Ace、Fla、Pyr和BaP的RQNCs均大于1, 说明这些单体PAHs可造成中等程度的污染[35], 需进一步研究污染状况、来源及空间分布特征, 并制定合理的污染防控计划.

表 5 银川湿地表层水中PAHs的RQNCs与RQMPCs值 Table 5 RQNCs and RQMPCs in the water of wetlands in Yinchuan

3 结论

(1) 银川市湿地表层水中多环芳烃检测结果显示, 枯水期PAHs的浓度范围为1455.38~2538.84 ng·L-1, 均值为2011.24 ng·L-1; 丰水期PAHs的浓度范围为818.69~1582.14 ng·L-1, 均值为1235.04 ng·L-1, 与国内外其他水体相比, 总体处于中高污染水平.

(2) 15个采样点所检测的USEPA 16种PAHs, 枯水期检测出8种, 主要以3环、4环以及5环为主, 丰水期检测出12种, 主要以4环和5环等高环PAHs为主.

(3) 银川市湿地表层水中多环芳烃来源解析显示, 枯水期湿地水体受煤炭燃烧及交通污染源污染, 丰水期湿地水体受煤炭及生物质燃烧等燃烧源及交通污染源共同污染.

(4) 风险熵值法分析湿地表层水中PAHs表明, 枯水期及丰水期的BaA、BbF、InP、DBA和BghiP单体及枯水期的Phe的最高风险浓度风险熵值(RQMPCs)均大于1, 可能已经引起一定程度的污染, 需引起重视, 既需要对补水源进行监控, 也需加强对湿地中多环芳烃污染的监控; 枯水期表层水中Nap及丰水期表层水中Nap、Ace、Fla、Pyr和BaP的最低风险浓度风险熵值(RQNCs)均大于1, 说明这些单体PAHs处于中等风险水平, 需要进一步深入研究并采取相应措施进行预防和修复.

参考文献
[1] Zhang L F, Dong L, Ren L J, et al. Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in the surface water of the Yangtze River Delta, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(2): 335-342. DOI:10.1016/S1001-0742(11)60782-1
[2] An N N, Liu S L, Yin Y J, et al. Spatial distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the reservoir sediments after impoundment of Manwan Dam in the middle of Lancang river, China[J]. Ecotoxicology, 2016, 25(6): 1072-1081. DOI:10.1007/s10646-016-1663-5
[3] Suman S, Sinha A, Tarafdar A. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) concentration levels, pattern, source identification and soil toxicity assessment in urban traffic soil of Dhanbad, India[J]. Science of the Total Environment, 2016, 545-546: 353-360. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.12.061
[4] Cao Q M, Wang H, Qin J Q, et al. Partitioning of PAHs in pore water from mangrove wetlands in Shantou, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 111: 42-47. DOI:10.1016/j.ecoenv.2014.09.023
[5] Dong W H, Lin X Y, Du S H, et al. Risk assessment of organic contamination in shallow groundwater around a leaching landfill site in Kaifeng, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 74(3): 2749-2756. DOI:10.1007/s12665-015-4669-z
[6] Liang F, Yang S G, Sun C. Primary health risk analysis of metals in surface water of Taihu Lake, China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2011, 87(4): 404-408. DOI:10.1007/s00128-011-0379-8
[7] Lv J P, Xu J, Guo C S, et al. Spatial and temporal distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface water from Liaohe River Basin, northeast China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(11): 7088-7096. DOI:10.1007/s11356-014-2604-6
[8] Liu M L, Feng J L, Hu P T, et al. Spatial-temporal distributions, sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface water and suspended particular matter from the upper reach of Huaihe River, China[J]. Ecological Engineering, 2016, 95: 143-151. DOI:10.1016/j.ecoleng.2016.06.045
[9] Yuan H, Zhang R Q. Changes in wetland landscape patterns on Yinchuan Plain, China[J]. International Journal of Sustainable Development & World Ecology, 2010, 17(3): 236-243.
[10] 乔斌, 何彤慧, 吴春燕, 等. 银川市典型湖泊湿地中芦苇生长特性及其生境土壤因子研究[J]. 西北植物学报, 2017, 37(3): 569-577.
Qiao B, He T H, W C Y, et al. Study on growth characteristics of reed and its habitat soil factors in typical lake-wetland of Yinchuan[J]. Acta Botanica Boreali-Occidentalia Sinica, 2017, 37(3): 569-577.
[11] 谭鹏. 银川湿地保护与水资源可持续利用概述[J]. 宁夏农林科技, 2016, 57(1): 51-52, 62.
Tan P. An overview of wetland protection and water resources sustainable utilization in Yinchuan[J]. Ningxia Journal of Agriculture and Forestry Science and technology, 2016, 57(1): 51-52, 62. DOI:10.3969/j.issn.1002-204X.2016.01.020
[12] 徐红, 汪青, 华德武, 等. 芜湖市景观水体多环芳烃的含量特征、来源与生态风险评价[J]. 水土保持学报, 2018, 32(2): 321-328, 348.
Xu H, Wang Q, Hua D W, et al. The concentration characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and its ecological risk assessment in landscape Water of Wuhu, China[J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2018, 32(2): 321-328, 348.
[13] Kalf D F, Crommentuijn T, van de Plassche E J. Environmental quality objectives for 10 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 1997, 36(1): 89-97.
[14] Adeleye A O, Jin H Y, Di Y N, et al. Distribution and ecological risk of organic pollutants in the sediments and seafood of Yangtze Estuary and Hangzhou Bay, East China Sea[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 1540-1548. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.09.124
[15] 田大年, 丁润梅, 蔡倩, 等. 银川市大气PM2.5和PM10中多环芳烃的污染特征[J]. 现代预防医学, 2017, 44(20): 3672-3676.
Tian D N, Ding R M, Cai Q, et al. Pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 and PM10 in Yinchuan[J]. Modern Preventive Medicine, 2017, 44(20): 3672-3676.
[16] Long E R, Macdonald D D, Smith S L, et al. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments[J]. Environmental Management, 1995, 19(1): 81-97. DOI:10.1007/BF02472006
[17] 王晓迪, 臧淑英, 张玉红, 等. 大庆湖泊群水体和淡水鱼中多环芳烃污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学, 2015, 36(11): 4291-4301.
Wang X D, Zang S Y, Zhang Y H, et al. Pollution characteristics and ecological risk assessment of PAHs in water and fishes from Daqing Lakes[J]. Environmental Science, 2015, 36(11): 4291-4301.
[18] Qin N, He W, Kong X Z, et al. Distribution, partitioning and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the water-SPM-sediment system of lake Chaohu, China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 496: 414-423. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.07.045
[19] 张家泉, 胡天鹏, 邢新丽, 等. 大冶湖表层沉积物-水中多环芳烃的分布、来源及风险评价[J]. 环境科学, 2017, 38(1): 170-179.
Zhang J Q, Hu T P, Xing X L, et al. Distribution, sources and risk assessment of the PAHs in the surface sediments and water from the Daye Lake[J]. Environmental Science, 2017, 38(1): 170-179. DOI:10.3969/j.issn.1673-288X.2017.01.052
[20] 蔡文良, 罗固源, 许晓毅, 等. 嘉陵江重庆段表层水体多环芳烃的污染特征[J]. 环境科学, 2012, 33(7): 2341-2346.
Cai W L, Luo G Y, Xu X Y, et al. Contamination characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface water from Jialing river in Chongqing[J]. Environmental Science, 2012, 33(7): 2341-2346.
[21] 张玉凤, 吴金浩, 宋永刚, 等. 辽东湾海水中PAHs分布与来源特征及风险评估[J]. 环境科学研究, 2017, 30(6): 892-901.
Zhang Y F, Wu J H, Song Y G, et al. Distribution, sources and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface seawater in Liaodong Bay, China[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(6): 892-901.
[22] 周婕成, 陈振楼, 毕春娟, 等. 温州城市河流中多环芳烃的污染特征及其来源[J]. 环境科学, 2012, 33(12): 4226-4236.
Zhou J C, Chen Z L, Bi C J, et al. Pollution characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban rivers of Wenzhou city[J]. Environmental Science, 2012, 33(12): 4226-4236.
[23] 王文岩, 张娟, 李雪芳, 等. 西安城郊水体中多环芳烃污染特征及来源辨析[J]. 干旱地区农业研究, 2015, 33(5): 201-206.
Wang W Y, Zhang J, Li X F, et al. Characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons pollution in water of Xi'an outskirt regions[J]. Agricultural Research in the Arid Areas, 2015, 33(5): 201-206.
[24] 胡文, 张海婷, 张永敏, 等. 马鞍山市内河沉积物中多环芳烃分布特征、来源及生态风险[J]. 环境科技, 2018, 31(3): 50-56.
Hu W, Zhang H T, Zhang Y M, et al. Distribution characteristics, sources and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban rivers of Maanshan city[J]. Environmental Science and Technology, 2018, 31(3): 50-56. DOI:10.3969/j.issn.1674-4829.2018.03.012
[25] Ross J R M, Oros D R. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the San Francisco Estuary water column:sources, spatial distributions, and temporal trends (1993-2001)[J]. Chemosphere, 2004, 57(8): 909-920. DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.08.010
[26] Fernandes M B, Sicre M A, Boireau A, et al. Polyaromatic hydrocarbon (PAH) distributions in the Seine river and its estuary[J]. Marine Pollution Bulletin, 1997, 34(11): 857-867. DOI:10.1016/S0025-326X(97)00063-5
[27] Chen B L, Xuan X D, Zhu L Z, et al. Distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface waters, sediments and soils of Hangzhou City, China[J]. Water Research, 2004, 38(16): 3558-3568. DOI:10.1016/j.watres.2004.05.013
[28] 丁潇, 白志鹏, 韩斌, 等. 鞍山市大气PM10中多环芳烃(PAHs)的污染特征及其来源[J]. 环境科学研究, 2011, 24(2): 162-171.
Ding X, Bai Z P, Han B, et al. Pollution characteristics and source analysis of PAHs in PM10 in Anshan city[J]. Research of Environmental Sciences, 2011, 24(2): 162-171.
[29] Ma W L, Li Y F, Qi H, et al. Seasonal variations of sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) to a northeastern urban city, China[J]. Chemosphere, 2010, 79(4): 441-447. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.01.048
[30] Zhang J, Li R F, Zhang X Y, et al. Vehicular contribution of PAHs in size dependent road dust:a source apportionment by PCA-MLR, PMF, and Unmix receptor models[J]. Science of the Total Environment, 2019, 649: 1314-1322. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.410
[31] 赵学强, 袁旭音, 李天元, 等. 环太湖河流沉积物中PAHs的空间分布、毒性及源解析[J]. 农业环境科学学报, 2015, 34(2): 345-351.
Zhao X Q, Yuan X Y, Li T Y, et al. Spatial distribution, toxicity and source apportionment of PAHs in sediments from rivers around Taihu Lake[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(2): 345-351.
[32] 温玲, 徐建平. EPA PMF5.0在浦东新区降水源解析中的使用研究[J]. 环境科学与管理, 2016, 41(1): 115-118.
Wen L, Xu J P. Application of EPA PMF5.0 in analysis of precipitation in Pudong new area[J]. Environmental Science and Management, 2016, 41(1): 115-118. DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2016.01.033
[33] Simoneit B R T. Biomass burning-a review of organic tracers for smoke from incomplete combustion[J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(3): 129-162. DOI:10.1016/S0883-2927(01)00061-0
[34] Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, et al. PAHs in the Fraser River basin:a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Organic Geochemistry, 2002, 33(4): 489-515. DOI:10.1016/S0146-6380(02)00002-5
[35] 王成龙, 邹欣庆, 赵一飞, 等. 基于PMF模型的长江流域水体中多环芳烃来源解析及生态风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3789-3797.
Wang C L, Zou X Q, Zhao Y F, et al. Source apportionment and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water from Yangtze river, China:based on PMF model[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3789-3797.
[36] Sofowote U M, McCarry B E, Marvin C H. Source apportionment of PAH in Hamilton Harbour suspended sediments:Comparison of two factor analysis methods[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(16): 6007-6014.
[37] Wang C H, Wu S H, Zhou S L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from urban to rural areas in Nanjing:Concentration, source, spatial distribution, and potential human health risk[J]. Science of the Total Environment, 2015, 527-528: 375-383. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.025
[38] 韩向云, 昌盛, 付青, 等. 北江汛期清远段多环芳烃的污染特征与风险评估[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 61-69.
Han X Y, Chang S, Fu Q, et al. Pollution characteristics and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in Qingyuan Section of Beijiang river in flood season[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(1): 61-69.