2019, Vol. 40
2. 华北电力大学可再生能源学院, 北京 102206;
3. 中国石油勘探开发研究院天然气地质所, 廊坊 065007
2. School of Renewable Energy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;
3. Department of Gas Geology Petrochina RIPED, Langfang 065007, China
环境空气中的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是形成臭氧和二次有机物的前体物, 使大气氧化性增强, 进一步产生二次污染[1~3], 包括烷烃、烯烃和芳香烃等, 主要来源于燃煤排放、机动车排放、油品挥发、溶剂挥发等人为源和植物排放等天然源[4~6].近年来挥发性有机物已经成为城市复合空气污染的重要污染物质[7], 为了有效控制VOCs的产生, 必须研究其在环境中的来源.
目前, 对VOCs的来源解析手段主要集中于受体采样结合化学质量平衡模型(CMB)和正矩阵因子分析模型(PMF)等方法[8~11], 但这些方法由于部分VOCs化合物在环境空气中易发生光化学反应导致解析结果存在一定不确定性[12].稳定同位素质谱技术是近年发展起来用于识别、评价环境有机污染物和生物转化、降解过程的新方法[13]. Rodolph等[14, 15]和Kawashima等[16]的研究表明, 可利用挥发性芳香烃等VOCs化合物的稳定碳同位素组成特征研究其在环境空气中的来源.目前, 国外有较少的研究主要关注于环境空气中机动车尾气源、植物燃烧源排放的挥发性芳香烃碳同位素组成. Kawashima等[16]的研究指出加油站和机动车尾气中苯的碳同位素值(δ13C)分别为(-27.35±1.60)‰和(-20.19±0.15)‰, 存在显著差异, 认为可用于挥发性芳香烃污染溯源.有研究用苯、甲苯和萘这3种化合物的碳、氢同位素值(δD)成功区分C3和C4生物质燃烧源与机动车尾气源[17~19]. 而针对燃煤污染源等典型污染源排放的挥发性芳香烃化合物稳定碳同位素鲜有报道.稳定碳同位素技术在对环境空气中颗粒物的来源解析中已有初步应用, 白慧玲等[20]指出煤烟尘中多环芳烃(PAHs)随环数增加贫13C, 机动车尾气尘中PAHs随环数增加富集13C, 利用此特性可区分环境空气中煤烟尘和机动车尾气尘来源.但将稳定碳同位素技术应用在环境空气中挥发性芳香烃类化合物源解析中的报道则十分有限.
太原市位于山西省中部, 是我国重要的煤炭产地和煤化工基地, 属于京津冀大气污染传输通道城市之一[21].本研究针对太原市柴油挥发源、汽油挥发源、溶剂挥发源、机动车尾气源和民用燃煤源中挥发性芳香烃化合物进行稳定碳同位素测定, 分析各污染源碳同位素特征, 以期为太原市控制VOCs排放和改善环境空气质量提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集使用Tenax TA吸附管(北京劳动保护研究所)采集了太原市污染源和环境空气中挥发性芳香烃样品.采样前对装有Tenax TA吸附剂的吸附管进行活化再生处理, 首先通入高纯N2, 之后在320℃条件下活化45 min, 活化完成后立即用橡胶帽密封保存, 2 d内使用该吸附管进行样品采集.样品采集过程中使用美国A. P. BUCk公司生产的采样泵(LP-4TM), 采样流量为0.5 L·min-1.
污染源样品采集如下.
采集了柴油挥发源、汽油挥发源、溶剂挥发源、机动车尾气源和民用燃煤源等污染源样品, 每个污染源采集3个样品做平行分析, 保存时间不超过10 d.
汽油和柴油挥发源样品：从加油站取95号汽油和0号柴油各3份, 分装于密封的样品瓶中, 采集样品瓶上端的挥发性蒸气, 每个样品采集1.5 h.
机动车尾气源样品：样品采自一辆大众牌汽车, 在样品采集时期其各方面性能良好, 车辆正常行驶0.5 h后, 开始进行样品采集, 将样品采集装置放置于机动车排气筒出口处, 每个样品采集1.5 h.
溶剂使用源样品：样品采自一规模较大的家具生产厂家, 其使用的油漆和溶剂种类较多, 采样点位分布在家具堆放密集处, 共选择3个采样点进行样品采集, 每个样品采集2.5 h.
民用燃煤源样品：选取位于不同区域的2个民用燃煤炉进行样品采集, 在燃煤炉烟筒排放口处直接采集, 采样高度距地面约5 m, 每个样品采集1.5 h.
环境空气样品采集：采集了太原市环境空气样品, 采样时间为2018-02-26~2018-03-01.采样点位如图 1所示, 其周边环境特征如表 1所示, 采样流量0.5 L·min-1, 采样时间24 h, 采集好的吸附管立刻用橡胶帽密封, 10 d内完成测试.
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1.清洁对照区；2.居民交通商业混合区；3.居民交通混合区；4.工业交通区 图 1 太原市环境空气采样点位 Fig. 1 Location map of the four sampling sites in Taiyuan |
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表 1 采样点位的周边环境特征 Table 1 Environmental characteristics around the sampling locations |
1.2 样品测试
将热解析仪与气相色谱连接, 将已吸附样品的吸附管放置于热解吸仪器中, 在300℃下保持2 min, 热解析出的VOCs样品被载气吹入GC-IRMS中, 同时在色谱柱初始端放置冷阱, 将色谱柱前端置于冷阱中, 待解析仪温度降至100℃以下, 撤冷阱, 启动色谱, 化合物经色谱柱分离后进入氧化炉, 在950℃条件下被氧化成CO2后进入同位素比值质谱仪测定样品的碳同位素组成, 文中所用同位素值均为3次平行测量的平均值.
色谱条件：GC为Agilent 7890B, DB-1色谱柱, 柱长60 mm, 内径0.32 mm, 涂层厚度0.25 μm, 载气为氦气, 分流比为20:1, 升温程序, 起始温度为30℃, 维持15 min, 之后以1.5℃·min-1升温至70℃, 再以3℃·min-1的升温速率升至250℃, 维持10 min.
同位素表达式用δ值来表示同位素的变化, δ值是指样品中两种稳定同位素的比值相对于国际标准对应比值的千分偏差, 单位是permil或‰,
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式中, R表示样品和标准物质中重同位素与轻同位素的比值, 碳同位素分析的标准样品为南卡罗来纳州白垩纪皮狄组箭石(PDB), 其碳同位素比值13C/12C=1123.72×10-5, 定义其δ13C≈0‰.
2 结果与讨论 2.1 太原市各污染源中挥发性芳香烃稳定碳同位素组成特征采集太原市典型污染源, 柴油挥发源、汽油挥发源、溶剂挥发源、机动车尾气源和民用燃煤源这5类污染源, 利用热脱附与稳定同位素质谱联用技术(TD-GC-IRMS)测定其挥发性有机物的芳香烃类化合物的稳定碳同位素, 结果如图 2所示.
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图 2 太原市各污染源中部分挥发性芳香烃的稳定碳同位素δ13C组成 Fig. 2 The δ13C for values of volatile aromatic compounds from five emission sources |
在采集样品中, 可检出苯、甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯、苯乙烯和邻-二甲苯共6种挥发性芳香烃类化合物.本研究各污染源中挥发性芳香烃类化合物的δ13C值依次为：柴油挥发源(-30.79±0.98)‰~(-29.10±0.14)‰、汽油挥发源(-30.96±0.88)‰~(-28.02±1.77)‰、溶剂挥发源(-32.13±0.59)‰~(-27.67±0.49)‰、机动车尾气源(-27.58±0.16)‰~(-25.50±0.75)‰和民用燃煤源(-25.14±0.93)‰~(-23.44±1.32)‰.整体来看, 民用燃煤源和机动车尾气源排放的挥发性芳香烃δ13C值与汽油挥发源、柴油挥发源以及溶剂挥发源相比富集13C.任照芳[22]研究指出, 燃煤烟气与柴油挥发源、汽油挥发源和溶剂挥发源等污染源中的NMHCsδ13C值相比显著富集13C, 本研究结果与其相比, 变化趋势相同.
2.1.1 机动车尾气源与汽油挥发源本研究分析了机动车尾气源与汽油挥发源中挥发性芳香烃类化合物的δ13C值(表 2), 汽油挥发源中挥发性芳香烃δ13C值分布范围为(-30.96±0.88) ‰~(-28.02±1.77)‰, 与文献[15]和文献[16]中的δ13C值相比贫13C.而机动车尾气源中挥发性芳香烃δ13C值分布范围为(-27.58±0.16)‰~(-25.50±0.75)‰, 与文献[15]中测定的隧道样品中δ13C值(-27.50±1.00)‰~(-26.50±1.00)‰结果相似, 与文献[16]中机动车样品δ13C值(-24.93±0.50)‰~(-20.19±0.15)‰和文献[19]中机动车样品δ13C值(-22.90±0.10)‰~(-21.50±0.20)‰相比贫13C, 可能是因为国内外汽油种类、机动车类型和机动车启动方式的不同引起碳同位素值差异.
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表 2 太原市汽油挥发源与机动车尾气排放的挥发性芳香烃类化合物与其他学者研究结果对比/‰ Table 2 The δ13C for values of volatile aromatic compounds in measurements of samples from gasoline, vehicles exhaust fumes, and values from previous research/‰ |
由表 2可知, 本研究中挥发性芳香烃类化合物在机动车尾气源中δ13C值与汽油挥发源中的δ13C值相比富集13C, 富集程度依次为:苯5.05‰、甲苯2.01‰、乙苯2.40‰、间, 对-二甲苯3.13‰和邻-二甲苯1.49‰, 苯富集程度最大. Rudolph等[15, 23, 24]针对多伦多地区研究指出, 隧道内机动车尾气排放的挥发性芳香烃δ13C值较汽油挥发源富集13C, 富集程度依次为：苯2.60‰、甲苯0.10‰、乙苯0.80‰、间, 对-二甲苯0.80‰, 其中苯的富集程度最大. Kawashima等[16]将机动车尾气细化为冷启动尾气与热启动尾气, 结果表明冷启动状态下机动车尾气排放挥发性芳香烃δ13C值与汽油挥发源相比两者差别不大, 而热启动机动车尾气δ13C值与汽油挥发源相比显著富集13C, 富集程度依次为：苯7.16‰、甲苯2.15‰、乙苯2.70‰和间, 对-二甲苯2.62‰, 苯的富集程度最大, 利用此特性可判断环境空气中机动车尾气来源.本研究中苯的变化趋势与文献[15, 16]研究结果相似, 可能原因为在机动车热启动状况下, 汽油中的化合物在高温高压状态下燃烧效率较高, 且12C—12C键较13C—12C键容易断裂, 生成大量富集12C的完全燃烧产物CO2, 则剩余物中则相对富集13C, 导致挥发性芳香烃类化合物在尾气排放中较汽油挥发源富集13C[20, 25].
2.1.2 民用燃煤源图 2可知, 民用燃煤源排放的挥发性芳香烃类化合物δ13C值范围为(-25.14±0.93)‰~(-23.44±1.32)‰, 均值为(-24.25±0.74)‰. Widory等[26]对煤及燃煤烟气进行研究, 指出母体煤的δ13C均值为(-23.60±0.70)‰, 燃煤烟气均值为-25.60‰~-24.60‰.本研究中民用燃煤源烟气均值与文献[26]的研究结果相似.民用燃煤燃烧效率相对较低, 部分12C—12C键优先断裂, 碳键之间重新聚合生成苯和甲苯等新的分子化合物, 故民用燃煤源中检出的挥发性芳香烃化合物δ13C值与母体煤相比贫13C[27, 28].
5类污染源中仅有燃煤源中检出苯乙烯, 其δ13C均值为(-23.44±1.32)‰.余化龙[29]的研究指出苯乙烯为民用燃煤源主要特征化合物.赵锐[30]指出在溶剂挥发源和机动车尾气源VOCs特征组分研究中检出苯乙烯, 而本研究均未在这两类源中检出苯乙烯的原因, 可能为其排放浓度未达到碳同位素检测所需浓度导致.
2.1.3 柴油挥发源和溶剂挥发源本研究中柴油挥发源共检出甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯和邻-二甲苯这4种挥发性芳香烃类化合物, 其δ13C值依次为(-30.79±0.98)‰、(-30.53±0.12)‰、(-29.10±0.14)‰和(-29.52±0.34)‰; 溶剂挥发源共检出甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯和邻-二甲苯这4种芳香烃类化合物, 其δ13C值依次为(-32.13±0.59)‰、(-30.29±1.69)‰、(-27.67±0.49)‰和(-29.63±0.78)‰.与汽油挥发源、机动车尾气源、燃煤源相比, 柴油挥发源和溶剂挥发源相对贫13C.
2.2 太原市不同功能区环境空气中挥发性芳香烃稳定碳同位素组成特征从4个功能区排放的挥发性芳香烃类化合物(苯、甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯、苯乙烯和邻-二甲苯)的δ13C值分布可知(图 3), 太原市4个功能区环境空气中挥发性芳香烃δ13C值分布范围依次为：清洁对照区(-26.92±0.37)‰~(-24.68±1.31)‰、居民交通商业混合区(-26.87±0.88)‰~(-24.48±0.14)‰、居民交通混合区(-25.61±2.20)‰~(-23.91±0.78)‰和工业交通区(-29.15±1.06)‰~(-24.53±1.07)‰. 4个点位均检出苯乙烯, 苯乙烯δ13C值范围为(-26.92±0.37)‰~(-24.48±0.14)‰, 略贫于民用燃煤源中所测得δ13C值(-23.44±1.32)‰, 可能与环境空气中苯乙烯还受到溶剂挥发源与机动车尾气源等其他来源影响有关.
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图 3 太原市各功能区挥发性芳香烃化合物的稳定碳同位素 Fig. 3 The δ13C for values of volatile aromatic compounds from four functional zones |
1号点位属于清洁对照区, 检出的挥发性芳香烃类化合物δ13C均值为(-25.56±0.59)‰, 处于燃煤源与机动车尾气源之间, 且检出苯乙烯, 说明其主要污染源为燃煤源与机动车尾气源. 1号点位周边分布有城中村, 民用燃煤情况严重, 是造成其燃煤污染原因之一.
2号点位为居民交通商业混合区, 检出的挥发性芳香烃类化合物δ13C均值为(-25.73±0.40)‰, 该点位于太原市市中心, 与3号点位δ13C值相比贫13C, 与机动车尾气源(图 2)相近, 表明其受机动车排放源影响较大, 与采样点周边交通繁忙有关; 此外, 城市周边燃煤污染物频繁地扩散输入, 导致其也受到燃煤污染影响.
3号点位属于居民交通混合区, 检出的挥发性芳香烃类化合物δ13C均值为(-24.91±1.15)‰, 该点位检出的挥发性芳香烃化合物的δ13C值位于燃煤源与机动车尾气源之间, 且与其他3个点位相比富集13C, 表明与其受燃煤排放源影响更大.采样点位于太原市新建城区, 周边分布较多城中村, 大量小锅炉分散且无任何的烟气处理措施, 且其燃烧效率较低, 导致其排放到空气中的VOCs造成城市空气污染严重.
4号点位属于工业交通混合区, 检出的挥发性芳香烃类化合物δ13C均值为(-26.92±0.84)‰, 该点位周边分布有涂料厂、配件厂和家具厂等, 其自身排放大量芳香烃类污染物, 故该点位测得的挥发性芳香烃化合物的δ13C值较其他3个点位贫13C.
总体来看, 采暖期太原市煤炭燃烧污染严重, 是导致太原市环境空气中挥发性芳香烃污染的重要原因; 机动车排放对挥发性芳香烃的影响也值得重视.
3 结论(1) 柴油挥发源、汽油挥发源、溶剂挥发源、机动车尾气源、民用燃烧源等典型污染源挥发性芳香烃类化合物δ13C值存在差异, 机动车尾气源和民用燃煤源相对富集13C.
(2) 民用燃煤源δ13C值与母体煤δ13C值相比略贫13C, 可能为煤炭不完全燃烧所致; 仅燃煤源检出苯乙烯, 其δ13C值为(-23.44±1.32)‰.
(3) 太原市采暖季4个功能区环境空气中挥发性芳香烃类化合物δ13C均值依次为：清洁对照区(-25.56±0.59)‰、居民交通商业混合区(-25.73±0.40)‰、居民交通混合区(-24.91±1.15)‰、工业交通区(-26.92±0.84)‰; 居民交通混合区环境空气中挥发性芳香烃较其他区域富集13C, 工业交通区贫13C.
(4) 与排放源δ13C值比较可发现, 太原市挥发性芳香烃主要来源是民用燃煤源和机动车尾气源, 工业区受溶剂挥发影响较大.
(5) 本研究为建立和完善污染源中芳香烃类化合物的稳定碳同位素值积累了数据, 且利用稳定碳同位素组成研究了环境空气中挥发性芳香烃的来源.后续将针对工业燃煤等进行进一步探讨, 为VOCs的来源解析提供更多的基础数据和研究方法.
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