2019, Vol. 40
2. 中国科学院、水利部成都山地灾害与环境研究所, 成都 610041;
3. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756
2. Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences and Ministry of Water Recources, Chengdu 610041, China;
3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China
目前, 磺胺类抗生素因抗菌谱广、生产成本低、对疾病细菌的高效抑制性等优点被广泛用于预防和治疗动物疾病[1], 大规模应用于畜牧业.临床常用的有磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等, 由于这些药物大多以母体或代谢产物形式随粪便排出[2], 而这些粪便常用于施肥等农业活动进而进入土壤并经雨水冲刷和地表径流作用进入地下水及地表水, 对生态环境产生不利影响[3].金彩霞等[4]的研究表明, 河南新乡市周边13个养殖场菜地土壤样品中磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶和磺胺甲恶唑的检出率均为100%, 总含量为7.60~176.26 μg·kg-1, 平均值为70.73μg·kg-1.刘菁华等[5]在上海市郊区养殖场水体中检出磺胺二甲基嘧啶, 含量为13.4 ng·L-1.同为弱疏水性质的新型氯霉素类抗生素氟苯尼考在我国亦广泛用于水产与畜禽养殖业, 其水溶性较高且不易离子化(pKa=9.0), 通常以分子形态存在于自然环境中, 难以通过价键力与土壤有机质等相互作用, 因而吸附性差, 迁移性强. Wang等[6]在上海46处自来水中检测出氟苯尼考, 浓度为0.82~2 ng·L-1(检出率100%).
生物炭是在无氧或低氧的条件下, 将生物质热解炭化得到的一种多孔富碳固体[7], 具有比表面积大、含碳量高、孔隙度高及表面官能团丰富等特性, 在土壤中污染物迁移阻控与污染修复的应用基础研究方面取得诸多进展[8].生物炭施入土壤后, 由于不断变化的水热条件下多种生物与非生物的作用, 会发生一定的物理化学变化, 称为“老化”[9, 10], 而生物炭在老化过程中其表面化学性质及物理结构会发生变化[11], 因此生物炭的老化必然会对土壤中污染物的吸附以及已吸附污染物的解吸产生影响.何丽芝等[12]在对新垦红壤和熟化红壤的研究中表明, 添加新鲜的竹炭和稻草炭均增加了土壤对吡虫啉的吸附, 而老化处理后的土壤吸附能力降低, 是由于源自土壤的DOM占据生物炭的吸附点位并堵塞其孔隙.而轩盼盼等[13]关于生物质炭老化对紫色土吸附氟喹诺酮类抗生素的影响的研究得到了不同的结论:老化处理使施炭土对氟喹诺酮类抗生素吸附能力增加, 归因于生物炭在老化过程中和土壤以及水分的接触、挤压造成破裂及孔道破碎导致孔道连通性增强、比表面积增加、平均孔径变大, 以及老化过程中生物炭中大部分可溶活性成分经田间干湿交替作用后淋失, 使得生物炭颗粒表面吸附点位变多.因此, 生物炭老化对有机污染物吸附的影响机制因土壤类型、污染物种类而异, 有待深入研究.
紫色土是长江上游特别是四川盆地分布广泛的一种重要耕地资源[14, 15], 具有土层薄、土壤大孔隙和下伏泥岩裂隙丰富、优先流发育等特点, 农化物质、污染物等易发生大量快速淋失迁移.明确抗生素在紫色土中的吸附特征, 并探索有效的污染物迁移阻控措施, 对保护长江上游川中丘陵区的生态环境具有积极意义.目前, 在抗生素的吸附实验研究中通常采用较低的土水比[13、16], 例如1 g :10 mL, 然而田间土壤环境中抗生素的吸附往往在较高土水比条件下发生.本文采用更接近实际田间含水量条件的土水比(1 g :1 mL, 并对比1 g :10 mL), 通过批量平衡实验, 研究生物炭施用(0%、1%和5%, 质量分数)及田间老化处理对紫色土中3种抗生素(磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶与氟苯尼考)在低浓度条件下(0~5 mg·L-1)吸附特征的影响, 以期为生物炭在该领域的应用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 药品与材料磺胺嘧啶(纯度≥99.5%)、磺胺二甲基嘧啶(纯度≥99.5%)和氟苯尼考的标准品(纯度≥99.5%)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司, 其基本理化性质见表 1.乙腈为色谱纯, 其他试剂如氯化钙、叠氮化钠, 均为分析纯; 实验用水为超纯水.生物炭购于河南商丘三利新能源有限公司, 是由农作物混合秸秆在500℃、无氧条件下热解制成.供试土壤和生物炭样品中均未检出目标抗生素.
|
表 1 3种目标抗生素的基本性质 Table 1 Physicochemical properties of three investigated antibiotics |
1.1.2 实验仪器
高效液相色谱仪配荧光检测器、Eclipse plus C18色谱柱(4.6 mm×150 mm) (1200, 美国Agilent公司); 紫外吸收-三维激发-发射荧光光谱仪(Aqualog, 日本Horiba JY公司), BET比表面及孔径分析仪(V-Sorb 4800, 北京金埃普科技有限公司)、恒温振荡床(ZWF-200, 上海智城分析仪器制造有限公司)、冷冻干燥机(FD-1A-50, 北京博医康实验仪器有限公司)、pH计(Senslon+MM150, 美国)、元素分析仪(Flash EA 1112 series, CE Instruments, 英国)、X射线光电子能谱仪(XPS)(KRATOS XSAM800, 英国)等.
1.1.3 供试土壤供试土壤为石灰性紫色土, 采自中国科学院盐亭紫色土农业生态试验站(四川省盐亭县林山乡, 105°27′E、31°16′N)坡耕地小区.空白对照土pH值7.08, 有机碳含量3.90 g·kg-1, 黏粒所占质量分数为24%, 粉粒40%, 砂粒36%.生物炭分别以1%和5%(质量分数)投加量施用于耕作层(0~20 cm), 经过1 a(2015年5月至2016年5月)田间干湿交替老化后, 采集土样置于阴凉处风干、研磨过60目筛待用.同时, 用镊子人工将经老化的施炭土壤中的生物炭颗粒捡出, 用于表征分析.供试土壤共5个处理, 包括对照土、田间老化的1%和5%施炭土壤(老化施炭土)以及实验室配制的对照土与1%和5%新鲜生物炭的混合土(新鲜施炭土).实验前, 将供试土壤在120℃、0.115 MPa条件下连续湿热灭菌2 h.
1.2 吸附实验采用批量平衡实验方法:采用两种土水比(1 g :1 mL和1 g :10 mL), 分别称取1.0 g或5.0 g风干后土样于30 mL离心管中, 添加10 mL或5 mL的3种抗生素(磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶与氟苯尼考)混合溶液, 各抗生素的浓度梯度均为0.1、0.2、0.5、1、2和5 mg·L-1(含灭菌用的0.1 g·L-1 NaN3, 土水比1 g :10 mL吸附实验需加10 mmol·L-1 CaCl2支持电解质以维持两种水土比条件下电解质环境相同), 设3个重复, 在避光、25℃、180r·min-1条件下恒温振荡24 h, 使吸附达到平衡, 以4 000 r·min-1离心10 min, 移取上清液, 经0.22 μm PTEF滤膜过滤后测定抗生素浓度.
1.3 检测分析方法3种抗生素采用高效液相色谱仪同时检测, 仪器参数如下.流动相:乙腈/水=25:75(体积比), 进样量20μL, 流速1 mL·min-1, 柱温30℃; 采用梯度洗脱程序: 0~7 min紫外测定波长为270 nm, 7~11 min紫外测定波长为224 nm; 保留时间:磺胺嘧啶3.5 min, 磺胺二甲基嘧啶5.3 min, 氟苯尼考9.5 min, 3种抗生素的检测限均为0.05 mg·L-1, 标准曲线的线性范围为0.1~5 mg·L-1 (R2≥0.999).
吸附平衡时溶液中的溶解性有机质(DOM)组成采用紫外吸收-三维激发-发射荧光光谱仪分析, 样品于标准的1 cm石英比色皿中进行扫描, 测试温度保持为25℃, 积分间隔时间为0.5s激发波长为240~450 nm, 间隔为5 nm, 发射波长为213.25~620.80 nm, 间隔1.63 nm, 分辨率为4 pixel, 以超纯水做空白, 进行散射校正.
新鲜生物炭和经老化的生物炭的孔隙结构、表面官能团以及化学组成采用BET比表面分析仪、傅立叶红外光谱仪(FTIR)以及X射线光电子能谱仪(XPS)进行表征.
1.4 数据分析采用线性模型、Freundlich模型以及Dubinin-Radushkevich (DR)模型对数据进行拟合, 线性模型认为吸附质的吸附主要是通过分配作用, 其吸附能力的大小与有机质的含量呈正相关, 而与比表面积无关; Freundlich模型常用来描述非线性、非均质吸附行为, 假设吸附发生在异质性表面且呈多层吸附; DR模型是由Dubinin的微孔填充理论推导出来的, 认为吸附剂表面是不均匀的, 吸附是吸附质填充吸附剂孔道的过程[17, 18].
3种模型描述了固体表面的目标物吸附量(Qe, mg·kg-1)与平衡溶液中目标物浓度(ce, mg·L-1)之间的关系, 3个模型的公式如下.
线性模型:
|
式中, Kd为吸附质在两相中的分配系数.
Freundlich非线性等温吸附模型:
|
式中, Kf为吸附容量常数; n为吸附亲和力值.
Dubinin-Radushkevich (DR)模型:
|
式中, Qm为最大吸附量, KDR为吸附常数, ε=RT·ln(1+1/ce), T为热力学温度(K), R=8.314×10-3 kJ·(mol·K)-1.
吸附自由能计算公式:
|
式中, ΔGθ吸附时的自由能变化(kJ·mol-1); R为气体常数, 通常为8.314 J·(mol·K)-1; T为热力学温度(K); Koc为以有机碳含量表示的土壤吸附常数(mL·g-1).
采用Origin 2017及SPSS 17.0软件对实验数据进行统计分析, 采用EZ OMNIC软件对红外光谱图进行处理, 采用XPSpeak41软件完成XPS光谱处理.
2 结果与讨论 2.1 田间老化前后生物炭性质的变化生物炭独特的表面性质、形貌结构以及丰富而离散的孔隙系统使其对有机污染物具有良好的持留与吸附作用.在田间环境条件下, 生物炭在进入土壤后自身不稳定组分发生转化以及淋溶, 与土壤发生相互作用, 出现老化现象, 生物炭的物理化学性质发生变化.在非生物氧化过程中, 生物炭表面的含氧官能团增加, 导致pH、阳离子交换量(CEC)等发生不同程度的改变[10, 19].本文对老化前后的生物炭的基本性质进行表征, 并借助傅立叶红外图谱及XPS光谱研究老化前后生物炭表面官能团的变化.
结果表明(表 2), 老化后生物炭的pH值及EC均显著下降. pH下降的原因在于:一方面, 生物炭表面较高的碳酸盐含量使其往往呈碱性, 在自然降雨及灌溉水入渗条件下可溶性碳酸盐发生淋失; 另一方面, 生物炭表面会发生氧化, 使往往呈酸性的含氧官能团(羧基、酚基和羰基等)含量增加[20, 21]. EC的下降则归因于生物炭所含的大量盐基离子(钙、镁和钾等)通过溶解、离子交换作用等发生淋失.与新鲜生物炭相比, 老化后的生物炭碳含量降低, 而氧含量、比表面积、含氧官能团丰度升高.生物炭在早期老化期间C含量的减少可以部分归因于生物炭在生物和非生物作用下的矿化[22].正如表 2及其他的一些研究中提到[23], 生物炭在土壤中通过氧化过程形成含氧官能团, 导致生物炭的氧含量增加, 且这些官能团往往呈酸性[20, 24].生物炭的比表面积经1 a老化后明显增大.相似地, 有研究发现[11], 坚果壳制备的生物炭经1 a或2 a的老化后比表面积有大幅度地提高, 并归因于新鲜生物炭表面附着的有机膜的消失使原本被其覆盖的一些微小孔隙暴露出来.在野外土壤环境中, 生物炭表面还会发生剥蚀甚至形成一些裂缝, 局部出现变形、破碎, 从而使孔道连通性增强, 平均孔径增大[25, 26].相反地, 也有报道指出[10], 土壤溶液中的一些悬浮颗粒或微小碎片可能进入生物炭的孔隙中造成孔道堵塞或填充, 导致生物炭的比表面积发生下降.新鲜生物炭和经老化的生物炭的CEC值无明显差别.
|
|
表 2 生物炭老化前后的性质 Table 2 Properties of biochar before and after ageing |
通过比较新鲜生物炭和老化生物炭的红外和XPS光谱, 可了解老化作用对生物炭表面官能团的影响.傅立叶红外图谱(图 1)分析表明:生物炭在老化前后均出现相似的吸收峰. 464.76 cm-1处为Si—O—Si伸缩振动峰, 老化炭在464.76 cm-1处的吸收峰强度均低于新鲜炭, 说明老化后生物炭表面的含硅矿物有所淋失. 1 093.44 cm-1附近处为C—O伸缩振动峰, 此处的吸收峰有明显提高, 说明老化后生物炭表面的C—O键含量有所增加. 3405.67 cm-1处为缔合的羟基—OH伸缩振动峰, 此处的吸收峰有明显减弱, 说明老化后生物炭表面的—OH键含量有所降低.然而, 由于FTIR分析固有的局限性, 新鲜生物炭和老化生物炭在FTIR信号拉伸强度上的差异不能准确定量.与FTIR分析相比, XPS光谱提供了更可靠的表面官能团定量(相对含量)信息, 包括C—C/C—H(284.9eV)、C—O(286.5 eV)、CO(287.9 eV)和COOH(289.4 eV) (图 2).由表 2可知, 田间老化1 a后, C—O和CO的相对含量从17%增加到29%, C—C/C—H的相对含量从77%下降到65%, 表明C—C/C—H被氧化成C—O和CO.一些已有研究也报告了类似的结果[10, 27~30].
|
图 1 生物炭老化前后的表面官能团傅立叶红外图谱 Fig. 1 FTIR spectra of the fresh and aged biochar samples |
|
图 2 新鲜炭和老化炭的XPS光谱 Fig. 2 XPS spectra of the fresh (FBC) and aged (ABC) biochar samples |
5种处理的石灰性紫色土中不同抗生素的吸附等温线如图 3所示, 3种模型拟合所得参数列于表 3和表 4.结果表明, 在两种水土比下, 施炭土对3种抗生素的等温平衡吸附比较符合线性模型, 拟合相关系数R2在0.908~0.990之间, 相关系数均达到显著水平(P < 0.05), 即说明3种抗生素在施炭土上的吸附主要是通过分配作用进行; 同时, 施炭土对3种抗生素的吸附过程也可以用DR模型进行描述, 拟合相关性在0.85~0.989之间, 说明施炭土对3种抗生素的吸附也是吸附质填充吸附剂孔道的过程, 生物炭的多孔性质对抗生素的吸附是有一定影响的; Freundlich模型中的1/n可用来描述等温吸附曲线的趋势, 且磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考在高土水比(1 g :1 mL)条件下的吸附强度1/n分别在1.63~1.96、1.21~1.51和0.89~1.43之间, 在低土水比(1 g :10 mL)条件的吸附强度1/n分别在0.80~1.66、1.21~1.55和1.10~1.62之间, 3种抗生素在高土水比(1 g :1 mL)条件下的吸附机制与低土水比(1 g :10 mL)条件没有明显差异, 但是大部分的供试土壤的1/n值大于1, 表明供试土壤对3种抗生素的吸附曲线为“ S型”, 说明3种抗生素不容易通过多层吸附到土壤表面[31].可以看出, 施炭土对3种抗生素的吸附机制是多种机制共同作用的结果.
|
图 3 两种水土比下不同施炭处理土壤中抗生素的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherms of antibiotics in soils of different biochar treatments at two soil to water ratios |
|
|
表 3 高土水比(1 g :1 mL)条件下供试土壤中抗生素等温吸附线的模型拟合参数1) Table 3 Fitted model parameters for isothermal adsorption data of antibiotics in soils at a high soil to water ratio (1 g :1 mL) |
|
|
表 4 低土水比(1 g :10 mL)条件下供试土壤中抗生素等温吸附线的模型拟合参数 Table 4 Fitted model parameters for isothermal adsorption data of antibiotics in soils at a low soil to water ratio (1 g :10 mL) |
在接近田间土壤环境的高土水比(1 g :1 mL)条件下, 3种抗生素在不同供试土壤中吸附常数Kd值的大小顺序大致为: 5%新鲜施炭土>5%老化施炭土>1%新鲜施炭土>1%老化施炭土 > 对照土(仅磺胺二甲基嘧啶在5%新鲜施炭土与5%老化施炭土中的Kd值相当).生物炭的施用能够显著提高紫色土对3种抗生素的吸附, 提高幅度以Kow值较小的磺胺二甲基嘧啶与氟苯尼考更大, 生物炭施用比例越高则提高幅度越大, 生物炭新鲜施用时对抗生素吸附量的提高作用较强, 而老化后这种增强吸附的作用明显减弱.
实验室常用的低土水比(1 g :10 mL)条件下, 施炭土的抗生素吸附量Qe和吸附容量常数Kd远小于高土水比条件下的结果.磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶以及氟苯尼考在不同供试土壤中吸附常数Kd值的大小顺序分别为: 5%老化施炭土>1%老化施炭土>5%新鲜施炭土>1%新鲜施炭土 > 对照土, 5%老化施炭土>5%新鲜施炭土>1%老化施炭土≈1%新鲜施炭土 > 对照土, 5%新鲜施炭土>1%新鲜施炭土>5%老化施炭土>1%老化施炭土 > 对照土.生物炭施用对Kow值较大的磺胺嘧啶的吸附的提高作用最弱. Gao等[32]的研究发现, 磺胺类抗生素的吸附能力与其杂环取代基有关, 不同种类的磺胺类抗生素的吸附性差异较大, 且受其存在形态影响很大.阳离子形态吸附能力最高, 其次是中性分子, 阴离子形态吸附最差[33].在实验室常用的低土水比条件下, 新鲜施炭土的溶液pH(7.60~8.12)明显大于老化施炭土(6.89~7.56)(P < 0.01), 磺胺嘧啶以及磺胺二甲基嘧啶在新鲜施炭土溶液中主要以阴离子形式存在, 在老化施炭土溶液中以中性分子形态存在, 有机分子通过疏水性分配与土壤有机质作用, 故在低土水比条件下, 磺胺嘧啶以及磺胺二甲基嘧啶在老化施炭土中的吸附能力较大.
在本研究的中性至微碱性溶液pH(< 9)条件下, 氟苯尼考以极性的中性分子存在, 氢键作用和范德华力是主要的吸附机制[34].在两种水土比和两种施炭比例下, 新鲜施炭土对氟苯尼考的吸附能力(Qe和Kd值)都明显高于老化施炭土.然而, 老化施炭土的比表面积及有机碳含量都高于新鲜施炭土, 理论上对各类极性或非极性有机污染物都应有更良好的吸附固定作用.故而推测, 新鲜生物炭在老化过程中丢失掉一部分不稳定有机质组分, 而氟苯尼考向该不稳定有机质组分的分配作用可能是另一种重要吸附机制.这种吸附机制的贡献会随老化过程中该不稳定有机组分的流失而降低.
图 4为不同土水比条件下各供试土壤在抗生素初始浓度为1mg·L-1时的吸附平衡溶液DOM的三维激发-发射荧光光谱图.土壤中的DOM组分主要是腐殖质(包括腐殖酸和富里酸等)和一些亲水性有机酸、核酸、氨基酸、碳水化合物和表面活性剂等.显而易见, 不管是新鲜施炭土还是老化施炭土, 三维荧光光谱图均含有3个明显的荧光峰, 分别为类富里酸峰A、C以及类蛋白峰T.荧光峰A(Ex/Em为230~270 nm/370~460 nm)称为紫外光区类富里酸峰, 主要是由一些分子量较小的、高荧光效率的有机物引起; 荧光峰C(Ex/Em为300~360/370~440 nm)称为可见光区富里酸峰, 其主要由相对稳定以及分子量较大的有机物质产生, 荧光峰T(Ex/Em为220~240/325~360 nm)主要是类色氨酸.老化施炭土吸附平衡溶液的3种荧光峰的响应强度均低于新鲜施炭土, 反映出新鲜施炭土所含的可溶性有机质含量高于老化施炭土.有机质含有羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等官能团, 这些基团使其具有离子交换性、配合性、氧化还原性等, 会与土壤中抗生素发生相互作用. Guo等[35]的研究发现胡敏酸对磺胺二甲基嘧啶的主要吸附机制是阳离子交换反应和π-π电子供体-受体作用, 有机质中含芳香环、芳香胺等物质, 可作为π电子的受体基团.新鲜施炭土和老化施炭土的吸附性能差异可能是由于后者的生物炭所含的不稳定、可溶解的有机质组分经老化后减少所致.这部分有机质组分在抗生素吸附的贡献对于Kow最低的氟苯尼考显得尤为显著.值得注意的是, 生物炭在土壤中老化后这部分有机质组分含量的减少可能使其原本所吸附的抗生素释放出来, 并可能导致施炭土的抗生素吸附能力在老化后有所下降.
|
图 4 不同土壤抗生素吸附平衡时溶液中的溶解性有机质的三维荧光光谱图 Fig. 4 EEM fluorescence spectra of dissolved organic matter in solution for equilibrium adsorption of antibiotics in different soils |
另外, 在两种水土比条件下, 对照土吸附平衡溶液中荧光峰A、C的响应强度均低于新鲜施炭土及老化施炭土, 荧光峰T的响应强度高于新鲜施炭土及老化施炭土, 反映出添加生物炭会改变土壤中的有机质组成与含量.
2.3 土壤对抗生素的吸附自由能的计算土壤吸附自由能的变化作为反映土壤吸附特性的一个重要参数, 可依据其变化的大小来推断土壤的吸附机制:当自由能变化值小于40kJ·mol-1时, 为物理吸附, 反之则为化学吸附.并且吸附自由能ΔGθ值可以反映吸附过程推动力大小, ΔGθ的绝对值越大, 表明其吸附推动力越大.如表 5所示, 吸附自由能ΔGθ在- 0.39~11.53 kJ·mol-1之间, 均小于40 kJ·mol-1, 说明该吸附为物理吸附.在模拟田间高水土比条件1 g :1 mL下, 3种抗生素在1%新鲜施炭土中的吸附自由能ΔGθ值为负数, 说明该吸附过程为自发的物理过程; 而且随着水土比的升高, 吸附自由能ΔGθ的绝对值减小, 说明3种抗生素在施炭土上的吸附过程随土水比的升高自发进行的趋势相对来说明显一些
|
|
表 5 3种抗生素在5种供试土壤中的吸附自由能 Table 5 The ΔGθ of the three antibiotics in the five tested soils |
3 结论
(1) 生物炭施入土壤经老化后, pH值下降, 含碳量有所减少, BET比表面积、含氧量和表层含氧官能团丰度则都有所增加.
(2) 3种抗生素在5个供试土壤中都呈物理吸附.
(3) 生物炭的施用能够显著提高紫色土对3种供试抗生素的吸附, 以对Kow值较小的磺胺二甲基嘧啶与氟苯尼考的提高幅度更大, 新鲜施用时的提高作用较强, 老化后这种提高作用总体明显减弱.
| [1] |
金磊, 姜蕾, 韩琪, 等. 华东地区某水源水中13种磺胺类抗生素的分布特征及人体健康风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(7): 2515-2521. Jin L, Jiang L, Han Q, et al. Distribution characteristics and health risk assessment of thirteen sulfonamides antibiotics in a drinking water source in east China[J]. Environmental Science, 2016, 37(7): 2515-2521. |
| [2] | Lertpaitoonpan W, Ong S K, Moorman T B. Effect of organic carbon and pH on soil sorption of sulfamethazine[J]. Chemosphere, 2009, 76(4): 558-564. DOI:10.1016/j.chemosphere.2009.02.066 |
| [3] |
张晓娇, 柏杨巍, 张远, 等. 辽河流域地表水中典型抗生素污染特征及生态风险评估[J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4553-4561. Zhang X J, Bai Y W, Zhang Y, et al. Occurrence, distribution, and ecological risk of antibiotics in surface water in the Liaohe river basin, China[J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4553-4561. |
| [4] |
金彩霞, 司晓薇, 王子英, 等. 养殖场周边土壤-蔬菜系统磺胺类药物残留及风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(4): 1562-1567. Jin C X, Si X W, Wang Z Y, et al. Distribution and risk assessment of sulfonamides antibiotics in soil and vegetables from feedlot livestock[J]. Environmental Science, 2016, 37(4): 1562-1567. |
| [5] |
刘菁华, 孙振中, 黄雪玲, 等. 高效液相色谱-柱后衍生法检测养殖水体及沉积物中11种磺胺药物残留[J]. 色谱, 2015, 33(4): 434-440. Liu J H, Sun Z Z, Huang X L, et al. Determination of 11 sulfonamide residues in aquaculture water and sediments by high performance liquid chromatography coupled with post-column derivatization[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(4): 434-440. |
| [6] | Wang H X, Wang N, Wang B, et al. Antibiotics in drinking water in Shanghai and their contribution to antibiotic exposure of school children[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(5): 2692-2699. |
| [7] | Al-Wabel M I, Al-Omran A, El-Naggar A H, et al. Pyrolysis temperature induced changes in characteristics and chemical composition of biochar produced from Conocarpus wastes[J]. Bioresource Technology, 2013, 131: 374-379. DOI:10.1016/j.biortech.2012.12.165 |
| [8] | Ahmad M, Rajapaksha A U, Lim J E, et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water:a review[J]. Chemosphere, 2014, 99: 19-33. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.10.071 |
| [9] | Burrell L D, Zehetner F, Rampazzo N, et al. Long-term effects of biochar on soil physical properties[J]. Geoderma, 2016, 282: 96-102. DOI:10.1016/j.geoderma.2016.07.019 |
| [10] | Joseph S D, Camps-Arbestain M, Lin Y, et al. An investigation into the reactions of biochar in soil[J]. Australian Journal of Soil Research, 2010, 48(7): 501-515. DOI:10.1071/SR10009 |
| [11] | Trigo C, Spokas K A, Cox L, et al. Influence of soil biochar aging on sorption of the herbicides MCPA, nicosulfuron, terbuthylazine, indaziflam, and fluoroethyldiaminotriazine[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(45): 10855-10860. DOI:10.1021/jf5034398 |
| [12] |
何丽芝, 张小凯, 吴慧明, 等. 生物质炭及老化过程对土壤吸附吡虫啉的影响[J]. 环境科学学报, 2015, 35(2): 535-540. He L Z, Zhang X K, Wu H M, et al. Effect of biochars and aging process on soil adsorption of imidacloprid[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(2): 535-540. |
| [13] |
轩盼盼, 唐翔宇, 鲜青松, 等. 生物炭对紫色土中氟喹诺酮吸附-解吸的影响[J]. 中国环境科学, 2017, 37(6): 2222-2231. Xuan P P, Tang X Y, Xian Q S, et al. Effects of biochar on adsorption-desorption of fluoroquinolones in purple soil[J]. China Environmental Science, 2017, 37(6): 2222-2231. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.06.029 |
| [14] | 李仲明. 中国紫色土(上)[M]. 北京: 科学出版社, 1991: 1-10. |
| [15] |
鲜青松, 唐翔宇, 朱波. 坡耕地薄层紫色土-岩石系统中氮磷的迁移特征[J]. 环境科学, 2017, 38(7): 2843-2849. Xian Q S, Tang X Y, Zhu B. Transport of nitrogen and phosphorus from sloping farmland with thin purple soil overlying rocks[J]. Environmental Science, 2017, 38(7): 2843-2849. |
| [16] |
周志强, 刘琛, 杨红薇, 等. 生物质炭对磺胺类抗生素在坡耕地紫色土中吸附-解吸及淋溶过程的影响[J]. 土壤, 2018, 50(2): 353-360. Zhou Z Q, Liu C, Yang H W, et al. Effects of biochar application on sorption-desorption process and leaching behaviour of sulfonamide antibiotics[J]. Soils, 2018, 50(2): 353-360. |
| [17] | Ran Y, Sun K, Yang Y, et al. Strong sorption of phenanthrene by condensed organic matter in soils and sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(11): 3952-3958. |
| [18] | Ran Y, Xing B S, Suresh P, et al. Importance of adsorption (hole-filling) mechanism for hydrophobic organic contaminants on an aquifer kerogen isolate[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(16): 4340-4348. |
| [19] | Nguyen B T, Lehmann J, Kinyangi J, et al. Long-term black carbon dynamics in cultivated soil[J]. Biogeochemistry, 2009, 92(1-2): 163-176. DOI:10.1007/s10533-008-9248-x |
| [20] | Cheng C H, Lehmann J, Engelhard M H. Natural oxidation of black carbon in soils:changes in molecular form and surface charge along a climosequence[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(6): 1598-1610. DOI:10.1016/j.gca.2008.01.010 |
| [21] |
卿敬, 张建强, 关卓, 等. 农田土壤中生物质炭的老化及其对有机污染物吸附-解吸影响的研究进展[J]. 土壤, 2017, 49(5): 859-867. Qing J, Zhang J Q, Guan Z, et al. Biochar ageing in agricultural soils and its influences on sorption and desorption of organic pollutants[J]. Soils, 2017, 49(5): 859-867. |
| [22] | Spokas K A, Novak J M, Masiello C A, et al. Physical disintegration of biochar:an overlooked process[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2014, 1(8): 326-332. |
| [23] | Mia S, Dijkstra F A, Singh B. Chapter one-long-term aging of biochar:a molecular understanding with agricultural and environmental implications[J]. Advances in Agronomy, 2017, 141: 1-51. DOI:10.1016/bs.agron.2016.10.001 |
| [24] | Boehm H P. Surface oxides on carbon and their analysis:a critical assessment[J]. Carbon, 2002, 40(2): 145-149. |
| [25] | Spokas K A, Cantrell K B, Novak J M, et al. Biochar:a synthesis of its agronomic impact beyond carbon sequestration[J]. Journal of Environmental Quality, 2011, 41(4): 973-989. |
| [26] | Spokas K A, Baker J M, Reicosky D C. Ethylene:potential key for biochar amendment impacts[J]. Plant and Soil, 2010, 333(1-2): 443-452. DOI:10.1007/s11104-010-0359-5 |
| [27] | Cheng C H, Lehmann J, Thies J E, et al. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes[J]. Organic Geochemistry, 2006, 37(11): 1477-1488. DOI:10.1016/j.orggeochem.2006.06.022 |
| [28] | Nguyen B T, Lehmann J. Black carbon decomposition under varying water regimes[J]. Organic Geochemistry, 2009, 40(8): 846-853. DOI:10.1016/j.orggeochem.2009.05.004 |
| [29] | LeCroy C, Masiello C A, Rudgers J A, et al. Nitrogen, biochar, and mycorrhizae:alteration of the symbiosis and oxidation of the char surface[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2013, 58: 248-254. DOI:10.1016/j.soilbio.2012.11.023 |
| [30] | Singh B P, Cowie A L. Long-term influence of biochar on native organic carbon mineralisation in a low-carbon clayey soil[J]. Scientific Reports, 2014, 4(3): 3687. |
| [31] | Jain M, Garg V K, Kadirvelu K. Adsorption of hexavalent chromium from aqueous medium onto carbonaceous adsorbents prepared from waste biomass[J]. Journal of Environmental Management, 2010, 91(4): 949-957. DOI:10.1016/j.jenvman.2009.12.002 |
| [32] | Gao J, Pedersen J A. Adsorption of sulfonamide antimicrobial agents to clay minerals[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(24): 9509-9516. |
| [33] |
孔晶晶, 裴志国, 温蓓, 等. 磺胺嘧啶和磺胺噻唑在土壤中的吸附行为[J]. 环境化学, 2008, 27(6): 736-741. Kong J J, Pei Z G, Wen B, et al. Adsorption of sulfadiazine and sulfathiazole by soils[J]. Environmental Chemistry, 2008, 27(6): 736-741. DOI:10.3321/j.issn:0254-6108.2008.06.007 |
| [34] | Jiang C L, Cai H, Chen L L, et al. Effect of forestry-waste biochars on adsorption of Pb(Ⅱ) and antibiotic florfenicol in red soil[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 24(4): 3861-3871. |
| [35] | Guo X T, Tu B, Ge J H, et al. Sorption of tylosin and sulfamethazine on solid humic acid[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 43: 208-215. DOI:10.1016/j.jes.2015.10.020 |