随着经济的发展工业化进程的加快, 城市在快速发展的过程中面临着各种环境污染的问题, 其中城市土壤重金属污染是国内外环境科学研究的热点问题^[1~5].土壤中重金属持久性、难降解性和易富集等特点, 不仅会导致土壤环境质量的恶化, 还会经各种介质的传递进入人体, 最终影响人类健康.我国历史上粗放式的经济发展方式和工业生产模式, 使得大多城市土壤环境不同程度地受到重金属污染, 形成了一系列生态环境损坏的遗留问题^[6~9].土壤环境公报^[10]显示, 我国南方地区土壤污染重于北方, 且长江三角洲和珠三角地区的污染问题尤为突出.本研究区域发达的工业、制造业等为经济带来了长足发展, 同时也给城市生态环境带来了巨大的压力.因此, 研究区域土壤重金属污染空间分布并进行风险评价对城市生态环境保护、可持续发展以及居民健康等具有重要现实意义.

近年来学者针对不同城市：北京^[9]、上海^[11]、重庆^[12]和广州^{[13, 14]}等, 开展过很多土壤重金属污染研究工作.李泗清等^[15]和叶中进^[16]曾针对区域不同企业类型周边土壤重金属进行过污染评价, 余姝洁等^[17]主要针对区域工业园附近土壤开展过风险评估.但以上都是基于城市特定区域的污染研究, 鲜见关于整体区域土壤重金属污染报道, 也缺乏对区域表层、亚表层土壤重金属同时进行污染和风险评价.本研究选择我国南方某典型城市化区域为案例, 通过对整体研究区域土壤进行采样监测, 利用内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数法对区域土壤环境进行污染评价和风险评估, 并结合GIS空间分析对土壤重金属空间分布进行可视化表达, 通过分析比较, 阐释区域土壤重金属的污染状况和主要影响因素, 以期为该区域土壤环境保护和治理提供科学支持.

研究区域位于我国工业化和城市化水平较高的南方地区, 其工业产值占区域GDP的50%以上, 研究区分布有大量的化工、印染、电镀和造纸等工业企业.该区域属亚热带季风气候, 年均降水量为1791.3mm.地形以平原为主, 中高周低, 土壤主要类型为赤红壤, 主要农用植被类型有菜地、果园和苗圃等, 自然植被代表类型为热带季雨林型的常绿季雨林, 森林覆盖率占10%以上.

利用棋盘式布点法并根据所预测重点污染区域加密布点进行采样(图 1), 于2018年1月完成研究区域采样工作, 采集表层(0~20 cm)土壤样品106份, 亚表层(20~40 cm)96份, 每个样点均保证以梅花形采集5个土壤子样, 充分混合后取约500 g装入样品袋.将样品自然风干, 过2 mm尼龙筛去除杂质, 后将样品细磨全部过孔径0.149 mm(100目)筛, 装于无色聚乙烯自封袋备用.表层和亚表层土壤pH测定范围分别为4.16~6.88和3.85~6.72, 平均值为5.81和5.71, 土壤呈酸性.土壤样品中砷、铅、镉、铜、锌、铬和镍参照国家标准^[18]对土壤进行前处理, 经电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000 ICP-MS)测定, 汞含量采用冷原子吸收测汞仪(DMA-80)测定.所用试剂均为优级纯, 配置用水为超纯水, 所有器皿均保证在20%硝酸溶解中浸泡24 h后使用.质控和样品回收率均在70%~125%之间, 实验结果符合质量控制标准.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区采样布点示意 Fig. 1 Study area and sampling sites

土壤污染采用内梅罗综合污染指数法^[19]进行评价, 不仅可以全面反映各个污染物的平均污染水平, 还能突出污染最严重的污染物对环境的危害.其计算公式如下：

(1)

式中, P为内梅罗指数; c_n为污染物n的实测值, μg·L^-1; c_i为污染物i参比值, 采用农用地土壤质量筛选值; 为重金属污染指数最大值; 为重金属污染指数平均值.综合污染指数P的分级标准: P≤0.7为安全水平; 0.7＜P≤1为警戒水平; 1＜P≤2为轻度污染水平; 2＜P≤3为中度污染水平; P＞3为重度污染水平.

潜在生态风险评价法^[20]是瑞典科学家Hakanson提出的定量评价污染物潜在生态危害程度的方法, 不仅可反映某特定环境中单一重金属元素的影响, 还能反映多种重金属的复合影响, 并且用定量方法划分出潜在生态危害程度, 被广泛应用于沉积物及土壤重金属污染评价中.其计算公式如下：

(2)

式中, RI为潜在生态危害指数; E_rⁱ为污染物i的污染程度; T_rⁱ为重金属的毒性响应系数, 参考相关研究Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr和Zn的毒性响应系数分别为40、30、10、5、5、5、2和1; c_i为重金属的实测含量, 单位mg·kg^-1; c_nⁱ为参比值, 采用研究区域土壤环境背景值^[21].其中E_rⁱ和RI的分级标准见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 潜在生态风险指数分级标准 Table 1 Standards for potential ecological risks Eir与污染程度 RI与污染程度 Eir＜40 轻微生态危害 RI＜150 轻微生态危害 40≤Eir＜80 中等生态危害 150≤RI＜300 中等生态危害 80≤Eir＜160 强生态危害 300≤RI＜600 强生态危害 160≤Eir＜320 很强生态危害 RI≥600 很强生态危害 Eir≥320 极强生态危害

表 1 潜在生态风险指数分级标准 Table 1 Standards for potential ecological risks

数据采用SPSS 19.0和Excel 2013以及Origin 2018进行统计分析, 运用ArcGIS 10.5进行空间分析.

8种重金属元素含量分析结果见表 2, 可以看出区域土壤重金属含量均值除Cr外均高于研究区域土壤背景值, 表层Cd、Cu、Zn、Ni和As的平均含量分别为背景值的6.69、2.47、2.34、2.09和2.07倍; 亚表层Cd、Cu、Zn、Ni和As的平均含量分别为背景值的7.32、2.69、2.40、2.22和2.01倍, 这一结果与李泗清等^[15]关于区域涉重金属企业周边土壤污染研究一致, 均表现为Cd和Cu的富集程度较高.由于本研究主要聚焦在农用地, 所以采用农用地土壤污染风险筛选值^[22]对土壤进行质量评价, 表层土壤重金属Cd、Cu、Pb、As和Zn的超标率分别为71.70%、40.57%、4.72%、3.77%和0.94%, 从大到小依次为Cd＞Cu＞Pb＞As＞Zn; 亚表层土壤中Cd、Cu、As、Zn、Pb和Ni的超标率分别为72.92%、39.58%、6.25%、3.13%、3.13%和1.04%, 从大到小依次为Cd＞Cu＞As＞Zn=Pb＞Ni.表层和亚表层土壤重金属水平的相似性证明研究区域土壤重金属具有一定的纵向迁移, 整体上存在累积和污染问题, 并且以Cd和Cu的污染为主, 需要引起关注.

表 2 (Table 2)

表 2 研究区域土壤重金属含量/mg·kg-1 Table 2 Concentrations of heavy metals in soil within the research area/mg·kg-1 类型 统计量 元素 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb Hg 表层 平均值 37.22 30.07 41.98 110.59 18.43 0.39 43.81 0.13 最大值 84.62 56.00 125.05 201.39 89.92 0.92 160.07 0.52 最小值 2.87 1.40 2.75 15.05 1.46 0.001 15.29 0.006 变异系数/% 49.65 48.99 48.12 36.23 64.62 51.28 42.62 69.23 亚表层 平均值 36.80 31.94 45.66 113.65 17.93 0.41 40.17 0.13 最大值 75.14 71.58 290.04 296.94 65.67 1.00 97.59 0.41 最小值 3.56 1.65 3.28 17.99 3.07 0.02 11.10 0.01 变异系数/% 44.89 44.52 70.43 38.29 65.70 46.34 31.39 53.85 农用地土壤筛选值 150 60 50 200 40 0.3 70 1.3 研究区土壤背景值 50.5 14.4 17 47.3 8.9 0.056 36 0.078

表 2 研究区域土壤重金属含量/mg·kg-1 Table 2 Concentrations of heavy metals in soil within the research area/mg·kg-1

进一步分析变异系数结果显示, 研究区域表层土壤中Zn、Pb、Cu、Ni、Cr、Cd、As和Hg的变异系数分别为36.23%、42.62%、48.12%、48.99%、49.65%、51.28%、64.62%和69.23%, 均超过30%;亚表层土壤中Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、Hg、As和Cu的变异系数分别为31.39%、38.29%、44.52%、44.89%、46.34%、53.85%、65.70%和70.43%, 离散程度较大，空间差异性结果可能受区域主要潜在污染源的影响，即工业生产污染物的排放^[23~25]、农业生产活动导致的污染物的残留^{[24, 26]}和城区及其周边的交通尾气排放以及部件磨损导致的重金属释放^{[24, 27]}等.

利用SPSS软件对重金属含量做正态分布检验, 结果显示, Cr、Cu和Cd数据符合正态分布, 采用普通克里金插值, 对不符合正态分布的采取反距离加权插值进行空间可视化表达.表层土壤重金属含量的空间分布特征如图 2所示, 整体上重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As和Cd含量呈现由西北向东南地区递减的趋势, C21周边区域含量较低, 这可能与研究区域北部是主要工农业生产区, 土壤环境受到人为干扰较大等因素相关.而Pb和Hg含量较高的地区集中在主城区附近, 其人口密度较大, 交通活动比较繁忙.胡克林等^[28]认为交通及生活污水的排放, 可能是导致区域Pb和Hg含量较高的原因.

图 2

Fig. 2

图 2 表层土壤重金属含量空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal concentrations in surface soil

以研究单元为界, 表层土壤中Cr和Zn整体含量水平较低, 区域内仅一个Zn超标点位, 且未发现Cr、Ni和Hg超标的情况. Cu和As高值区域分布在C09、C10、C01、C15以及C06和C14的部分地区, Cu的超标情况较为明显. Cd超标率较高, 超标区域主要分布在C05、C04、C03、C02以及C06和C10的部分区域, 覆盖了北部大部分区域. Pb超标情况较轻, 仅4处点位存在超标, 相对较高的地区为中部城区以及C19部分区域.

亚表层土壤空间分布表现为重金属Cr、Ni、Cu、Zn和Cd的高值区集中在研究区域西北部主要的工业、农业生产区, As含量较高的地区分布在西南部区域, Pb和Hg含量相对较高的区域集中在中部城区以及C19周边.亚表层土壤重金属与表层土壤重金属的空间分布格局基本一致(图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 亚表层土壤重金属含量空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution of subsurface heavy metal concentrations

亚表层土壤中, Cr呈由四周向中心递减的趋势分布, 整体无超标现象. Ni含量的高值区主要集中在东北部, 整个区域Ni的含量相对较低, 仅一个超标点位. Cu含量较高的区域集中出现在C09、C10、C06、C15以及C16. Zn含量的空间分布显示北部地区相对较高, 区域内仅3个样点超标. As高值区主要出现在西南部分地区. Cd的高值区集中出现在北部地区, 其中C05北部、C04北部、C03北部、C10北部以及C07中部地区, 为区域主要工业、农业生产区域, 低值区主要位于中部区域. Pb含量整体水平较低, 仅3个采样点超过农用地土壤筛选值标准. Hg无超标情况.与表层土壤情况基本一致, 当地土壤的经常翻耕和淋溶现象, 可能是导致表层和亚表层土壤重金属含量相似的原因.

内梅罗综合污染评价结果显示, 106份表层土壤中安全点位19个, 警戒点位21个, 轻度污染点位65个, 中度污染点位1个, 分别占总体的17.92%、19.81%、61.32%和0.94%.其中安全点位中最大单因子Pb、Cd和As占比分别为63.16%、26.32%和10.53%;警戒点位中最大单因子Cd、Pb、Cu和As占比分别为61.90%、28.57%、4.76%和4.76%;轻度污染点位中最大单因子Cd、Pb、As和Cu占比分别为93.85%、3.08%、1.54%和1.54%. 96份亚表层土壤中安全点位18个, 警戒点位18个, 轻度污染点位56个, 中度污染点位3个, 重度污染点位1个, 占总体比例为18.75%、18.75%、58.33%、3.13%和1.04%.轻度污染点位中最大单因子Cd、As、Cu和Pb占比分别为92.86%、3.57%、1.79%和1.79%; 3个中度污染点位的最大单因子元素均为Cd.如图 4示, 警戒及以上污染水平点位中, Cd的最大单因子占比最高, 说明区域土壤污染受Cd的主导, 总体土壤环境处于警戒-轻度污染水平.

图 4

Fig. 4

图 4 土壤综合污染评价 Fig. 4 Complex pollution assessment of soil

土壤重金属污染评价的空间分布特征显示(图 5), 表层和亚表层土壤整体上均呈现出由西北向东南降低的污染趋势.根据调查结果显示, 研究区域北部地区分布着大量电镀、印染、皮革生产以及电池制造等企业.郭鹏然等^[13]的研究发现, 广州市电镀厂周边环境土壤中重金属Cd、Cu和Zn等富集明显, 且主要经废气和废水进入环境, 因此常年的工业生产可能是造成区域土壤重金属污染的原因之一.同时农业活动中农药、化肥的施用也是重金属累积的主要原因, 周玲莉等^[29]的研究结果也证实, 污水灌溉是土壤重金属富集的重要来源, 李莲芳等^[26]发现, 化肥和有机肥的施用是导致土壤重金属含量升高的重要因素.污染评价的空间分布特征与Cd和Cu的空间分布相似, 污染水平较高的区域与Cd和Cu的高值区域基本重合, 这与内梅罗污染指数评价突出污染较重因子对环境的危害相吻合.

图 5

Fig. 5

图 5 综合污染空间特征 Fig. 5 Spatial distribution of complex pollution

以研究区域土壤背景值作为重金属的评价参比值对区域土壤进行潜在生态风险评价, 结果如表 3所示, 表层和亚表层土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn和Pb均处于轻微生态危害水平, 重金属As分别有93.40%和92.71%的表层和亚表层土壤处于中等以下生态危害水平, 重金属Hg基本处于强生态危害以下水平, 其中约50%以上的点位处于中等生态危害水平, 重金属Cd的生态危害水平较高, 其中60.38%和61.46%的表层及亚表层样点处于很强生态危害水平, 并且有约11%的样点处于极强危害水平, 表层和亚表层土壤各个重金属生态危害水平基本一致, 与相同样点重金属含量水平相近有关.各重金属平均E(单一污染物的污染程度)显示, 除Hg和Cd外其余重金属E值均低于40, 危害水平较低, 表层和亚表层土壤Hg处于中等危害, Cd则处于很强生态危害的水平.表层土壤RI的范围在30.21~661.36之间, 其中13.21%的样点处于轻微生态危害水平, 17.92%的样点处于中等生态危害水平, 67.92%的样点处于强生态危害水平, 0.94%的样点处于很强的生态危害水平.亚表层RI值的范围在33.13~640.48之间, 轻微生态危害样点数占10.42%, 中等生态危害样点数占21.88%, 强生态危害样点数占66.67%, 很强生态危害样点数为1.04%.表层和亚表层土壤8种重金属的潜在生态危害指数RI平均值分别达到328.14和340.50, 表明研究区域土壤总体处于强生态危害程度, 其中Cd的贡献率均超过60%, 显然Cd是构成生态危害的主要风险因子.

表 3 (Table 3)

表 3 土壤潜在生态风险评价 Table 3 Potential ecological risk assessment of soils 项目 生态危害水平占比/% E 轻微 中等 强 很强 极强 Cr 表层 100 — — — — 1.47 亚表层 100 — — — — 1.46 Ni 表层 100 — — — — 10.44 亚表层 100 — — — — 11.09 Cu 表层 100 — — — — 12.35 亚表层 98.96 — 1.04 — — 13.43 Zn 表层 100 — — — — 2.34 亚表层 100 — — — — 2.40 As 表层 93.40 5.66 0.94 — — 20.71 亚表层 92.71 7.29 — — — 20.15 Cd 表层 10.38 5.66 12.26 60.38 11.32 208.10 亚表层 5.21 6.25 15.63 61.46 11.46 220.96 Pb 表层 100 — — — — 6.08 亚表层 100 — — — — 5.58 Hg 表层 24.53 56.60 12.26 6.60 — 66.65 亚表层 18.75 60.42 18.75 2.08 — 65.44 RI 表层 328.14 强生态危害 亚表层 340.50 强生态危害

表 3 土壤潜在生态风险评价 Table 3 Potential ecological risk assessment of soils

8种重金属协同作下的潜在生态危害水平空间特征如图 6所示, 表层和亚表层土壤潜在生态危害空间分布特征类似, 均呈现出西北向东南逐渐降低的态势.总体而言, 研究区域中度及以上污染区域基本分布在北部区域, 其中污染最重的区域主要集中在C03、C04、C05、C06以及C09.余姝洁等^[17]的研究也显示, 电镀基地、化工区、化工产业区等工业聚集区周边土壤环境均存在重金属污染问题, 工业区的生产和农业活动等都有可能是重金属在该区域富集并造成生态危害的原因.同时, 生态危害水平的空间分布特征与Cd空间分布规律大体一致, 进一步证明了研究区域土壤污染的主要驱动因子是Cd.

图 6

Fig. 6

图 6 潜在生态风险空间特征 Fig. 6 Spatial distribution of potential ecological risks

整体上内梅罗综合污染评价结果与潜在生态风险评价的结果基本一致, 但也存在部分差异, 其中污染评价显示主要的污染因子是Cd和Cu, 而主导生态危害水平的因子为Cd和Hg, 主要因为土壤Hg的含量远高于土壤背景值, 且Hg毒性系数较高, 所以Hg的生态风险较高, 但Hg的农用地土壤筛选值较高, 因此Hg对综合污染评价贡献较低.空间特征显示区域C15处于中等及以上污染水平, 但生态风险相对较低, 产生这一差异性结果是因为该区域亚表层土壤样点中Cu的含量值较大导致综合污染水平较高, 而在潜在生态风险评价中Cu的毒性系数较低, 因此生态危害水平较低.污染评价与风险评价的结合使用可以互补分析区域土壤重金属污染规律和风险规律^[30].

内梅罗综合污染评价和潜在生态风险评价均显示本研究区域存在土壤环境污染问题, 并且北部区域的污染水平和生态风险水平高于南部地区.北部区域重金属污染问题值得重视.重金属Cd的空间分布和贡献率也说明Cd是区域土壤污染的主要驱动因子, 因此认为区域土壤Cd污染需要重点关注.

(1) 本研究所采集的106份表层和96份亚表层土壤样品分析显示, 除Cr外其余重金属均值均高于研究区域土壤背景值, 相同样点的表层和亚表层土壤重金属含量相近, 说明土壤重金属存在一定的富集现象, 以农用地土壤污染风险筛选值作为参比的情况下, Cd和Cu的超标现象较为明显, 表层和亚表层Cd和Cu的超标率分别为71.70%、72.92%和40.57%、39.58%.

(2) 分析研究区域土壤重金属的空间分布特征, 北部为主要的重金属富集地区, 表层以及亚表层土壤中重金属含量分布特征基本一致, 镉、铜为北部区域主要的超标重金属, 北部分布的大量电镀、皮革、电池等企业和农业生产聚集区, 生产活动的输入可能是区域重金属富集的主要原因.

(3) 综合污染评价显示研究区域61.32%表层土壤和58.33%亚表层土壤处于轻度污染水平, 较少区域处于中度及以上污染水平; 潜在生态危害风险评价表明区域67.92%的表层土壤和66.67%的亚表层土壤处于强生态风险水平.污染区域与风险较高区域基本重合, 北部区域的土壤污染水平较高且具有较强的生态风险, 需要引起重视.两种评价均显示Cd为最主要污染因子, 研究区域土壤重金属污染环境管理应重点关注重金属Cd.