2019, Vol. 40
2. 农村清洁工程重庆市工程研究中心, 重庆 400716;
3. 重庆大学城市建设与环境工程学院, 重庆 400045
2. Chongqing Engineering Research Center of Rural Cleaning, Chongqing 400716, China;
3. School of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China
人工湿地由于环境友好且对氮磷具备较强的净化能力, 在水处理领域得到了广泛的研究和应用[1].传统生物脱氮高度依赖于硝化, 而人工湿地中因DO供应不足导致硝化过程不能有效进行, 致使脱氮效率不高[2, 3].尽管研究人员在优化该过程做出持续努力, 但在氮负荷为0.6~2.0 g·(m2·d)-1时, TN去除率仅为50%左右, 限制了潜流湿地的应用[4, 5].有研究发现改变湿地填料可获取更高的污染物去除效果, Liu等[3]将红砖、粉煤灰砖等介质应用于人工湿地, 有效改善湿地系统处理效果. Kizito等[6]的研究表明以生物炭作为填料的人工湿地对COD、NH4+-N、TN和总磷的去除率明显高于普通砾石填料湿地.另一方面, 生物脱氮过程中不完全硝化或反硝化过程会造成N2O累积排放.由于缺少硝化-反硝化的有利环境[7], 湿地成为一种重要的N2O气体排放来源[8].生物炭作为一种生物质废弃物的热解产物, 具有比表面积大、芳香化程度高、稳定性强、孔隙大、质量轻等特点, 具备调节好氧-缺氧环境、强化硝化-反硝化的重要作用[9, 10]. Cayuela等[11]的研究表明, 在14种不同的农业土壤中, 生物炭投加使N2O排放量下降了10%~90%.生物炭用于强化湿地系统脱氮和调控N2O减排的研究正在兴起[12, 13], 为此, 本研究采用湿地微型系统, 探讨生物炭投加对潜流人工湿地污染物去除及N2O排放的影响, 以期为生物炭在人工湿地污水处理中应用提供必要的技术支撑和理论依据.
1 材料与方法 1.1 湿地系统构建湿地反应器采用圆筒形聚乙烯容器, 每个容器表面积为0.1 m2, 深为35 cm.按照生物炭40%、30%、20%、10%和0%的添加比例分别构建5组微型系统, 每组设置2个平行, 共计10个湿地反应器.反应器构建按照文献[14]进行.湿地植物选用菖蒲(Acorus calamus L.), 植物经驯化扩培后植入湿地, 栽种密度为30株·m-2, 试验装置如图 1所示.生物炭以湿地植物芦竹秸秆为原料, 参照Huang等[9]的制备方法, 于500℃条件自制获得.生物炭的比表面积为345.92 m2·g-1, 孔径为1.95 nm, 孔容为0.246 7 cm3·g-1.生物炭主要元素的质量分数为碳87.19%、氢0.40%、氧10.4%、氮1.47%和硫0.54%.
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图 1 试验装置示意 Fig. 1 Scheme of the experimental microcosms |
湿地进水采用自来水配置, 每升进水包括390 mg C6H12O6、220 mg KNO3、75 mg NH4Cl、200 mg NaHCO3、11 mg KH2PO4、18 mg K2HPO4·3H2O、10 mg MgSO4·7H2O、10 mg FeSO4·7H2O、7.6 mg CaCl2和1 mL微量元素液.每升微量元素液包括0.15 g H3BO3、0.03 g CuSO4·5H2O、0.18 g KI、0.12 g MnCl2·4H2O、0.06 g Na2MoO4·2H2O、0.12 g ZnSO4·7H2O、0.15 g CoCl2·6H2O和10 g EDTA-Na2.配好的进水包括(414.1±10.5)mg·L-1 COD、(19.7±1.7)mg·L-1 NH4+-N、(29.8±1.2)mg·L-1硝态氮(NO3--N)和总磷(5.1±0.4)mg·L-1, 进水pH控制为(7.5±0.3), DO为(7.0±0.5)mg·L-1.湿地孔隙率为(47.2±0.6)%~(50.4±1.2)%, 水力停留时间为2 d, 处理负荷设定为0.05 m3·(m2·d)-1, 有效进水量为10 L, 进水水位由顶部水位控制阀门调整.
1.3 样品采集与测定 1.3.1 水质测定分析系统稳定运行期间每2d进行一次水质测定, 其中COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N和TN均按国标法进行测定[15], DO、pH、ORP和Cond(conductivity, 电导率)分别采用便携式溶氧仪(Pro ODO, YSI, 美国)、便携式pH计(PB-10, Sartorius, 德国)、便携式ORP测定仪(PH100, YSI, 美国)和便携式电导率仪(DDS-307, 上海右一, 中国)测定.
1.3.2 N2O气样采集与测定N2O通量采用静态箱-气相色谱法测定[16].静态箱由有机玻璃制成, 表面采用铝箔包裹防止光辐射.箱体高1.2 m, 直径0.3 m, 内部交错安装3个风扇, 用于混匀箱内气体, 内壁挂装有大气压计, 用于测定箱内气压和温度.采集气体时, 将静态箱罩在湿地表面, 底部水封.气样在水质稳定周期内采集, 每周采集一次, 共计5次.每个监测周期以进水时刻为起点设定7个采样时间节点(0、3、6、9、12、24、36和48 h), 每个时间节点持续采样1 h, 即罩静态箱后的0、10、20、40和60 min采集气体, 并同时记录箱内温度, 气压.采用气相色谱仪(Agilent 7820A, USA)测定N2O浓度.仪器配有μECD检测器和Porapak Q填充柱. ECD检测器、进样口和色谱柱的温度分别设定为300、100和70℃, 以99.999%高纯N2为载气, 载气流速30 mL·min-1.
N2O通量采用如下公式[16]计算：
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式中, J为N2O释放通量, mg·(m2·h)-1; dc/dt 为静态箱内N2O浓度随时间的变化率, mm3·(m3·h)-1; M 为N2O的摩尔质量, 44.02g·mol-1; P 为静态箱中的气压, Pa; T为静态箱中的热力学温度, K; V0、P0和T0分别为标况下的气体摩尔体积(L·mol-1)、气压(Pa)和温度(K); H 为水面以上静态箱高度, m.
1.4 数据分析全部样品水质和气体分析测试设置平行3次, 数据表达采用平均值±标准差.试验数据通过Origin 8.5整理作图, 并由PASW Statistics 18.0进行数据分析.对象之间相互关系采用相关性分析, 并经Pearson检验(水平包括显著P < 0.05和极显著P < 0.01).对象之间的差异性分析采用One-way ANOVA (水平包括显著P < 0.05和极显著P < 0.01).
2 结果与讨论 2.1 不同生物炭湿地出水中DO、pH、ORP和Cond变化如图 2所示, 5组湿地系统运行30 d后, 出水DO逐渐趋于稳定, 随着湿地运行时间增加, 各系统出水DO逐渐下降至0.2 mg·L-1左右, 这一结果与Lyu等[17]的研究结果一致.随着反应器运行时间增长, 湿地系统中微生物大量繁殖, 微生物降解污染物使耗氧量增加, 导致出水DO降低.各反应器中出水pH值稳定在7.0~7.5范围, ORP值在(-400~-350 mV)之间, 随着湿地运行时间增长, 系统还原性逐渐增强.湿地稳定运行后, BW-40中ORP值高于对照湿地, 而Cond值较对照湿地低, 生物炭添加能在一定程度上增加ORP, 强化硝化过程和部分缺氧代谢, 降低出水Cond[18].多孔生物炭填料有利于氧的传递、减缓湿地还原性强度, 改变了湿地微环境, 但生物炭投加对湿地出水DO、pH、ORP和Cond影响均不显著(P>0.05).
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图 2 湿地系统出水DO、pH、ORP和Cond Fig. 2 The pH, DO, ORP, and Cond in the effluent of every CW |
不同生物炭投加比例下湿地系统对COD的去除率均达到90%(图 3).在湿地系统中, 有机物主要通过好氧、厌氧生物代谢和有机物沉淀等作用去除[19, 20].系统出水COD浓度随着生物炭投加量增加而逐渐降低,
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图 3 湿地系统中COD、NH4+-N和TN的去除效果 Fig. 3 Removal efficiencies of COD, NH4+-N, and TN in CWs |
生物炭投加对COD去除起到了一定促进作用, 但影响不显著(P>0.05).但生物炭投加显著提升湿地对NH4+-N去除效果(P < 0.05), 出水NH4+-N平均浓度在(8.28±2.27)~(12.86±3.19)mg·L-1之间, CW-K~BW-40对NH4+-N的平均去除率依次为(34.76±14.16)%、(43.95±9.74)%、(48.55±8.75)%、(51.12±11.74)%和(57.96±10.63)%.湿地系统中生物炭通过两个主要途径促进NH4+-N去除, 一是多孔松散的结构为氧气扩散进入湿地床体提供条件, 有利于硝化细菌生长并促进硝化作用, 使生物炭湿地具备良好的脱氮效果; 二是生物炭强化NH4+-N吸附作用, 导致出水NH4+-N浓度降低[21~23].随湿地运行时间增长, 生物炭吸附能力达到饱和, 且微生物大量富集减小了生物炭填料对氧气的扩散作用, 导致生物炭湿地长期运行后NH4+-N去除效果有所下降[22], 但生物炭湿地NH4+-N去除效果仍优于对照湿地.
各湿地系统(CW-K~BW-40)对TN的平均去除率依次为(70.92±5.68)%、(75.88±5.85)%、(76.80±4.20)%、(78.48±5.73)%和(80.21±10.63)%, 生物炭投加明显提高湿地TN的去除效率(P < 0.05).各反应器出水NO3--N均未被检出, 湿地对TN的去除规律与NH4+-N去除相似.湿地微型系统长期处于缺氧和充足的碳源条件下, 反硝化性能强, NO3--N几乎被全部去除.因此, 生物炭湿地中TN去除特征与传统湿地相似, TN的完全性去除依赖于完全的硝化作用[24, 25].
2.3 污染物与N2O的典型周期变化典型周期内污染物变化与N2O通量变化如图 4所示, 5组人工湿地DO和COD浓度随时间变化规律类似, 在进水后的1 h内DO浓度迅速降至1.0 mg·L-1左右, 随后缓慢降低至0.5 mg·L-1以下; 而COD基本在进水后6h内降到50 mg·L-1左右, 去除率达85%以上, 生物炭添加对COD降解速率影响不显著(P>0.05).湿地中NH4+-N大部分在12 h内被去除, 生物炭湿地中NO3--N在3 h内全部去除, 而对照湿地中NO3--N在进水后3 h后仍未去除完全, 原因可能是生物炭显著提高了湿地系统微生物丰度, 促进反硝化过程[26]. 5种湿地微型系统中, NO2--N在BW-40、BW-30和BW-20中第1h时出现积累, BW-10中积累时间持续至3 h, CW-K中持续时间更长.由此可见, 生物炭投加可加速湿地中NO3--N的去除, 并改善NO2--N积累情况.
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图 4 典型周期内NH4+-N、NO3--N、NO2--N、DO、COD和N2O通量动态变化 Fig. 4 Dynamic changes of NH4+-N, NO3--N, NO2--N, DO, COD, and N2O emissions in a typical operating period |
生物炭湿地中(BW-40、BW-30和BW-20)N2O排放主要集中在开始的6 h内, 而BW-10和CW-K除在开始的6 h内排放N2O外, 后续的36 h仍保持较高的排放通量, 并且在第12 h出现第二个N2O排放通量峰值.进水初期湿地系统中NH4+-N和DO浓度较高, NH4+-N被氨氧化菌(AOB)氧化成NO2--N和NO3--N, 而系统中DO在前1 h内迅速下降, 充足的有机物使异养型好氧微生物与自养型AOB竞争DO, 限制了硝化过程, 导致NO2--N累积[21].在生物炭湿地中, 高孔隙率的生物炭利于空气扩散进入湿地床体, 改善了系统DO和还原性环境, 使得NO2--N积累时间明显低于对照湿地.根据相关性分析, 湿地中N2O释放通量变化与NO2--N的浓度变化呈显著正相关(BW-40~CW-K的相关系数分别为0.946、0.921、0.876、0.951和0.822, P < 0.05).对照湿地中N2O持续排放并出现第二个峰值的原因可能是系统低浓度的NO2--N持续积累, 微生物为避免NO2--N在细胞内累积, 诱发产生异构亚硝酸还原酶, 使NO2--N被还原产生大量的N2O[27].
2.4 不同生物炭湿地中N2O释放特征湿地中N2O累积量如图 5所示, 5组湿地周期内N2O累积释放量在27.06~90.59 mg·m-2之间, 以周期(48 h)内释放的N2O计算湿地BW-40~CW-K中N2O日平均排放通量分别为13.53、14.38、22.27、28.13和45.30 mg·(m2·d)-1. Wu等[16]研究不同碳氮比条件下湿地N2O排放通量在0.03~134.2 mg·(m2·d)-1与本研究结果一致.生物炭投加显著减少湿地系统N2O累积释放量, BW-40~BW-10与对照湿地相比分别实现N2O减排70.13%、68.26%、50.83%和37.90%.
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图 5 湿地中N2O累积释放量 Fig. 5 Accumulation emissions of N2O in different CWs |
生物炭投加同时也可以显著降低湿地中以N2O排放脱氮占TN去除的比例(图 6), 在对照湿地中, N2O排放占到TN去除的1.5%以上, 该占比与Li等[25]的研究结果(1.44%)和Zhang等[28]的研究结果(1.0%~2.1%)一致.随着生物炭投加量增加, N2O排放量占TN去除的比例逐渐下降, 其中10%的生物炭能使占比降至1%以下, 而40%和30%的生物炭能够使占比下降至0.5%以下.
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图 6 不同湿地中N2O排放占TN去除比例(以氮计) Fig. 6 Ratios of N2O emissions to TN removal in different CWs (calculated with nitrogen) |
生物脱氮过程中, N2O主要作为硝化过程的副产物及反硝化过程的中间产物产生.生物炭可作为潜在碳源, 促进反硝化过程并减缓系统pH值变化、促进电子向反硝化微生物转移、促进N2O还原为N2, 减少N2O排放[11, 29].湿地环境对反硝化作用极为有利, 充足的碳源和较低DO水平使得湿地系统不具备反硝化作用产生N2O的有利条件, 反硝化过程对湿地N2O排放的贡献较小[30], 硝化过程便成为控制湿地系统N2O排放的关键.从污染物与N2O的典型周期变化分析可知, 硝化过程中NO2--N积累是导致N2O产生的重要因素.生物炭对缓解湿地系统中NO2--N积累起重要作用, 实现N2O减排.
3 结论(1) 在潜流人工湿地中, 生物炭投加对有机物的去除影响不显著, 但可以显著提升氨氮和总氮的去除能力, 高生物炭投加比例能实现较高的脱氮效果.
(2) 生物炭对人工湿地中N2O排放的控制作用明显, 10%~40%的生物炭投加可实现N2O减排37.90%~70.13%, 并显著减少N2O排放占TN去除的百分比.
(3) 湿地系统中NO2--N累积与N2O排放密切相关, 生物炭投加可以通过减少NO2--N累积实现N2O减排.
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