环境科学  2019, Vol. 40 Issue (6): 2827-2839   PDF    
引用本文
刘婷婷, 王晓锋, 袁兴中, 龚小杰, 侯春丽. 快速城市化区河流温室气体排放的时空特征及驱动因素[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2827-2839.
LIU Ting-ting, WANG Xiao-feng, YUAN Xing-zhong, GONG Xiao-jie, HOU Chun-li. Spatial-temporal Characteristics and Driving Factors of Greenhouse Gas Emissions from Rivers in a Rapidly Urbanizing Area[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2827-2839.
快速城市化区河流温室气体排放的时空特征及驱动因素
刘婷婷1,2, 王晓锋1,2, 袁兴中1,2,3,4, 龚小杰1,2, 侯春丽1,5     
1. 长江上游湿地科学研究重庆市重点实验室, 重庆 401331;
2. 重庆师范大学地理与旅游学院, 重庆 401331;
3. 重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室, 重庆 400030;
4. 重庆大学资源及环境科学学院, 重庆 400030;
5. 重庆师范大学生命科学学院, 重庆 401331
收稿日期: 2018-10-26; 修订日期: 2019-01-02
基金项目: 国家自然科学基金项目（41807321）；重庆市基础研究与前沿探索项目（cstc2018jcyjAX0672）；重庆市教委研究项目（KJQN201800530）；重庆师范大学博士科研启动项目（17XLB023）
作者简介: 刘婷婷(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为湖、库生物地化循环, E-mail:liuting4501@163.com
通信作者: 王晓锋, E-mail:xiaofeng6540@163.com
摘要: 河流是大气温室气体重要的排放源，近十多年来全球城市化导致河流生态系统各要素发生改变，对河流水体温室气体排放产生影响.为研究快速城市化区不同土地利用方式下河流温室气体排放的时空特征及其影响因素，采用薄边界层模型法，于2014年9月（秋季）和12月（冬季）及2015年3月（春季）和6月（夏季）的晴天对重庆市区内梁滩河干、支流水体pCO2、CH4、N2O溶存浓度进行监测.结果表明，梁滩河干、支流水体pCO2范围为（23.38±34.89）~（1395.33±55.45）Pa、CH4溶存浓度范围（65.09±28.09）~（6021.36±94.36）nmol·L-1、N2O溶存浓度范围为（29.47±5.16）~（510.28±18.34）nmol·L-1；CO2、CH4和N2O排放通量分别为-6.1~786.9、0.31~27.62和0.06~1.08 mmol·（m2·d）-1；流域水体温室气体浓度空间格局与快速城市化带来的污染负荷空间梯度吻合，干流温室气体浓度与通量从上游向下游均呈先增加后降低，在城市化速度最快的中游出现峰值，其中城市河段CO2和CH4浓度约为非城市河段的2倍，同时支流水体自上游农业区向下游城市区呈显著增加；由于受到降雨、温度、外源输入的综合影响，河流CO2排放通量呈秋季>冬季>夏季>春季的季节模式，CH4排放通量春季最高夏季最低，N2O排放通量季节差异不显著.流域水体碳、氮含量均较高，水体CO2的产生和排放不受生源要素限制，但受水温、pH、DO、叶绿素a等生物代谢因子影响；CH4的产生和排放受水体碳、氮、磷含量和外源污水输入的共同驱动；N2O的产生和排放主要受高N2O浓度的城市污水排放影响.本研究认为流域快速城市化加快了河流水体温室气体排放，形成排放热源，因此城市河流温室气体排放对全球河流排放通量的贡献可能被忽视，在未来研究中应受到更多关注.
关键词: 温室气体      快速城市化区      污染性河流      时空特征      影响因素     
Spatial-temporal Characteristics and Driving Factors of Greenhouse Gas Emissions from Rivers in a Rapidly Urbanizing Area
LIU Ting-ting1,2 , WANG Xiao-feng1,2 , YUAN Xing-zhong1,2,3,4 , GONG Xiao-jie1,2 , HOU Chun-li1,5     
1. Chongqing Key Laboratory of Wetland Science Research of the Upper Yangtze River, Chongqing 401331, China;
2. College of Geography and Tourism, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China;
3. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400030, China;
4. College of Resource and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400030, China;
5. College of Life Sciences, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China
Abstract: Rivers play an important role in greenhouse gas emissions. Over the past decade, because of global urbanization trends, rapid land use changes have led to changes in river ecosystems that have had a stimulating effect on the greenhouse gas production and emissions. Presently, there is an urgent need for assessments of the greenhouse gas concentrations and emissions in watersheds. Therefore, this study was designed to evaluate river-based greenhouse gas emissions and their spatial-temporal features as well as possible impact factors in a rapidly urbanizing area. The specific objectives were to investigate how river greenhouse gas concentrations and emission fluxes are responding to urbanization in the Liangtan River, which is not only the largest sub-basin but also the most polluted one in Chongqing City. The thin layer diffusion model method was used to monitor year-round concentrations of pCO2, CH4, and N2O in September and December 2014, and March and June 2015. The pCO2 range was (23.38±34.89)-(1395.33±55.45) Pa, and the concentration ranges of CH4 and N2O were (65.09±28.09)-(6021.36±94.36) nmol·L-1 and (29.47±5.16)-(510.28±18.34) nmol·L-1, respectively. The emission fluxes of CO2, CH4, and N2O, which were calculated based on the method of wind speed model estimations, were -6.1-786.9, 0.31-27.62, and 0.06-1.08 mmol·(m2·d)-1, respectively. Moreover, the CO2 and CH4 emissions displayed significant spatial differences, and these were roughly consistent with the pollution load gradient. The greenhouse gas concentrations and fluxes of trunk streams increased and then decreased from upstream to downstream, and the highest value was detected at the middle reaches where the urbanization rate is higher than in other areas and the river is seriously polluted. As for branches, the greenhouse gas concentrations and fluxes increased significantly from the upstream agricultural areas to the downstream urban areas. The CO2 fluxes followed a seasonal pattern, with the highest CO2 emission values observed in autumn, then successively winter, summer, and spring. The CH4 fluxes were the highest in spring and the lowest in summer, while N2O flux seasonal patterns were not significant. Because of the high carbon and nitrogen loads in the basin, the CO2 products and emissions were not restricted by biogenic elements, but levels were found to be related to important biological metabolic factors such as the water temperature, pH, DO, and chlorophyll a. The carbon, nitrogen, and phosphorus content of the water combined with sewage input influenced the CH4 products and emissions. Meanwhile, N2O production and emissions were mainly found to be driven by urban sewage discharge with high N2O concentrations. Rapid urbanization accelerated greenhouse gas emissions from the urban rivers, so that in the urban reaches, CO2/CH4 fluxes were twice those of the non-urban reaches, and all over the basin N2O fluxes were at a high level. These findings illustrate how river basin urbanization can change aquatic environments and aggravate allochthonous pollution inputs such as carbon, nitrogen, and phosphorus, which in turn can dramatically stimulate river-based greenhouse gas production and emissions; meanwhile, spatial and temporal differences in greenhouse gas emissions in rivers can lead to the formation of emission hotspots.
Key words: greenhouse gases      rapidly urbanization areas      polluted river      spatial-temporal characteristics      influence factors     

工业革命以来, 人类活动导致大气中温室气体浓度不断增加, 全球气候变暖加剧, 引发一系列环境问题和全球关注. 河流不仅联结陆地与海洋之间的物质循环[1], 还为部分陆源碳、氮降解和代谢过程提供场所, 是陆源碳、氮发生生物地化过程的重要“生物反应器”[2~4]. 世界上大多数河流水体的温室气体含量都处于过饱和状态, 成为温室气体排放的重要自然源[2, 5~8]. 据估算, 全球河流水-气界面每年向大气排放二氧化碳(CO2)总量约为1800 Tg·a-1[8]、甲烷(CH4)26.8 Tg·a-1[9]、氧化亚氮(N2O)0.9 Tg·a-1[10], 对全球变暖和陆地生态系统物质循环的贡献不容小觑. 因此, 在全球变暖背景下, 人们对温室气体“源-汇”的关注度增强, 关于河流温室气体排放研究也成为热点.

近几十年来, 城市化进程快速推进, 社会发展加快, 但也对城市河流生态系统造成巨大威胁.城市化导致河流水文过程改变、水体富营养化、大量人为碳、氮、磷输入、河流生境退化等一系列“城市溪流综合征”[11], 从而间接对河流温室气体产生、排放及时空格局产生影响, 成为河流温室气体排放的薄弱环节.在城市化过程中, 土地利用方式迅速转型, 自然用地(森林、草地等)不断向人工用地(农业用地、建筑用地)转化, 城市区和农业区的面源污染、废水排放等都导致河流水体氮、磷负荷数倍增长, 溶解性有机碳(DOC)和颗粒有机物含量急剧增高[12~14].因此, 城市河流可能成为温室气体排放的潜在热源[15~17], 影响当前对全球河流温室气体排放通量的精确估算.

目前, 部分学者对城市河流温室气体排放已开展相关研究, 且均认为城市段河流温室气体排放通量高于大部分自然河流[18~20]. Rosamond等[10]的研究表明, 占地面积仅5%的城市段河流N2O排放量占区域总排放量的36%~38%;常思琦等[21]的研究指出, 城市区河段N2O和CH4排放通量年均值比郊区河段大1~2个量级; 我国研究者对上海、天津等城市河流的研究表明[22~25], 城市污水排放导致城市区河流CH4、N2O排放显著高于郊区和农业区.当前研究大多集中于东部平原河流, 对西南山地地区河流关注较少, 仅Wang等[17]和He等[26]做了少量工作.

山地区河流与平原区相比地形更为复杂, 河流坡降比较大, 流速较快, 其温室气体产生、消耗、排放过程具有明显的特殊性.随着我国西部大开发战略的推进, 近年来在西部大开发和长江经济带建设的带动下, 西南山区城市化发展迅速, 但对该区域城市化进程中河流生物地化循环过程的研究明显不足.开展快速城市化区山地河流温室气体排放影响研究, 对科学认识人类活动作用下山地河流的生态响应机制以及区域河流温室气体排放总量的精确估算具有重要意义.本文选择重庆都市区内梁滩河及其支流为研究对象, 通过为期1 a的气象、水环境、水体pCO2和CH4、N2O浓度等因子监测, 比较分析流域内不同土地利用方式作用下河流水体温室气体浓度和通量的时空特征, 并通过与各环境因子进行相关分析, 探讨其主要驱动因素.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

梁滩河是位于缙云山和中梁山之间的城市河流, 属于嘉陵江下游的一级支流(图 1).梁滩河发源于九龙坡区白市驿镇廖家沟水库, 干流全长88 km, 流域面积511.8 km2, 有5条主要支流, 主河道平均比降0.26%, 多年平均流量6.6 m3·s-1, 流经九龙坡、沙坪坝、北碚三区15个镇(包括白市驿镇、含谷镇、西永镇、土主镇、歇马镇等), 在北碚区歇马镇毛背沱汇入嘉陵江.研究区位于亚热带季风区, 夏季高温多雨, 冬季低温少雨.

图 1 梁滩河流域采样断面分布示意 Fig. 1 Sampling sites distribution in the Liangtan River basin

梁滩河上游地处重庆九龙坡老工业区和农业区; 近10年来, 在重庆大学城、工业园发展的带动下, 流域中游城市化速度极快, 河道人工渠化严重, 水体污染严重; 下游地势平坦, 土地肥沃, 是都市区内重要的农业耕作区.受生活污水、工农业废水的污染, 常年水质较差, 低于Ⅴ类水标准.

1.2 采样点设置

经过对梁滩河流域自然状况的实地考察, 总共设置18个采样断面(图 1), 其中干流9个(上游向下游为断面1~9)、一级支流虎溪河6个(上游向下游为断面1~6)、二级支流杨家沟3个(上游向下游为断面1~3).

干流断面1位于干扰强度相对较小的源头林地区; 断面2~5分别位于白市驿、含谷、西永、土主等建城区, 工业废水以及生活污水排放量大; 断面6~8所在区域城市化水平较低, 其中断面6位于水坝下游, 水体流速较快; 断面9为梁滩河河口, 位于北碚城区.

一级支流虎溪河断面1、2位于上游农地区, 受城市发展影响较小; 断面3~6都位于污染严重的建城区, 向下流经大学城和陈家桥, 在土主汇入梁滩河.

杨家沟断面1位于城市边缘的农业区, 污染主要源于农户点源; 向下流入大学城城市区, 断面2和3位于大学城建城区.

1.3 样品采集

分别于2014年9月9~12日(秋季)和12月4~6日(冬季), 及2015年3月16~18日(春季)和6月5~7日(夏季)对梁滩河流域18个断面表层水样及气样进行4次完整的采样监测.每次采样过程中, 首先利用有机玻璃采样器采集表层水样(< 20 cm), 迅速装入密闭性良好的100 mL样品瓶, 避免产生气泡, 同时注入0.5 mL饱和氯化汞(HgCl2)完全密封, 当天完成水体碱度测定; 其次, 利用密闭性水体采样器采集表层20 cm水深的河水, 迅速用100 mL注射器吸取无气泡水样注入200 mL预先清洗并排出空气的采样袋中, 注入0.5 mL饱和HgCl2溶液.此样品利用顶空平衡法分析水体溶存的CH4和N2O浓度.最后, 采集180 mL河流水面上空1 m处大气样品, 用于测定采样点大气CH4和N2O浓度的背景值.与此同时, 利用有机玻璃采样器原位采集500 mL水样装入塑料瓶, 用于测定各项水质参数.每个采样点所有水、气样品均采集河道中心和左右两侧1~2 m处3个重复样.所有水样保存于冷藏箱带回实验室, 于4℃低温保存, 5 d内完成实验分析.

现场采样同时, 使用矫正的多参数水质分析仪(MantaTM 2 Multiparameter System, Eureka Company, USA)测定原位表层水体水温、pH、溶解氧(DO)电导率和叶绿素a.利用手持式气象仪(Kestrel 2500, USA)测定水面1 m处风速、气温、气压.利用水深仪、流速仪测定原位水深和流速, 记录河宽、河岸带植被以及河岸两侧500 m内主要土地利用类型.

1.4 样品分析

硫酸钾消解-紫外分光光度法测定总氮; 硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法测定总磷; 运用0.45 μm微孔滤膜过滤水样, 用比色法测定硝态氮、亚硝态氮、氨氮、溶解性总磷; 硫酸钡比浊法测定硫酸根离子[27]; 利用哈希TOC分析仪(H-4195-1008AstroTOCUV, USA)测定DOC.将运用HgCl2溶液保存的100 mL水样用0.02mol·L-1HCl滴定法测定水体碱度, 用酚酞作为指示剂测定酚酞碱度, 用甲基橙作为指示剂测定甲基橙碱度, 二者之和为水体总碱度.利用碱度计算水体的pCO2.

本研究利用顶空平衡法测定水体溶存CH4和N2O的浓度.首先, 将80 mL高纯度(纯度>99.99%)N2注入装有100 mL水样的气体采样袋, 形成顶部空间.然后, 剧烈振荡气体采样袋3~5 min, 使水中溶存CH4和N2O扩散, 静置5 min, 待气袋内水-气平衡后, 利用10 mL真空管抽取顶空气体, 通过PE Clarus 500气相色谱仪(Inc USA)进行浓度分析.并且利用10 mL真空管抽取气体采样袋中大气样用于检测CH4背景浓度.其中CH4检测器为离子火焰化检测器(FID), 工作温度为200℃.运用Porapak60/80(2 mm)色谱柱分离CH4, 工作温度为40℃, 载气为高纯度N2, 流量为20 mL·min-1. N2O检测器为电子捕获检测器(ECD), 工作温度350℃, 运用Porapak80/100(2 mm)色谱柱分离N2O, 工作温度为35℃, 载气为高纯度N2, 流量为30 mL·min-1.

1.5 数据分析 1.5.1 水体pCO2计算

水体中无机碳(DOC)包括碳酸根离子(CO32-)、碳酸氢根离子(HCO3-)、H2CO3以及溶解性CO2, 4种组分在水体中的浓度和平衡关系受水体温度、pH、以及溶液中盐基离子强度控制.由于HCO3-、pH、水温和离子浓度均已知, 则根据CO2在水溶液中的碳酸平衡原理和亨利定律, 可计算出水体pCO2[28, 29][式(1)~(5)], 并用温度进行矫正.

(1)
(2)

式中, H2CO3*表示HCO3-与真实H2CO3浓度总和; Ki表示亨利常数, 主要受温度T控制, T可以通过以下方程计算.

(3)
(4)
(5)
1.5.2 水体CH4和N2O浓度、饱和度计算

水体CH4和N2O浓度(cw)利用布氏系数法计算, 水体CH4和N2O溶解饱和度(Sa)是实测获得的采样点水体CH4和N2O浓度(cw)除以采样点大气CH4和N2O浓度和水体环境参数等条件下水体CH4和N2O饱和溶解度(cs)[16].

(6)
(7)
(8)

式中, Sa表示水体CH4和N2O溶解饱和度(%), cw表示水体CH4和N2O浓度(μmol·L-1); cs是水体CH4和N2O饱和溶解度(μmol·L-1); ca是顶空平衡时气体采样袋顶空气体的CH4和N2O的背景浓度(μmol·L-1); Va是气体采样气袋中顶空N2的体积(L); Vw为气体采样带中水体体积(L); α是布氏系数(mol·L-1).

1.5.3 水-气界面温室气体排放速率计算

薄边界层模型法是一种利用大气气体浓度与水体表层的浓度梯度差估算水-气界面的气体交换速率的方法, 被广泛地应用于水体温室气体排放速率的定量计算[16, 17, 23].该方法的关键在于确定水体与上层大气的温室气体浓度差以及气体交换系数.气体交换系数受温度、流速、风速等因素影响, 因此能够通过温度-风速函数进行计算[30, 31].本研究水-气界面温室气体排放速率计算具体如下.

(1) CO2排放速率(FCO2)计算

(9)
(10)
(11)

式中, FCO2表示排放速率[mmol·(m2·d)-1]; Kh是CO2在淡水中的亨利常数; pCO2, w为测定的水体CO2分压; pCO2, a指与大气平衡时的CO2分压(38.38 Pa); k0为气体交换系数(m·d-1), 采用通用的温度-风速模型计算[30, 31]; Sc-CO2为温度矫正的施密特数; U10为采样区域上空10 m处常年平均风速(0.95 m·s-1), T为实测水温(℃).

(2) CH4、N2O排放速率计算

(12)
(13)
(14)
(15)

式中, F表示CH4、N2O排放速率[mmol·(m2·d)-1], k0为CH4、N2O的气体交换系数, 本研究k0采用保守的温度-风速模型进行估算[30]：其他参数所示意义同方程式(6)、(10)、(11).

所有原始数据利用Excel进行计算, SPSS 19.0软件进行统计分析, 所有显著性水平P < 0.05.首先对所有的环境变量以及温室气体数据进行正态分布检验; 为研究温室气体溶存浓度、排放通量的影响因素, 采用Pearson相关分析寻找影响显著的环境因子; 利用因子分析对原始环境变量进行共性分析提取相互独立的公因子; 最后将所有的公因子与温室气体的浓度和通量进行多元逐步回归分析, 探索环境因子对温室气体的预测性.本研究所有制图均采用Sigmaplot 12.0.

2 结果与分析 2.1 水体理化性质

梁滩河干、支流水体理化参数时空差异见表 1.流域内各个监测点水温和pH值的空间差异不显著, 年平均值分别为21.3℃和7.8.梁滩河干、支流水体电导率年平均值变化范围为366~1 105 μS·cm-1.叶绿素a是水体富营养化程度的重要指示值, 各位点在3.7~41.8 μg·L-1之间波动, 空间差异显著, 其中虎溪河中游年平均值最大, 全流域年平均值为17.8 μg·L-1.溶解氧波动范围为4.0~8.2 μg·L-1, 年均值6.1 μg·L-1, 干流断面2和3的年平均值最低, 支流均呈从上游向下游显著降低.干流水体TOC和DOC浓度自上而下先增大后减小最后在河口处略微增大, 支流自上而下呈显著增加, 流域内峰值集中在城市化水平较高的西永、大学城和陈家桥段.流域内水体营养盐指标同样具有显著的空间变化(图 2), 变化趋势与有机碳浓度类似, 峰值均出现在城市化水平较高的区域.

表 1 梁滩河流域监测断面水体理化性质年平均值 Table 1 Annual average of physicochemical properties in the LiangtanRiver basin

图 2 各监测点营养盐的空间变化及季节波动 Fig. 2 Spatial variations and seasonal fluctuations of nutrients at the sampling sites

2.2 pCO2和CO2排放通量

各断面水体年均pCO2范围为(188.28±146.07)~(764.08±450.89)Pa, 是大气CO2饱和浓度的1.1~31.7倍, 是大气CO2排放源[图 3(a)]; 不同等级河流水体pCO2大小表现为杨家沟[(439.76±43.64)Pa]>虎溪河[(418.00±43.80)Pa]>干流[(365.69±44.88)Pa]; 各监测断面水体pCO2空间差异显著(P < 0.05), 干流自上而下pCO2先增大后降低, 最大值出现在中游城市区; 虎溪河及杨家沟自上而下均呈显著的增加趋势(P < 0.05).全流域水体pCO2年平均值最大值出现在虎溪河河口[(764.08±450.89)Pa], 最小值为干流河口[(188.28±146.07)Pa].各水体pCO2季节变化显著(P < 0.05), 表现为秋季[(689.87±53.39)Pa]>冬季[(388.69±45.29)Pa]>夏季[(324.47±45.19)Pa]>春季[(178.86±33.39)Pa].

图 3 各个监测断面水体表面pCO2、CH4和N2O浓度的时空分布 Fig. 3 Spatial and temporal distribution of GHG (pCO2, N2O, and CH4) concentrations in the water surface of the sampling sites

基于pCO2和气体交换系数k0(2.55~3.89cm·h-1)计算出水-气界面CO2排放通量范围为-6.1~786.9mmol·(m2·d)-1, 除春季干流上断面6和7出现负值外, 其他均为正值; 与水体pCO2规律相似, 二级支流杨家沟年均CO2通量最大[(182.49±127.86)mmol·(m2·d)-1], 虎溪河次之[(179.46±174.48)mmol·(m2·d)-1], 梁滩河最小[(168.95±159.78)mmol·(m2·d)-1].全流域排放通量空间规律与pCO2相似, 干、支流水体均在城市化水平较高的河段表现为更强的CO2排放源[图 4(a2)].干、支流水体CO2排放通量秋季[(374.8±182.5)mmol·(m2·d)-1]显著高于其他季节(P < 0.000 1), 约为冬、夏季的3倍和春季的5倍[图 4(a1)].

图 4 各个监测断面水体表面温室气体(CO2、N2O和CH4)排放通量时空变化 Fig. 4 Spatial and temporal distribution of GHG(CO2, N2O, and CH4) emission fluxes in the water surface of sampling sites

2.3 CH4浓度和CH4排放通量

梁滩河流域各监测断面水体CH4浓度范围为(65.09±28.09)~(6 021.36±94.36)nmol·L-1, 对应的饱和度为1 377%~177 627%, 平均浓度(858.36±69.20) nmol·L-1[图 3(b)].水体CH4浓度年平均值杨家沟[(1 557.44±740.99)nmol·L-1]>虎溪河[(908.30±511.53)nmol·L-1]>干流[(592.05±283.61)nmol·L-1].干流CH4浓度从上游向下游呈先增大后减小, 建城区断面2~5均较高; 虎溪河与杨家沟水体CH4浓度均向城市区方向显著增加(P < 0.05).梁滩河干、支流CH4浓度最大值均出现在城市化水平最高的大学城与陈家桥断面; 在城市化水平较低的断面(干流6~8、虎溪河1和2、杨家沟1), 水体CH4浓度均较低. CH4浓度季节波动大, 范围为(359.95±38.74)~(1 740.02±79.12)nmol·L-1, 但与pCO2季节模式不同, 春季[(1740.02±79.12)nmol·L-1]显著高于其他季节(P≤0.001), 冬季[(749.02±71.37)nmol·L-1]、秋季[(584.41±69.58) nmol·L-1]显著高于夏季[(359.95±38.74) nmol·L-1].

基于风速模型计算气体交换系数k0为3.77~5.44 cm·h-1, 利用双层模型计算CH4排放通量范围为0.31~27.62mmol·(m2·d)-1, 是大气CH4的持续排放源.各河流CH4排放通量年平均值杨家沟[(7.21±3.42)mmol·(m2·d)-1]>虎溪河[(4.15±2.28)mmol·(m2·d)-1]>干流[2.77±1.37mmol·(m2·d)-1]; 全流域排放通量空间规律与CH4浓度相似[图 4(b2)].全年排放通量春季最高[(8.01±6.89)mmol·(m2·d)-1], 夏季最低[(1.79±1.15)mmol·(m2·d)-1], 秋、冬居中[图 4(b1)].

2.4 N2O浓度和N2O排放通量

流域内N2O浓度范围为(29.47±5.16)~(510.28±18.34)nmol·L-1, 对应饱和度为457%~7 527%, 平均浓度为(133.66±15.67)nmol·L-1[图 3(c)].水体N2O年平均浓度干流[(167.45±15.83)nmol·L-1]高于杨家沟[(143.49±16.31)nmol·L-1], 虎溪河[(78.05±15.13) nmol·L-1]最小; 干流从上游向下游, 水体N2O浓度也表现为先增加后降低的规律, 且4~6断面显著高于其他断面(P < 0.05);虎溪河和杨家沟水体N2O浓度空间规律一致, 自上游向下游显著(P < 0.01)增加, 二者均在城市区断面(虎溪河断面5和6, 杨家沟断面2和3)出现最大值. N2O浓度季节性变化不显著(P>0.05), 冬季略高于其他季节.

基于k0(2.01~3.03 cm·h-1)计算N2O排放通量范围为0.06~1.08 mmol·(m2·d)-1, 年平均通量[(0.32±0.21)mmol·(m2·d)-1].流域内通量空间变异性较大, 干流4~6断面的N2O排放通量显著高于流域内其他断面(P < 0.05)[图 4(c2)].同时全流域水体N2O排放通量的季节性波动不显著(P>0.05)[图 4(c1)].

2.5 影响因素分析

河流水体温室气体浓度和排放通量受多种环境因子影响[19, 24].根据Pearson相关分析(表 2), 水体pCO2和CO2通量与水温呈显著正相关(P < 0.01), 与pH、电导率、叶绿素a、DO、DTP以及PO43-呈负相关(P < 0.05).水体CH4浓度和CH4通量与表层水体的电导率、叶绿素a、氮(TN、NO3、NH4+)、磷(TP、DTP、PO43-)、碳(TOC、DOC)均有显著相关关系(P < 0.05).水体N2O浓度和N2O通量与电导率、氮、碳含量显著相关(P < 0.05), 见表 2.

表 2 粱滩河流域河流水体温室气体(pCO2、N2O和CH4)浓度、通量与监测点环境变量之间的Pearson相关性 Table 2 Pearson's correlation coefficients of GHC (pCO2, N2O, and CH4) concentrations, fluxes, and environmental variables at the sampling sites

对环境因子进行主成分分析, 并得出4个主成分, 累计解释所有环境变量的74.21%(表 3).主成分1解释环境变量的46.834%, 与TN、NO3-、NH4+、TOC、DOC、TP、DTP、PO43-和电导率正相关, 表征水体受污染状况; 主成分2的贡献率为15.045%, 与pH、DO和叶绿素a正相关, 表征水体富营养化及生化状况; 主成分3解释总环境变量的12.334%, 仅受水温主导.将所得的3个主成分作为自变量与pCO2和CO2排放通量、CH4浓度和排放通量、N2O浓度和排放通量分别进行多元逐步回归分析(表 4), pCO2和CO2排放通量与主成分2和主成分3显著相关(P < 0.001); CH4浓度和排放通量与主成分1显著相关(P < 0.001), N2O浓度和排放通量与3个主成分的关系不明显.

表 3 梁滩河流域河流水体环境因子主成分分析结果 Table 3 Principal component analysis of river water environmental factors in the LiangtanRiver basin

表 4 梁滩河流域河流水体温室气体浓度和通量的预测模型 Table 4 Prediction model of GHG(pCO2, N2O, and CH4) concentrations and emission fluxes in the Liangtan River basin

3 讨论 3.1 快速城市化区河流温室气体溶存浓度的时空变化

河流是陆地碳和氮重要的“汇”, 对陆域人类活动响应较为敏感[4, 11].受到城市化干扰, 自然河流水环境及生物地化过程发生显著变化[19, 23].本研究中, 受到流域城市发展及污水排放的影响, 梁滩河水质恶化严重, 特别是干流水体碳、氮、磷含量均在经过建城区之后出现明显增高, 虎溪河及杨家沟从上游农业区至下游建成区也增加显著, 水污染加剧(表 1和图 2).调查中也发现在西永、大学城、陈家桥等建城区有大量的污水直排的情况.由于城市区人为源碳、氮和磷输入增加, 刺激了河流水体生物地化过程, 可能促使河流内源CO2、CH4和N2O的产生[19, 21, 25]; 此外, 城市生活污水和生产废水中通常携带高浓度CH4与N2O[23, 32], 可能直接导致水体温室气体浓度升高.

本研究中, 河流水体pCO2、CH4和N2O溶存浓度表现出强烈的空间差异性, 在空间上与污染负荷梯度大致吻合(图 2和图 3).干流水体CO2、CH4和N2O浓度从上游向下游呈先增大后减小规律, 污染负荷较高的中上游河段显著高于污染负荷较低的下游河段; 支流水体上游农业区至下游城市区均呈增加趋势.无论干流或支流, 均呈现为城市化水平更高的区域温室气体浓度也更高, 这与上海[21, 22]和天津[23, 25]等地的河流研究结果一致, 这些研究均认为城市污水排放导致河流温室气体排放显著增加.本研究相关分析的结果也进一步表明, 污染负荷增大, 温室气体浓度升高(表 2).有研究表明, 城市污水向河流水体输入大量有机物, 为水体温室气体原位产生提供物质源[33]; Yu等[22]的研究认为, 城市化导致河网水体NO3-和NH4+含量增加, 从而促使河流N2O排放量增高; 胡蓓蓓等[34]的研究表明, 污染严重的河流水体通常DO和NH4+浓度更高, 有利于CH4和N2O产生; Wang等[24]和谭永洁[35]的研究认为, 城市河流沉积物的N2O产生速率远高于非城市河流, 且河流水体污染程度越高, 沉积物温室气体排放通量越大.同时, Hu等[23]的研究认为, 城市污水排放河道是温室气体排放的热点, 可见城市污水中携带了高浓度的温室气体; 谭永洁[35]的研究指出, 河流温室气体除内源产生外, 生活污水和工业废水直接携带大量温室气体进入水体; Marescaux等[32]的研究也表明, 城市废水中温室气体溶存浓度达到流域水体峰值.当前研究可见, 城市河流温室气体排放热源的形成主要有两个原因：①水体自身生化过程受到外源生源要素输入的刺激; ②含高浓度温室气体的城市污水直接输入.本研究调查中, 梁滩河干流在西永工业园和大学城区域存在明显城市污水直排的现象, 水体恶化明显, 因此温室气体浓度也相对较高; 同样, 在虎溪河下游和杨家沟支流调查得到了验证.梁滩河干流断面1和下游断面由于城市化水平较低, 污水排放较少, 因此温室气体浓度也较低.可见城市化过程中, 污水排放可能是导致水体温室气体排放空间格局变化的关键因素.

流域内河流水体pCO2、CH4溶存浓度具有典型的季节模式, N2O浓度季节性差异不明显(图 3). pCO2呈秋季高春季低的规律.这与长江上游的龙川江研究结果一致[36], 但与天津市城市河流pCO2季节模式不相同[23].有研究表明, 河流CO2浓度季节变化主要受到降雨和气温影响[2, 28, 36].秋季高温、降雨较多, 导致水体原位CO2产生及陆源土壤呼吸产生的CO2随地表径流和壤中流的输入增加, 因此本研究秋季水体pCO2最高.同时, 夏季尽管气温较高, 但采样期间连续降雨的稀释效应[37, 38]导致水体3种温室气体浓度均较低.而春季水体pCO2最低, 主要原因可能是春季降雨量小, 陆域CO2输入量低; 同时城市区污染严重, 水体富营养化程度高, 春季水华暴发, 藻类是光合生物, 能捕获CO2进行光合作用, 显著降低水体pCO2[39].长江流域水体pCO2也具有类似的季节模式[36, 40].本研究CH4浓度春季异常高, 夏季最低, 春季约是夏季的5倍. Guadalete River的CH4浓度季节模式与此类似[33].有研究表明, 春季水华暴发, 藻类集聚, 从而发生厌氧的死亡分解, 释放CH4[41], 加之同时春季降雨较少, 稀释效应较弱因此显著高于其他季节.本研究CH4浓度呈春高夏低的季节模式也主要归因于春季水华暴发以及降雨模式.建成区N2O浓度季节变化不显著, 但冬季略高于其他季节, Yang等[42]的研究具有类似结论, 可见水体溶存N2O除河流内源产生外, 可能还包括城市污水直接输入, 同时受河流流量调节.

3.2 快速城市化区河流温室气体排放格局的主导因子

河流水体理化环境影响水体微生物代谢过程以及气体扩散速率[10, 25, 23], 从而影响河流水体温室气体排放时空格局.本研究中3种温室气体浓度及排放与水环境因子之间存在一定的相关性, 但关键驱动因素存在差异(表 2), 这主要与各气体产生过程有关.与大部分自然河流不同[2, 3, 32, 35], 本研究中pCO2及通量与水体TOC和DOC相关性不显著, 仅与水温、pH、DO和叶绿素a含量相关性较强.主要原因在于梁滩河流域水体受污染明显, 全流域水体TOC、DOC含量均较高(表 1), 不构成水体碳代谢差异的限制.温度既影响水体微生物代谢速率, 也能够改变水体无机碳的组成, 在城市河流CO2排放中具有重要影响[21, 23, 43]. pH直接影响水体碳酸盐平衡进而改变水体pCO2, 这在大多数河流研究中均有相似结论[17, 28, 29, 44].有研究表明, pH主要调节水体不同形态无机碳的动态平衡, 当pH>8时, 水体游离CO2转化为碳酸盐, 呈CO2吸收状态[45].城市污水排放导致河流水体碳、氮、磷含量显著增加, 刺激原位异养代谢, 增加了CO2产生和DO的消耗, 因此大部分研究中水体pCO2与DO有一定的负相关关系[17, 23, 46].本研究中梁滩河干、支流部分河段均出现明显的富营养化, 浮游藻类繁殖及光合作用能够直接吸收表层水体溶存的CO2, 因此在叶绿素a含量较高的断面(特别是春季)水体pCO2明显降低甚至低于大气平衡浓度, 出现CO2吸收, 这也是pCO2季节波动大的重要因子.此外磷作为水体富营养化限制因子, 与水华暴发密切相关[47], 本研究pCO2及通量也与溶解性磷浓度呈较弱的负相关关系(表 2).因此, 城市化影响下, 河流水体pCO2及其排放通量不受生源要素限制, 仅与生物代谢过程相关.

本研究水体CH4浓度及通量与碳、氮、磷浓度以及电导率相关性均较强(表 2), 主成分分析的结果也进一步表明城市化导致外源碳、氮、磷大量输入, 对河流CH4浓度及排放通量的空间变异产生重要影响(表 3和表 4).这种结果可能受河流内源甲烷代谢以及外源高CH4浓度的污水的排放共同驱动[34, 35].水体有机碳厌氧分解为产甲烷菌代谢提供乙酸及H2/CO2等底物[9], 同时高浓度有机碳促进水体异养代谢形成厌氧环境, 促使厌氧甲烷产生[16].氮素输入解除了微生物代谢的氮限制[48], 同时NH4+化学结构与CH4类似, 能够与CH4争夺甲烷单加氧化酶, 从而抑制CH4氧化[49].近年来研究还表明, NH4+丰富的水体中, NH4+氧化菌能够与CH4氧化菌争夺O2, 一定程度上抑制CH4氧化[23].在碳、氮源均较丰富的水体中, 磷素对CH4释放可能存在多重影响机制, 一方面P输入能够直接促进产甲烷菌的代谢, 另一方面P输入促使水体藻类繁殖, 改变水体溶氧环境, 同时藻类死亡后能够为CH4产生提供新鲜碳源[50], 间接促进CH4产生.除内源刺激外, 城市化带来的生活污水中通常溶存高浓度的CH4[23, 51], 被认为是城市水体CH4的重要来源[35].本研究调查中发现在大学城、陈家桥、西永段城市化初期大量生活污水直接排入河流, 带来了CH4浓度和碳、氮、磷含量的同步增高, 因此二者存在显著相关, 电导率与CH4浓度的正相关关系也进一步验证了这一可能.城市化带来污水的集中排放直接、间接改变了河流CH4浓度及排放通量的空间格局.

河流水体N2O来源较为复杂, 包括微生物的硝化作用、反硝化作用及硝化-反硝化作用[4, 15, 25], 在城市河流中, 污水排放也是N2O的重要来源[23, 32].本研究N2O浓度与NH4+呈显著正相关关系, 而与NO3-相关性不显著, 可能是快速城市化区污水排放导致NH4+增加(图 2), 促使水体硝化作用途径的N2O产生增加[52, 53].同时, 梁滩河水体N2O浓度及通量与水温、DO的相关性不显著, 而与电导率呈显著正相关关系, 与Yang等[42]对巢湖流域城市河流的研究结果一致, 而与大部分自然河流研究结果不同[10, 16, 18, 20], 进一步说明研究区内城市污水携带N2O可能是河流水体N2O的直接来源.

3.3 快速城市化区河流是温室气体排放热点

城市化进程中, 土地利用类型转变, 污染负荷加大, 河流外源碳、氮、磷输入量不断增加, 生物地化过程相应发生改变, 形成了一系列温室气体排放热点[22, 24, 35, 42, 51].本研究根据所有断面所在区域城市化水平, 将18个断面分为城市河段和非城市河段(表 5), 结果显示, 梁滩河流域城市河段水体CO2和CH4排放是非城市区河段的2倍, N2O在城市河段和非城市河段均呈较高水平, 特别是在干流城市及下游4~6断面出现明显峰值.其他研究中城市区河流温室气体通量均显著高于非城市区(表 5), 大多数研究均肯定了城市化显著改变了河流气体温室气体排放强度及空间格局.本研究中梁滩河流域水体均受到快速城市化的显著影响, 温室气体通量处于较高水平, 特别是城市河段温室气体排放通量显著高于香溪河[44]、阿拉斯加溪流[54]、亚马逊流域[55]、魁北克溪流[56]、青藏高原河流群[58]等大部分的自然河流, 甚至N2O排放高于天津、南京等平原区城市河流(表 5).总体上, 快速城市化过程导致河流温室气体排放被大大加强, 城市河流温室气体排放在全球河流温室气体排放通量中的贡献不容忽视.

表 5 国内外部分河流温室气体排放通量对比/mmol·(m2·d)-1 Table 5 Comparison of greenhouse gas emission fluxes of some rivers at home and abroad/mmol·(m2·d)-1

4 结论

(1) 梁滩河干、支流水体pCO2以及CH4、N2O溶存浓度均处于较高水平, 表现为较强的大气温室气体排放源; 水体温室气体浓度及排放通量表现出强烈的空间差异性, 在空间上与污染负荷梯度大致吻合, 均呈现为城市化水平更高的区域温室气体浓度也更高; 大量的城市污水集中排放导致水体碳、氮、磷等生源要素以及外源CH4和N2O的直接输入, 是影响水体温室气体排放空间格局的关键驱动.

(2) 梁滩河流域水体碳、氮含量均较高, 水体CO2的产生与排放不受生源要素限制, 但受水温、pH、DO、叶绿素a等生物代谢因子影响显著; 水体CH4与碳、氮、磷浓度均呈显著正相关关系, 其空间变异受到内源CH4代谢和外源污水输入的共同影响; 梁滩河流域水体N2O的空间变异主要受高N2O浓度的城镇污水排放驱动.

(3) 流域内水体pCO2表现为秋季>冬季>夏季>春季的季节模式, 而CH4浓度春季最高, 夏季最低, N2O季节性差异不显著; 梁滩河流域水体温室气体排放的季节模式主要受到降雨、温度、外源输入的综合影响.

(4) 梁滩河流域城市河段水体CO2和CH4排放是非城市区河段的2倍, N2O在城市河段和非城市河段呈较高水平, 本研究认为流域快速城市化加快了河流水体温室气体排放, 形成排放热点, 因此城市河流温室气体排放对全球河流排放通量的贡献可能被忽视, 在未来研究中应受到更多关注.

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