2019, Vol. 40
2. 中国科学院可再生能源重点实验室, 广州 510640;
3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室, 广州 510640;
4. 中国科学技术大学纳米科技学院, 苏州 215123
2. Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China;
4. Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, China
随着经济的发展, 人们对印染制品的需求不断增大, 染料广泛用于纸张、皮革和纺织品的印染行业.现阶段使用的染料大部分是含芳香环的有机盐, 易溶于水, 色度高, 多具有毒性, 难以降解, 排入水体之后, 污染水源, 危害水体生物, 印染废水的处理引起人们广泛地关注[1, 2].目前对印染废水的处理方式主要有电化学法、生物法和吸附法.电化学法易操控, 但处理成本高; 生物法处理周期长, 操作要求高, 处理效果一般; 吸附法因其成本低、操作简单、使用范围广、处理效果好而被广泛应用于印染污水的处理[3].
常用的吸附剂有以碳质为原料的各种生物炭、活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛和天然黏土等), 为了节省成本和缓解有机固体废弃物堆积造成的环境问题, 很多学者采用生物质为原料(如秸秆)制备吸附剂, 用于去除水溶液中的染料.由于生物炭含炭量大、孔结构和表面化学官能团丰富, 可被广泛地用于水体和土壤中污染物的吸附[4].利用生物炭作为吸附剂对染料进行处理有很多的报道, 任晓莉等[5]用污泥制备的生物炭对偶氮染料进行吸附; 季雪琴等[6]研究了秸秆生物炭对有机染料的吸附; Aboua等[7]研究了生物炭吸附甲基橙和亚甲基蓝的过程.由于纯的生物炭比表面积较小, 吸附位点有限, 吸附效果不够理想, 很多学者对生物炭进行了改性处理以优化吸附效果, 酸、碱、盐和强氧化剂是常用的改性剂[8~11].改性可以提高吸附效率, 但多数改性生物炭生产成本较高, 制备过程复杂, 吸附效果提升不够显著.因此, 为了能将生物炭吸附剂进一步推广到工业化应用, 找到安全无害, 高效和成本低廉的改性方法尤其重要.
我国的稻壳资源极为丰富, 对废弃稻壳进行热解制备生物炭, 不仅可以实现固体废弃物资源化利用, 还可以减少稻壳堆积所带来的环境问题.稻壳的热解产物孔结构和表面官能团较丰富, 热解产率较高, 可以被应用于水中镉和锌离子、硝酸盐等的吸附[12~15].但关于稻壳生物炭对水溶液中染料的吸附研究鲜见报道.因此, 如果对稻壳生物炭采用适当的改性手段, 将会得到吸附效果好且低成本的处理染料废水的吸附剂.
甲基橙具有染料化合物主体的偶氮结构, 有很强的代表性, 故本实验选取甲基橙作为吸附对象, 研究了不同改性生物炭对其吸附的效果.对比改性剂类型(HCl、ZnCl2和KOH), 热解温度, 浸渍比等条件对改性稻壳生物炭物理化学性质的影响, 分析其改性机制.用制备的最优改性生物炭吸附剂为研究对象, 讨论环境因素(溶液pH、吸附剂添加量、吸附时间和初始污染物浓度等)对吸附反应的影响, 寻找吸附剂的最佳使用条件, 最后对吸附机制进行探究, 以期为稻壳废弃物的资源化利用和水体中阴离子染料的处理提供了一种经济环保高效的方法.
1 材料与方法 1.1 改性稻壳生物炭的制备本实验所用稻壳购于广东省广州市, 甲基橙、KOH、HCl和ZnCl2购于上海麦克林生化科技有限公司, 纯度为分析纯.
将稻壳原料用去离子水清洗数遍, 除去表面的灰尘, 然后置于烘箱内, 80℃烘干过夜.将烘干后的稻壳用粉碎机粉碎, 过60目筛.以改性生物炭Z2RT300的制备为例(Z2代表改性剂与生物质原料的比例为2:1, T300代表制备温度为300℃)：取100 mL的烧杯, 加入过筛后的稻壳5 g, ZnCl2 10 g, 去离子水25 mL, 将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌24 h, 再于80℃的烘箱里烘12 h.取烘干后的样品放入管式炉中, 通入氮气, 以10℃·min-1的升温速率, 升温到300℃, 并在300℃恒温热解120 min, 将制得的改性生物炭记为Z2RT300, 储存在干燥箱中.
1.2 生物炭的表征采用场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析生物炭表面的形貌特征; X射线衍射(XRD)分析其晶体结构; 使用元素分析仪分析其元素组成; 傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究其官能团种类与含量, 分析其吸附机制; TG-DSC分析生物质热解的过程; 用紫外分光光度计在300~600 nm的范围内测试吸附反应后甲基橙的浓度, 甲基橙的浓度在波长464 nm处测得[16].
1.3 吸附实验用超纯水配置浓度为2 000 mg·L-1的甲基橙溶液, 稀释至所需浓度.不同改性生物炭对甲基橙吸附效果对比实验：取10 mL浓度为500 mg·L-1的甲基橙溶液于15 mL的离心管中, 加入20 mg制备的生物炭吸附剂, 在试管翻转仪上振荡吸附反应420 min, 然后用0.22 μm的针孔滤器过滤, 滤液用紫外分光光度计在300~600 nm的范围内测甲基橙的吸光度, 算出其浓度. pH影响实验：取10 mL浓度为2 000 mg·L-1的甲基橙溶液, 用5 mol·L-1的NaOH和HCl调节pH 2~12, 其余条件与上面一致.吸附剂质量的影响：向10 mL 2 000 mg·L-1的甲基橙溶液中加入10~80 mg的生物炭吸附剂, 其余反应条件不变.
生物炭对甲基橙的吸附效果用吸附量(qe)和去除率(E)来表示, 其计算公式分别如式(1)和式(2)所示.
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式中, qe为平衡时生物炭对甲基橙的吸附量, mg·g-1; c0为初始甲基橙溶液的浓度, mg·L-1; ce为吸附平衡时甲基橙溶液的浓度, mg·L-1; V是甲基橙溶液的体积, mL; m加入生物炭的质量, g; E是去除效率, %.
1.4 吸附动力学和吸附等温线实验吸附动力学实验, 取10 mL初始浓度为2 000 mg·L-1的甲基橙溶液, 加入20 mg的生物炭吸附剂, 设置一系列反应时间梯度, 从5~420 min, 测量吸附后的甲基橙浓度.常用拟一级吸附动力学模型和拟二级吸附动力学模型来分析吸附过程并计算吸附速率.拟一级吸附动力学模型如公式(3)所示, 拟二级吸附动力学模型如公式(4)所示.
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式中, qt代表t时刻的吸附量, mg·g-1; t表示反应时间, min; qe表示平衡吸附量, mg·g-1; k1和k2分别表示拟一级和拟二级动力学方程的反应速率常数, min-1和g·(mg·min)-1.
吸附等温线实验, 分别取一系列浓度梯度(50~2 000 mg·L-1)的甲基橙溶液10 mL, 加入吸附剂20 mg, 吸附时间设置为420 min.常用的吸附等温线模型为Langmuir和Freundlich模型, 其中Langmuir模型基于吸附质在吸附剂表面发生单分子层吸附, Freundlich基于多相不均匀表面上的吸附. Langmuir等温线模型如公式(5)所示, Freundlich等温线模型如公式(6)所示.
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(6) |
式中, ce表示吸附平衡时的吸附质甲基橙浓度; qm表示Langmuir最大吸附量, mg·g-1; kL是Langmuir常数, L·mg-1; kF是吸附容量mg·g-1; nF是Freundlich常数.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的性质 2.1.1 比表面积和元素分析不同温度下制备的生物炭的比表面积和元素含量如表 1所示.从中可知, 随着热解温度的升高, 生物炭比表面积和总体孔容不断增大, 平均孔径不断减小, 可能是升温使ZnCl2与稻壳生物质中的有机物进一步反应, 促进了孔结构的发展.而400℃下未改性的稻壳生物炭比改性后的比表面积大, 可能是由于在较低的温度下, ZnCl2与稻壳生成熔融盐后热解不充分, 造成部分孔结构被堵塞.随着热解温度的升高, 生物炭中C和矿质元素富集, 碳含量逐渐增加, 而氢氧含量下降, 生物炭的芳香化程度升高; 生物炭中灰分含量也有所提高, 主要是高温促进大分子有机物分解, 而灰分中主要成分为重金属、矿物质或者硅酸盐等高温下不易分解的物质[17].
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表 1 生物炭的比表面积和元素分析 Table 1 Specific surface area and elemental analysis of biochar |
不同热解温度下制备的改性生物炭的氮吸附-脱附曲线和BJH孔径分布如图 1所示.结合表 1的数据可知, 低温(< 500℃)下制备的生物炭主要存在介孔和大孔, 随着热解温度升高, 介孔的比例和数量逐渐增大, 800℃和1100℃制备的改性生物炭中主要是介孔.在低污染物浓度时, 高温下制备的生物炭(Z2RT800和Z2RT1100)对甲基橙的吸附效果优于低温下制备的生物炭(Z2RT400), 可能是介孔的存在有利于物理吸附的进行; 而当甲基橙浓度较高时, 依赖于孔结构的物理吸附效果有限, 可能达到饱和, 生物炭表面含氧官能团主导的化学吸附可能占主要作用, 而Z2RT400拥有较高的O含量, 即表面含氧官能团较多, 这可能是其对高浓度甲基橙溶液吸附效果较好的原因之一.
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(a)低温制备的改性生物炭的氮吸附-解吸曲线; (b)高温制备的改性生物炭的氮吸附-解吸曲线; (c)低温制备的改性生物炭BJH孔径分布; (d)高温制备的改性生物炭BJH孔径分布 图 1 不同温度下热解制备的改性生物炭的氮吸附-解吸曲线和BJH孔径分布 Fig. 1 N2 adsorption-desorption curves and BJH pore size distribution diagrams of modified biochar prepared by pyrolysis at different temperatures |
图 2显示了不同温度制备的生物炭的扫描电镜图.对比可知, 不同温度制备的改性生物炭表面形貌有很大差别.在300℃制备的改性生物炭表面变得粗糙, 整体呈块状结构; 随着热解温度的升高, 400℃下制备的生物炭表面的块状结构分裂, 出现了片层结构, 但孔结构不明显; 当热解温度为800℃时, 改性生物炭的表面变成相对整齐的管状结构, 孔状结构增加; 当热解温度升高到1 100℃, 管状结构出现坍塌, 形成分层多孔碳微粒结构, 且孔结构更加明显, 孔变得更小更密[18].与表 1中给出的比表面积的相关数据吻合, 即在低温时, 改性稻壳生物炭的比表面积较小, 随着温度的升高, 比表面积逐渐增大.
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图 2 改性生物炭的扫描电镜图 Fig. 2 Scanning electron microscopy images of modified biochar |
对生物炭和改性生物炭进行XRD分析, 如图 3所示, 低温制备的原始稻壳生物炭Z0RT400主要为无定形结构的炭(2θ为24.8°和43.9°)[19], 而在2θ为28.3°和40.6°的衍射峰对应KCl晶体; 当用ZnCl2改性后, KCl对应的峰消失, 出现了明显的ZnOHCl的峰(2θ为15.8°、34.7°、45.1°和54.7°)可能是ZnCl2与稻壳生物质中的有机组分发生了反应; 随着热解温度的升高(800℃), 有机大分子进一步分解, 稻壳中的SiO2所占比例逐渐增多, 生成Zn2SiO4晶体(2θ为12.6°、21.8°、25.4°、31.3°、38.7°、44.8°、48.8°、56°、60.8°、65.6°、68.5°和70.1°); 当热解温度升高到1 100℃时, 高温下C可能还原Zn2SiO4, 此时的生物炭中出现SiO2的衍射峰(2θ为20.6°、21.8°、26.4°、36.4°、39.2°、42.2°、45.6°、49.9°、54.6°、59.8°、63.8°和67.8°).结合热解温度对吸附剂吸附性能的影响, 400℃下热解制备的生物炭对甲基橙的吸附效果最好, 可能ZnCl2活化稻壳后低温热解形成有机物-熔融盐ZnOHCl, 其与甲基橙有静电络合作用.
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图 3 生物炭的X射线衍射图谱 Fig. 3 X-ray diffraction pattern of biochar |
RS和ZnCl2/RS(质量比2:1)的TG-DTG曲线如图 4所示.从图 4(a)中可以看出, 在100℃以前为失去吸附水分过程, 该过程在85℃左右时速率最高; 在250~400℃出现的失重可能是稻壳中纤维素等有机组分的热解, 最大失重速率在385℃左右达到[20]; 随后热解温度继续升高, 几乎没有失重, 可能是稻壳中含有的二氧化硅与木质素较稳定. 图 4(b)显示了ZnCl2和稻壳原料质量比2:1时, 在N2气氛下的热解的过程可分为3个阶段, 100~300℃的失重对应于ZnCl2与生物质中的有机组分结合, 使有机物分解, 且其自身转化成ZnOHCl. 450~600℃之间失重约55%, 可能是热解温度增加, 稻壳中的有机组分如纤维素完全分解, SiO2含量增大, 与ZnOHCl反应生成Zn2SiO4.最后一个阶段, 当热解温度超过850℃后, 有一个轻微的失重, 可能是高温下部分Zn2SiO4被C还原, 变成Zn (g)和SiO2, 这也与XRD的分析结果一致.
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图 4 TG-DTG曲线 Fig. 4 TG-DTG curves |
为了进一步确定多孔碳的结构, 对生物炭材料进行了透射电镜分析. Z2RT400和Z2RT800的透射电镜如图 5所示, 从中可知400℃和800℃制备的改性稻壳生物炭都为无定形炭结构. 400℃下制备的生物炭生成许多微小的石墨结构点并且材料中几乎没有孔道结构, 结合XRD图的分析, 可能低温时氯化锌与有机物初步反应形成熔融盐, 不利于孔道结构的形成, 这与Z2RT400的SEM图及氮吸附的数据相一致.但是随着热解温度升高, 800℃下制备的生物炭中, 氯化锌与炭反应生成很多孔道, 且此时出现了棒状的形貌结构, 可能是氯化锌与生物质中的有机组分在较高温度下进一步反应, 生成了硅酸锌, 促进了孔道结构的发展, 与此同时, 生成的大量介孔使得生物炭的比表面积大大增加, 增加了物理吸附效果, 这也与前面SEM和氮吸附的结论相符合.
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图 5 改性生物炭的透射电镜图 Fig. 5 Transmission electron microscopy images of modified biochar |
除了物理吸附和表面孔隙结构对吸附效果有影响, 表面化学特性对吸附也有巨大的影响.为了研究化学官能团对生物炭吸附作用的影响, 对生物炭进行了FT-IR分析, 如图 6所示.其中3 570 cm-1左右的峰对应的是羟基(—OH)的伸缩振动, 对比Z0RT400和Z2RT400发现ZnCl2改性主要增加了羟基峰的强度, 而不同改性剂对稻壳改性后的生物炭, H2RT500、K2RT500和Z2RT500的羟基峰强度有很大差别. Z2RT400在该处的峰最强, 有研究报道羟基有利于吸附反应的进行[20], 认为ZnCl2活化引入的羟基官能团和甲基橙发生表面络合, 故对其的有巨大的吸附作用. 1 611 cm-1附近的吸收峰是由酮类、酸类等C＝O伸缩振动以及单核芳烃的CC伸缩振动形成, 研究的生物炭在这两处均有峰出现, 且峰强为Z2RT400>Z2RT500>Z2RT300>H2RT500>K2RT500>Z2RT800>Z2RT1100, 说明ZnCl2改性有助于生物炭表面含氧官能团的形成; 热解温度升高减少了表面含氧官能团的量, 促进了生物炭的芳香化结构. 1 080 cm-1附近的吸收峰被认为是酚类C—O伸缩振动形成. 925 cm-1对应的吸收峰是芳香C—H键的变形振动形成.总的来说, 随着温度的升高, 出现芳香族化合物峰, 说明芳香化程度升高, 含氧官能团减少[21].
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图 6 生物炭的红外图谱 Fig. 6 FT-IR spectra of biochar |
对改性前后的生物炭表面官能团种类和含量进行XPS分析, 如图 7所示. 图 7(a)为稻壳改性前后和吸附前后的总谱图, 从中可以看出, 改性前的稻壳生物炭表面主要是C 1s和O1s的电子能谱峰, 说明C和O是稻壳的主要组成成分, 这与未改性稻壳生物炭的元素分析相符合.而ZnCl2改性之后的稻壳生物炭, 各元素的含量有所变化, Zn和O的含量大幅提高, C的含量有所降低.说明ZnCl2改性稻壳, 有利于提高含氧官能团的含量, 这与FTIR的结果一致. ZnCl2改性稻壳生物炭吸附甲基橙后, 其表面的C、Zn和O的含量都有所下降, 尤其是Zn的含量变化最大. 图 7(b)对Zn的2p轨道进行光谱分析, 该谱图由Zn 2p1/2(1 045.3 eV)和Zn 2p1/2(1 021.8 eV)两个峰组成, 对应Zn—O的特征峰, 吸附甲基橙后Zn的含量变化很大, 但峰的位置基本没有变化.分别对Z0RT400、Z2RT400和吸附甲基橙的Z2RT400的O1s峰进行分峰拟合[图 7(c)~7(e)], 发现在未改性的稻壳生物炭中O主要是以C＝O形式存在, 且含量较低; 而改性生物炭Z2RT400中O的含量显著提高, 且以—OH作为主要存在形式; 吸附甲基橙之后以—OH形式存在的O含量下降, 而C＝O形式存在的O含量增多[22].结合FT-IR和XRD的分析, 说明生物炭表面的含氧官能团(—OH)和Zn的氧化物在甲基橙的吸附中占据重要作用.
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图 7 生物炭的XPS谱图 Fig. 7 XPS spectra of biochar |
分别采用酸(HNO3)、盐(ZnCl2)和碱(KOH)对稻壳生物质进行改性, 与原始稻壳生物炭相比, 改性后的生物炭对甲基橙的吸附效果如图 8所示.从中可以看出HNO3、ZnCl2和KOH活化稻壳后制备的生物炭, 对甲基橙的吸附性能均有所提升.但是在同样的条件下, ZnCl2浸渍对稻壳生物炭吸附效果的提升更好, 可能是由于在浸渍过程ZnCl2与稻壳生物质中的纤维素进行反应, 导致纤维素分子间的链断, 增加生物炭表面官能团含量; 而且氯化锌具有开孔扩孔、加速炭化进程的作用, 还能抑制焦油的产生, 保留更多的碳素[23], 故选取ZnCl2作为改性剂进行后续实验.
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图 8 不同改性剂作用下的生物炭对加甲基橙的吸附效果 Fig. 8 Adsorption effect of biochar prepared with different modifiers on MO |
活化剂(ZnCl2)与生物质原料(稻壳)的浸渍比也是影响生物炭吸附效果的重要因素之一. 图 9显示了ZnCl2与稻壳的质量比分别为1:1、2:1和3:1, 热解温度为400℃时制得的生物炭对甲基橙的吸附效果.从中可以发现, 随着浸渍比的增大, 生物炭对甲基橙的吸附量增大; 当浸渍比为2:1时吸附效果最好; 随后再继续增大浸渍比, 吸附效果反而下降.这可能是由于随着ZnCl2的增加, 提高了有机组分被活化的效率, 生成的生物炭吸附剂上活性位点增多, 有利于吸附的进行[24].当浸渍比为2:1时, 几乎所有有机碳都被活化了, 表面官能团和孔结构都较发达, 故吸附效果最好.继续增大浸渍比, ZnCl2含量较高时, 溶液的黏稠度增加, 导致与稻壳的混合不完全, 活化程度下降, 浸渍后部分结晶盐残留在生物炭上, 堵塞孔结构, 影响吸附效果[25].故选择2:1作为最优浸渍比.
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图 9 浸渍比对生物炭吸附甲基橙效果的影响 Fig. 9 Effect of the impregnation ratio on adsorption of MO by biochar |
选取ZnCl2为活化剂, 浸渍比为2:1, 在不同的温度下进行热解, 热解温度对生物炭吸附效果的影响如图 10所示.可以看到, 在低浓度阶段, 随着热解温度的升高, 生物炭对甲基橙的去除率都逐渐增大, 并且去除率均高于80%;当甲基橙溶液的浓度逐渐增大(>800 mg·L-1)时, 低温制备的生物炭反而显示出更好的吸附效果, 此时去除率的大小为：Z2RT400>Z2RT300>Z2RT500>Z2RT1100>Z2RT800.结合前面SEM、氮吸附以及元素分析的相关表征, 可能是在低浓度时, 物理吸附占据主要优势, 因此孔结构丰富的高温生物炭吸附效率高; 而在高浓度时, 由于物理吸附的达到饱和, 化学吸附占据主要作用, 此时表面官能团丰富, 吸附位点多的低温生物炭吸附率高[26].综合考虑, 选取Z2RT400作为制备的最优吸附剂进行后续实验.
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图 10 不同热解温度下制备的生物炭对甲基橙的吸附效果 Fig. 10 Adsorption effect on MO by biochar prepared at different pyrolysis temperatures |
图 11反映了在不同pH条件下, Z2RT400对甲基橙的吸附效果.在酸性介质中, 甲基橙的磺酸钠盐变成对二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的内盐型式(成对醌结构), 呈现红色, 变色范围pH 3.1(红色)至4.4(黄色), 故在pH=4时, 测试吸附后甲基橙浓度低于碱性环境中的; 当溶液中酸性太强, pH为2时, 可能溶液中的对二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的内盐型式含量过高, 吸附剂会优先吸附, 导致甲基橙的吸附减少, 吸附量略低于pH=4时.甲基橙是阴离子染料, 碱性环境中OH-浓度较高, 会与之竞争, 减少甲基橙与生物炭表面的静电络合作用, 使吸附量有所减少.
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图 11 不同pH下Z2RT400对甲基橙的吸附效果 Fig. 11 Adsorption effect of Z2RT400 on MO at different pH values |
吸附剂的添加量也是影响吸附反应进程的重要因素, 吸附剂添加过少, 吸附效果差, 吸附不彻底, 污染物残留多; 吸附剂添加量过多, 会造成吸附效率低, 资源浪费, 而且会增加分离吸附剂的成本. 图 12展示了甲基橙浓度为2 000 mg·L-1、溶液体积为10 mL时, 吸附剂添加量不同对吸附过程的影响.增大吸附剂的添加量时, 吸附效率增加, 但是单位质量的生物炭对甲基橙的吸附量降低, 可能是随着吸附剂添加量增多, 总的吸附位点增加, 当污染物浓度一定时, 吸附位点不能被完全占据, 造成单位吸附位点吸附的污染物数量较低.当吸附剂用量为10 mg时, Z2RT400生物炭对甲基橙的吸附量最大, 为1967.72 mg·g-1, 此时的去除率为98.39%;当吸附剂添加量增加到20 mg时, 去除率显著增加, 超过99%, 吸附量为991.09 mg·g-1; 随后吸附剂添加量继续增加, 去除率变化不大, 单位质量吸附剂的吸附量大幅减少, 当吸附剂添加量为80 mg时, 去除率为99.52%, 吸附量为248.81 mg·g-1.综合考虑, 选取吸附剂添加量为20 mg.
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图 12 吸附剂质量对甲基橙吸附的影响 Fig. 12 Influence of the adsorbent dose on MO removal |
等温线指一定温度条件下吸附质的平衡浓度与吸附剂对吸附质的吸附量之间的关系曲线, 可描述吸附质与吸附剂之间的相互作用[27].由图 13和表 2可知, Z2RT400对甲基橙的吸附更符合Freundlich吸附等温线方程(R2=0.985 0), 且0.1 < 1/nF < 1表明吸附反应易于发生, 所以生物炭对甲基橙的吸附是建立在多相表面上的化学吸附[28].
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图 13 生物炭Z2RT400吸附甲基橙的吸附等温线拟合 Fig. 13 Equilibrium adsorption isotherms of MO by Z2RT400 |
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表 2 吸附等温线和吸附动力学拟合数据 Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm and adsorption kinetics models |
对吸附数据进行吸附动力学拟合, 准一级和准二级吸附动力学拟合如图 14所示, 拟合参数如表 2所示.由拟合曲线的对比可知, Z2RT400的吸附更符合准二级吸附动力学模型, 说明其对甲基橙的吸附能力与生物碳吸附剂上的吸附点位有关, 占据主导地位的是化学吸附而非物理吸附.吸附动力学的数据与吸附等温线数据一致.
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图 14 生物炭Z2RT400吸附甲基橙的吸附动力学拟合 Fig. 14 Adsorption kinetic fitting of MO by Z2RT400 |
氮吸附、孔径分布与SEM的结果表明, ZnCl2具有开孔扩容的作用, 显著增大生物炭的比表面积; XRD分析结合TG-DTG分析表明ZnOHCl是Z2RT400主要的晶体结构, ZnCl2的改性可以引入金属离子; 通过FT-IR与XPS对生物炭的表面元素组成和官能团进行分析, 证明ZnCl2改性增加生物炭表面含氧官能团.总体来说, ZnCl2改性稻壳基生物炭吸附剂对甲基橙主要吸附机制是：ZnCl2浸渍后的生物质在绝氧环境下热解, 形成碳前体和离子盐模板, 并形成中孔到大孔的几个长度范围内具有可控孔径的孔结构[29], 有利于对污染物的物理吸附; ZnCl2浸渍后促进生物质中的纤维素等有机物大分子分解, 形成更多的含氧官能团(如—OH、C—O和C＝O), 与污染物进行表面络合作用, 有利于吸附反应的进行; 改性制备的生物炭引入了金属离子, 形成金属氧化物和熔融盐, 通过静电吸引作用促进甲基橙的吸附.结合Z2RT400对甲基橙吸附反应条件的讨论及吸附动力学和吸附等温线的研究, 可以发现该吸附是基于多层不均匀表面的吸附, 化学吸附为主, 物理吸附为辅. Z2RT400具有吸附速率快、吸附容量大、吸附效率高和化学稳定性好的优点, 且其制备简单和经济环保.所以Z2RT400可以作为水体中有机染料甲基橙的高效吸附剂, 后期将继续研究改性生物炭吸附剂对水体中其它污染物的吸附, 探究其实用性, 为其推广和使用提供理论依据.
3 结论本文通过活化剂种类、活化剂与生物质原料的浸渍比、活化温度等因素探究了改性条件对稻壳生物炭和甲基橙吸附效果的影响.实验结果表明, 对甲基橙吸附效果最好的生物炭吸附剂为Z2RT400(ZnCl2改性, 浸渍比为2:1, 热解温度为400℃).同时, 在pH=4, 吸附时间为420 min, 甲基橙溶液初始浓度为2 000 mg·L-1, 体积为10 mL, 吸附剂添加量为10 mg时, 吸附量最大可达1 967.72 mg·g-1; 吸附剂添加量为80 mg时, 去除效率最高可达到99.52%.另外, 对吸附数据进行吸附动力学和吸附等温线拟合, 发现Z2RT400对甲基橙的吸附更符合拟二级吸附动力学和Freundlich吸附等温线模型, 说明该吸附是以多相表面上的化学吸附为主. ZnCl2和生物质中的有机物形成的碳前体和离子熔融盐模板促进了生物炭孔结构的形成和表面官能化, 引入了金属离子; 通过对吸附剂的表征发现, 吸附剂对甲基橙吸附的主要作用为生物炭表面含氧官能团(羟基、羧基等)的表面络合, 金属离子的静电吸引, 生物炭孔结构的物理吸附等.综上, ZnCl2改性的稻壳生物炭(Z2RT400)是一种高效的有机染料吸附剂, 可以用于水体中甲基橙等有机染料的去除.
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