环境科学  2019, Vol. 40 Issue (6): 2667-2674   PDF    
引用本文
张雅, 苏春利, 马燕华, 刘伟江. 水化学和环境同位素对济南东源饮用水源地地下水演化过程的指示[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2667-2674.
ZHANG Ya, SU Chun-li, MA Yan-hua, LIU Wei-jiang. Indicators of Groundwater Evolution Processes Based on Hydrochemistry and Environmental Isotopes: A Case Study of the Dongyuan Drinking Water Source Area in Ji'nan City[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2667-2674.
水化学和环境同位素对济南东源饮用水源地地下水演化过程的指示
张雅1, 苏春利1, 马燕华2, 刘伟江1,3     
1. 中国地质大学环境学院, 武汉 430074;
2. 海南省环境科学研究院, 海口 570026;
3. 生态环境部环境规划院长江经济带生态环境联合研究中心, 北京 100012
收稿日期: 2018-10-26; 修订日期: 2018-12-17
基金项目: 全国地下水基础环境状况调查评估项目（2018A179）
作者简介: 张雅(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为水文地球化学与地下水污染防治, E-mail:nanasazya@163.com
通信作者: 苏春利, E-mail:chl.su@cug.edu.cn
摘要: 济南东源水源地属于岩溶裂隙水，是济南市的主要供水水源.以济南市东源水源地为研究区，通过对研究区地下水和地表水的主要离子含量、氢氧同位素比值分析，揭示了东源饮用水源地地下水的补给来源、地表水的影响及水岩作用过程.结果表明，区内地下水水化学类型相似，阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3-和SO42-离子为主；大气降水是该地区地下水和河水的主要补给来源，且经历了不同程度的蒸发作用.地下水化学组分主要受水-岩作用的控制，方解石和石膏等贫镁矿物的溶解沉淀以及上覆第四系地层硅酸盐矿物的水解是区内地下水水化学组分的主要来源；部分地段河水污染渗漏补给地下水，造成地下水污染，主要超标指标为总硬度、NO3-、NH4+、SO42-、Fe和Mn.
关键词: 地下水      水化学特征      环境同位素      水岩作用      东源水源地     
Indicators of Groundwater Evolution Processes Based on Hydrochemistry and Environmental Isotopes: A Case Study of the Dongyuan Drinking Water Source Area in Ji'nan City
ZHANG Ya1 , SU Chun-li1 , MA Yan-hua2 , LIU Wei-jiang1,3     
1. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
2. Hainan Academy of Environmental Sciences, Haikou 570026, China;
3. United Center for Eco-Environment in Yangtze River Economic Belt, Chinese Academy for Environmental Planning, Beijing 100012, China
Abstract: The Dongyuan groundwater source area, which is the main drinking water source of Ji'nan City, is karst fissure water. To identify groundwater recharge sources, the influence of surface water, hydrochemical evolution, hydrochemical and isotopic components (2H and 18O) of groundwater and surface water samples collected from the Dongyuan groundwater source were investigated.The results showed that the hydrochemical characteristics of groundwater were similar, and the main ions were Ca2+, HCO3-, and SO42-. The groundwater, which suffered evaporation to varying degrees, was recharged mainly by precipitation. The hydrochemical composition of regional groundwater is mainly controlled by water-rock interactions, including dissolution/precipitation of carbonate minerals in the limestone aquifers and hydrolysis of silicates minerals in the quaternary aquifers, above the limestone aquifers. In some areas, groundwater was polluted by infiltration of river water. The main indicators of groundwater pollution that exceeded groundwater quality standards were total hardness, NO3-, NH4+, SO42-, Fe, and Mn.
Key words: groundwater      hydrogeochemical characteristic      environmental isotope      water-rock interaction      Dongyuan groundwater source     

济南泉域岩溶发育, 是北方岩溶的典型代表, 因其特有的地质-水文地质条件及单斜地质构造特征, 岩溶地下水资源非常丰富.岩溶地下水一直是济南地区工业、农业及生活用水的主要供水水源[1].但近年来, 由于社会经济的发展, 市内河流和地下水遭受了不同程度的污染[2, 3].根据2013年环境统计数据库, 济南市东源水源地范围内分布着91家工业企业, 位于补给区3家, 位于径流区77家, 位于排泄区的11家, 主要集中在济南高新区的中心区和东部新区.工业废水排放量达1 348万t, 废水回用率约95%.这些工业污染源和城市生活污水是区域地下水的潜在风险源.目前, 济南市地表水污染依然比较严重, 三大流域干流75%以上的控制断面和支流60%以上的控制断面仍超过Ⅴ类水体标准, 被污染的河水有可能通过侧渗等方式进入地下水系统, 对地下水造成污染.东源水源地补、径、排范围(图 1)内, 特别是东郊地区是工业集中区, 小清河各支流水质均较差, 对地下水系统有较大影响.

图 1 济南东源水源地采样点分布及补、径、排分区分布 Fig. 1 Distribution of sampling points, recharge area, runoff area, and discharge area in the Ji′nan Dongyuan groundwater source area

环境同位素在地下水循环和演化过程研究中应用广泛, 常采用的环境同位素有δ18O、δD、87Sr/86Sr、13C等.氢氧稳定同位素(δ18O和δD)是研究地下水来源及演化规律的理想天然示踪剂[4~8].锶同位素及其比值(87Sr/86Sr)可用以指示地下水中水-岩作用强度、含水岩组的岩石类型[9~11]; Sr、Ca、Mg等元素及其组合也广泛用于分析地下水的循环与演化[12~14], 判断地表或地下水及其水化学组分的来源, 分析地下水化学组分的影响因素及水-岩作用程度等[15, 16].为了客观认识该地区地下水的循环模式及人类开发利用对地下水循环的影响, 本文以济南东源水源地为研究区, 通过地下水及地表水水化学类型、主要离子含量、氢氧同位素分析, 识别了区域地下水补给来源、地表水和地下水的相互作用以及主要的水-岩作用控制过程, 以期为区域地下水污染防治和饮用水安全提供技术支持.

1 研究区概况

研究区位于济南高新区, 介于东经117.057°~117.289°, 北纬36.657°~36.882°之间, 总面积为266 km2(图 1).研究区总体地势南高北低, 依次为南部山地丘陵带、中部山前平原带、北部临黄冲积平原带.该区域属于暖温带大陆性半湿润季风气候区, 年降雨多集中在夏季.年平均气温14.3℃, 最冷月为1月(多年平均气温-0.3℃), 最热月为7月(多年平均气温27.7℃); 年平均相对湿度59%, 年平均降水量651.2 mm, 年降水量集中在6~9月, 约占全年降水量的75%.

东源水源地属于济南泉域地下水系统, 出露地层主要是奥陶系灰岩、燕山期的岩浆岩及第四系地层.奥陶系灰岩裂隙岩溶较发育, 大部分地区被第四系所覆盖, 零星裸露地表外.区内地下水可分为松散岩类孔隙裂隙水、碳酸盐岩裂隙岩溶水、碎屑岩类裂隙水和基岩裂隙水.第四系以冲洪积岩为主, 岩性以黏质沙土居多, 覆盖深度由南向北逐渐增大, 南部厚6~20 m, 北部厚20~40 m.区域主要含水层为奥陶系下马家沟组二段的质纯灰岩及由岩浆岩侵入变质的大理岩, 以石灰岩为主, 其岩性富水性较好.古老变质岩系组成的泰山山脉为区域地表水和地下水的分水岭, 古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层呈单斜状覆盖于变质岩系之上, 与地形倾向基本一致, 向北倾斜, 至北部隐伏于山前第四系地层之下.济南泉域北部及东、西郊有燕山期火成岩体大面积分布.西部玉符河以西沿黄河地带, 奥陶系埋藏于石炭、二叠系之下, 呈北西—东南向分布.这一特定的地形、地质、构造条件控制了该区含水层的空间分布规律、地下水运动、循环及富水条件.

东源水源地地下水的补给主要来自南部和东南部的地下水径流补给, 同时也接受大气降水直接入渗补给.深层地下水的径流方向受地质构造与地形控制, 东部由东南向西北方向流, 西部由西南向东北方向流, 水力坡度为2.5‰.深层水的排泄方式主要是人工开采及径流排泄.

研究区属于小清河流域, 共有7条小清河主要支流分布于该区域内, 由西向东分别是全福河、大辛河、小汉峪沟、石河、刘公河、杨家石河及巨野河(图 1).全福河和大辛河常年有水, 且未做防渗措施, 预计河水下渗对东源水源地水质有潜在影响; 小汉峪沟、石河、刘公河和杨家石河位于非强渗漏带或做河底防渗, 预计河水下渗对地下水水质影响不大.

研究区内的重点工业企业排放的特征污染物有石油类、砷、氰化物、总铬和挥发酚, 这些产生特征污染物的企业是影响研究区内地下水水质的潜在风险源.根据相关历史资料, 确定钢铁厂、炼油厂、化肥厂等企业为地下水嫌疑污染源(图 1).

2 样品采集与测试

为了解济南东源水源地地下水的水化学背景及其污染情况, 于2016年8月对济南东部地区不同深度的地下水和地表水进行了系统采样, 共采集地表水样7件, 地下水样(井深80~368 m)13件, 包括潜在污染企业(济钢、济南炼油厂、盛源化肥厂等)供水井及下游河流(图 1).采用HACH便携式多参数分析仪(型号HQ40d)野外现场测定水温、pH值、电导率(electrical conductivity, EC), 采用HACH便携式可见光分光光度计(型号DR2800)野外现场测定Fe2+、NH4+氧化还原敏感组分, 并于24 h内采用滴定法测定碱度.

样品采用预清洗干净的高密度聚乙烯瓶采集, 取样前均用待取水样润洗3次.采集的所有水样经0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤, 然后分别用于主量、微量元素的分析.用于金属元素分析的水样加酸酸化至pH值＜2.

阴离子采用离子色谱仪(型号ICS-1100)测试; 阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪[型号ICP-OES(ICAP6300)]测试; 微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪[型号ICP-MS(Aglilent 7700)]测试.所有元素分析误差控制在5%以内, 测试精度为±0.001mg·L-1.

氢氧同位素[δD(‰)和δ18O(‰)]采用液态水同位素分析仪(型号IWA-35-EP, 美国LGR公司)测定, 测试精度分别为±0.6‰和±0.2‰.以上分析均在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成.

3 结果与讨论 3.1 区域地下水水质和水化学特征

东源水源地地下水和地表水水化学指标统计见表 1.区域地下水和地表水的pH均呈近中性, EC值、溶解性总固体(total dissolved solids, TDS)、总硬度在补径排3个区域的变化范围较大, 且地表水变化幅度高于地下水.地下水EC值的变化范围为648~1 432 μS·cm-1, 平均值分别为1 040、1 067和988 μS·cm-1; TDS的变化范围为168~744 mg·L-1, 平均值分别为456、411和389 mg·L-1; 总硬度的变化范围为368.4~845.2 mg·L-1, 平均值分别为606.8、571.7和514.0 mg·L-1. Ca2+含量较高, 变化范围为125.7~279.2 mg·L-1, Mg2+含量较低, 变化范围为13.20~35.91 mg·L-1; Na+含量较低, 变化范围为10.79~73.61 mg·L-1, 平均值分别为28.58、40.74和42.01 mg·L-1. SO42-含量的变化范围为98.1~302.9 mg·L-1, 平均值分别为204.1、151.1和155.7 mg·L-1; NO3-浓度与区域污染有关, 含量变化范围相对较大, 最高达145.6 mg·L-1.所采的13个地下水样品中, TDS、Cl-、Be、Ba、Cd、Pb、As、Cu、Zn、Cr、Se、Mo、Hg、Ni和Co等指标均满足地下水Ⅲ类水标准要求, 一建新村、济钢等企业内地下水水样的NO3-、NH4+、SO42-、总硬度、Fe及Mn含量存在超过地下水质量标准[17]Ⅲ类限值要求的现象.

表 1 东源水源地地下水和地表水主要水化学指标统计 Table 1 Statistics for the hydrochemical parameters of groundwater and surface water from the Dongyuan groundwater source area

相比地下水, 地表水由于污染和蒸发作用影响, pH值和TDS略高.地表水pH为7.10~9.12, 平均值为7.78. HCO3-变化范围为99.8~451.5 mg·L-1, 平均值为220.0 mg·L-1, 略低于地下水; TDS较高, 变化范围为165~1 183 mg·L-1, 平均值为477 mg·L-1, 明显高于地下水.地表水硫酸根含量变化范围较大, 为0.2~522.2 mg·L-1, 平均值为217.4 mg·L-1, NO3-平均含量较低, 个别水样低于检出限(< 0.1 mg·L-1); 其它离子Mg2+、Na+和K+含量高于地下水.

由于整个调查区范围聚集钢铁制造、炼油、化工、造纸等各种类型的工业企业, 区内4条河流除了生活污水外还受纳工业废水.大辛河2个采样点(DY-08、DY-09)的氨氮浓度分别为2.36 mg·L-1和3.56 mg·L-1, 超过地表水环境质量标准[18] Ⅰ类水限值(0.15 mg·L-1)14.73倍和22.73倍; 石河采样点(DY-11)的氯化物和硫酸盐浓度分别为295.9 mg·L-1和478.8 mg·L-1, 超过地表水环境质量标准限值(分别为250 mg·L-1和250 mg·L-1)0.18倍和0.92倍; 全福河附近砚池(DY-07)的硫酸盐浓度为522.2 mg·L-1, 超标1.09倍.

区内地下水水化学类型相似, 阳离子基本以Ca2+为主, 其质量分数约占60%~80%;阴离子主要以HCO3-和SO42-离子为主, 两者的质量分数和占阴离子总量的70%以上, 水化学类型主要呈HCO3·SO4-Ca型(图 2).沿地下水径流方向, 由西南部补给区向东北部排泄区, Ca2+所占毫克当量百分比减小, Na+毫克当量百分比增加, Mg2+、HCO3和SO42-变化不明显, Cl-所占毫克当量百分比增加. HCO3-含量高表明地下水有一定侵蚀能力, 在溶滤作用下碳酸盐矿物可被溶解进入地下水中.地表水在Piper三线图(图 2)中的位置较为分散, 且无明显规律性, 说明地表水的水化学成分、含量变化较大, 易受大气降水及人为活动的影响.

图 2 济南东源水源地地下水和地表水Piper三线图 Fig. 2 Piper diagram of groundwater and surface water samples in the Dongyuan groundwater source area

3.2 地下水补给来源

地表水和不同层位地下水的不同氢氧同位素组成, 可以指示其补给来源和所经历的水循环过程的差异, 并在一定程度上反映其间的相互作用关系[19, 20].研究区大部分地下水和地表水的稳定同位素δD和δ18O含量变化范围较小, 分布集中(表 2和图 3).除DY-19和DY-08之外, 大部分水样主要分布于我国大气降水线(Chinese Meteroric WaterLine, CMWL：δD=7.90×δ18O+8.20)[21]附近, 并向右侧偏移, 靠近斜率为4.77的蒸发线(δD=4.77×δ18O-20.61).这说明大气降水是该地区地下水和河水的主要补给来源, 且经历了不同程度的蒸发作用.地表水样品均分布于大气降水线附近, 或者大气降水线的下方, 说明主要来自当地或流域内的降水补给, 并受到蒸发作用和季节变化的影响.大辛河东新热电下游河水采样点DY-08位于我国大气降水线上(图 3), 但其δD和δ18O值相对于其它地表水及地下水采样点明显贫化, 说明除了现代降雨补给外, 还存在深部岩溶地下水补给以及上游东新热电深层地下水源冷却水排放的潜在影响.样品DY-06、DY-09和DY-10代表当地夏季降水补给特征.除了DY-08样品外, 其余地表水样点实际上呈近似直线分布(图 3), 其原因可能和当地降水补给的季节性有关, 但因只有一次取样, 数据不足, 目前尚不能进一步探讨.

表 2 济南东源水源地地下水及地表水氢氧同位素分析结果 Table 2 Analytical results for hydrogen and oxygen isotopes of groundwater and surface water in the Dongyuan groundwater source area

图 3 济南东源水源地地下水及地表水δD和δ18O值关系 Fig. 3 Plot of oxygen and hydrogen isotopic compositions in groundwater and surface water

结合地形和水文条件来看, 全福河上游采样点DY-05与位于补给区的地下水样品DY-02同位素含量特征相近, 下游采样点DY-06以及分别位于大辛河下游的和小汉峪沟下游DY-09和DY-10与之相比, 重同位素富集, 显示了蒸发作用的影响.从水文学角度和同位素分馏角度均很好理解.

补给、径流和排泄区的地下水样点位于蒸发线上, 且同位素特征与附近河流相似, 说明两者之间存在一定的水力联系.位于排泄区的地下水采样点济钢7号井DY-18、济钢10号井DY-19、蓝星石油供水井DY-20和石河下游济钢排污口的石河采样点DY-11位置接近, DY-18(δD和δ18O值分别为-58.9‰和-8.0‰)、DY-11(δD和δ18O值分别为-55.4‰和-8.1‰)和DY-20(δD和δ18O值分别为-57.4‰和-7.9‰)同位素特征近似, 而DY-19(δD和δ18O值分别为-37.7‰和-3.6‰)中同位素明显富集(图 1和图 3).但是, 采样点DY-18、DY-19和DY-11水化学类型均为SO4·Cl·HCO3-Ca型水, TDS含量较高, SO42-含量分别高达221.7、302.9和478.9 mg·L-1, 而采样点DY-20为98.07 mg·L-1.这说明地下水样DY-18、DY-19和河水DY-11三者之间存在着密切的水力联系, 石河下游接受济钢污水排放等工业废水污染, 附近济钢工业供水井DY-18和DY-19受河水渗漏的影响.由于岩溶地下水系统强烈的非均质性, 采样点DY-20则未受明显影响, 为低TDS的HCO3-Ca型水.

径流区济南炼油厂供水井DY-15采样点的δD和δ18O值(分别为-59.9‰和-8.4‰)与附近供水井DY-16采样点(分别为-61.7‰和-8.6‰)相近, 而与附近小汉峪沟河水DY-10的δD和δ18O值(分别为-51.2‰和-7.3‰)相差较大, 且地表水DY-10位于蒸发线附近, 表明该区域地表水经历了较强的蒸发作用, 但对地下水补给影响不大.

3.3 水-岩作用过程

对于离子起源的自然影响因素, Gibbs[22]根据世界河流、湖泊及主要海洋水TDS与Na+/(Na++Ca2+)、TDS与Cl-/(Cl-+HCO3-)关系图能够确定天然水化学成分的3个主要来源：大气降水作用、风化作用、蒸发-结晶作用.依据Gibbs图(图 4), 研究区地下水和地表水(河水)的TDS含量中等, Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值均 < 0.5, 说明地下水中阴阳离子的控制机制主要为岩石风化作用, 少部分地下水样向蒸发浓缩方向偏移, 说明其受一定蒸发浓缩作用的影响.地表水在Gibbs图中分散于岩石风化和蒸发浓缩之间(图 4), 指示了地表水受蒸发浓缩作用影响较大.

图 4 东源水源地地下水及地表水Gibbs图 Fig. 4 Gibbs graph of water samples in the study area

利用(Ca2++Mg2+)/(HCO3-+SO42-)毫克当量浓度比例系数可以确定Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-离子的来源[23, 24].由图 5(a)可以看出, 区域地表水的(γCa2++γMg2+)/(γHCO3-+γSO42-)≈1, 地下水的(γCa2++γMg2+)/(γHCO3-+γSO42-)比值略大于1, 表明该区地下水主要受碳酸盐矿物溶解控制, 又受硅酸盐矿物的溶解的影响. Mg2+/Ca2+、Na+/Ca2+毫克当量浓度比值常用来区分溶质的大致来源, 反映地下水同时与方解石、白云石以及硫酸盐矿物之间发生的交换[25].以方解石溶解作用为主的地下水一般具有相对较低的Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+比值; 以白云岩风化溶解作用为主的地下水具有较低的Na+/Ca2+比值和较高的Mg2+/Ca2+比值(约为1).东源水源地地下水中γMg2+/γCa2+和γNa+/γCa2+均小于1[图 5(b)], 表明东源水源地地下水化学组分主要受方解石和石膏等贫镁矿物的影响.

图 5 东源水源地地表水及地下水γSO42++γHCO3-与γCa2++γMg2+、γNa+/γCa2+与γMg2+/γCa2+关系 Fig. 5 Ratio plots of (γSO42++γHCO3-)/(γCa2++γMg2+) and the relationship between γNa+/γCa2+ and γMg2+/γCa2+ for groundwater and surface water in the study area

地下水中的Ca2+主要来源于碳酸盐、石膏等矿物的溶解和少量硅酸盐矿物的水解, SO42-则主要来源于石膏等硫酸盐矿物的溶解[26].锶在岩石中的含量受造岩元素Ca2+的制约, 因其与钙极易产生类质同象, 所以能进入到各种含钙的矿物中.锶在地下水中以Sr2+的形式存在和迁移, 其含量与岩石中锶含量及地下水中钙含量有密切关系, 随岩石及地下水中钙含量的增高而增高, 因此, 锶可作为地下水重要组分Ca的示踪剂[27, 28]. 图 6显示地下水中Sr2+/Ca2+与Mg2+/Ca2+大体呈正相关关系(R2=0.573 9), 说明地下水化学演化与方解石和石膏矿物的溶滤作用关系较大, 受含镁矿物溶滤作用的影响相对较小.同时, 也说明地下水和地表水来源的一致性, 并揭示了蒸发作用的影响(导致水中方解石过饱和沉淀析出, Ca2+含量降低).地表水样品在图 6中分布较为分散, 其中部分地表水样品分布位置与地下水分布点重合, 指示了地表水与地下水的直接混合对地下水化学组成的影响.例如大辛河和小汉峪沟河水样品DY-08、DY-09和DY-10分布(图 6)与地下水样品的Sr2+/Ca2+与Mg2+/Ca2+摩尔比值近似.

图 6 东源水源地地表水及地下水Sr2+/Ca2+与Mg2+/Ca2+比值关系 Fig. 6 Ratio relationship between Sr2+/Ca2+ and Mg2+/Ca2+ for groundwater and surface water in the study area

4 结论

(1) 区内地下水水化学类型相似, 阳离子基本以Ca2+为主, 阴离子主要以HCO3-和SO42-离子为主, 由补给区到排泄区, Na+和Cl-摩尔比增大.地表水易受人为活动的影响, 水化学成分、含量变化复杂, 河流除受纳生活污水外还受纳工业废水.区域地下水主要超标指标有总硬度、NO3-、NH4+、SO42-、Fe和Mn.

(2) 大气降水是该地区地下水和河水的主要补给来源, 且经历了不同程度的蒸发作用.部分地区地下水和地表水之间水力联系密切, 河水渗漏补给地下水, 造成地下水污染.

(3) 地下水化学演化受含镁矿物溶滤作用的影响相对较小, 主要受方解石、石膏矿物的溶解-沉淀过程控制以及硅酸盐矿物水解的影响.地下水的化学组成也一定程度受地表水渗漏补给影响.

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