2019, Vol. 40
, JIANG Yong-jun
, HE Qiu-fang , WANG Jia-nan , HE Rui-liang , ZHANG Cai-yun , MA Li-na , WANG Qi-rong
溶解有机质(dissolved organic matter, DOM)是由腐殖酸、蛋白质、氨基酸及多糖等物质组成, 化学结构复杂的有机物混合体[1].全球700×109 t碳则以DOM的形式被储存在世界海洋, 全球河流每年以DOM的形式向海洋输送约0.2×109 t的碳[2], 而DOM中40%~60%是能发出荧光的有色溶解有机质(chromophoric dissolved organic matter, CDOM), 所以CDOM在全球碳循环过程中也扮演了关键角色[3], 常用CDOM来反演DOM的来源和分子组成特征[4].因此, 研究淡水水体中的CDOM组成、来源和迁移变化, 是了解河流系统在区域和全球碳循环中的关键.
岩溶水体中高浓度的DIC对水生植物光合作用具有施肥效应[5], 形成稳定的内源有机碳汇, 是遗漏汇的重要部分, 为寻找遗漏碳汇提供了新的方向, 对于全球环境变化具有重要的意义[6~10].中国岩溶碳汇总量为3 699.1万t·a-1, 在全球范围内, 岩溶碳汇可达0.1~0.6 Pg·a-1, 岩溶碳汇不容忽视[11], 然而对“岩溶碳汇”稳定性和速率的质疑依然存在[12, 13].最近的研究发现, 在岩溶地表水系统中, 高浓度的DIC可以为水生植物以及其他自养微生物提供碳源, 水生植物的光合作用将DIC转变为DOC(dissolved organic carbon), 带来更多的内源有机碳在水体中积累, 使岩溶碳汇的稳定性增强[9].因此, 识别岩溶水体中CDOM的组成特征与来源变化, 了解水生生物光合作用在岩溶水生系统中CDOM形成和转化中的作用, 能为进一步定量估算岩溶水体中碳酸盐风化碳汇通量提供理论基础.
目前用于区别河流中DOM来源的C/N值法和碳同位素法因在水生环境中易受微生物降解作用影响, 存在指向性模糊、重叠的局限, 难以准确表明内源与外源的差异[14, 15].而三维荧光光谱技术(EEMs)因其在有机质分析中具有灵敏度高、信息量大、识别精准、且不破坏样品原有结构的优点被广泛应用[16].本研究运用光谱技术分析地下河从洞内流向洞外含水生生物生长的岩溶水体中CDOM来源和组成成分的变化, 以证明水生生物光合作用在岩溶水体内源有机质形成中的作用.
本研究沿流程采集丰都雪玉洞地下河洞内和洞外的水样, 分析岩溶水体中的水化学特征、CDOM紫外-可见吸光光谱和荧光光谱特征, 计算岩溶水中CDOM中内外源所占比重, 对比雪玉洞岩溶水体中地下和地表岩溶水的水化学和CDOM光学特性变化, 探讨洞外水生植物/微生物光合作用对地表水中内源有机质的影响, 以期为进一步分析该岩溶水中稳定碳汇的影响因素和碳汇量提供研究基础.
1 材料与方法 1.1 研究区概况雪玉洞地下河(29°43′20″~29°47′00″N, 107°43′0″~107°47′13″E)位于重庆市丰都县龙河下游峡谷, 洞口海拔233 m, 发育在川东平行岭谷方斗山背斜北西翼的下三叠系飞仙关组(T1f)薄至中厚层灰岩中, 岩层产状为310°∠43°.洞穴顶板岩层厚150~250 m, 上覆植被以常绿阔叶林和灌丛为主, 土壤厚度0~50 cm[17].雪玉洞地下河全长约10 km, 流域面积为13 km2, 最大流量达1 500 L·s-1, 最小流量2 L·s-1, 多年平均流量为40~60 L·s-1.
雪玉洞年均温16.5℃, 年均降水量1 072 mm, 为典型亚热带湿润季风气候.大气降水为洞内地下河唯一补给源, 受西南季风和东南季风的双重影响, 降水主要集中在每年的4~10月, 旱季降雨较少.雪玉洞洞外的地表水池中, 生长大量轮叶黑藻, 且冬季不休眠.
1.2 野外采样每年的11月至次年3月为雪玉洞地区的旱季, 降雨较少, 雪玉洞岩溶水中外源有机物输入相对较少.本研究于2017年11月~2018年3月间, 每月采集雪玉洞洞内和洞外水样.其中洞内采样点2个, 为地下水入口处(R1), 以及洞口处(R2);洞外采样点3个, 即洞外水池的入水口(R3)、水池中(R4)和出水口(R5), 采样点分布见图 1.
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图 1 研究区位置及采样点分布示意 Fig. 1 Map of the study area location and sampling point distribution |
使用0.45 μm醋酸纤维膜过滤水样, 酸洗聚乙烯瓶采集水样各100 mL用于测试阴、阳离子, 其中阳离子样品立即加入1:1 HNO3酸化以防止阳离子吸附; 300℃灼烧3 h的棕色玻璃瓶采集水样50 mL用于测试TOC浓度, 采集使用0.45 μm醋酸纤维膜过滤过的水样50 mL用于测试DOC浓度, 另外采集使用0.22 μm醋酸纤维膜过滤过的水样50 mL用于测试CDOM光谱特性, 立即加入饱和HgCl2溶液以防止微生物降解.所有样品采集后冷藏保存至检测, 样品保存时间不超过一周.
1.3 野外和实验室分析检测水体的pH、水温(T)和溶解氧(DO)使用德国的多参数水质分析仪(WTW3430)现场测定, 精度为0.01、0.01℃和0.01mg·L-1. HCO3-和Ca2+使用德国Merck公司试剂盒现场测定, 精度0.1 mmol·L-1和2 mg·L-1, 重复滴定2~3次, 平均误差 < 5%.
Mg2+、Na+和K+等阳离子使用ICP-OES(Optima 2100DV, Perkin-Elmer, 美国)测定; NO3-、SO42-和Cl-等阴离子使用Aquion离子色谱仪测定, 精度为0.01 mg·L-1, 分析误差 < 5%;总有机碳(TOC)、溶解性有机碳(DOC)使用碳氮分析仪测定(MultiN/C3100, Analytik Jena AG, 德国, 精度为0.001 mg·L-1).以上测试工作均在西南大学地球化学与同位素实验室完成. 13CDIC送样至中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室使用元素分析器结合同位素质谱仪(EAIRMS)测试, 气体用Gas Bench Ⅱ连接Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪(Gas bench-IRMS)测试(分析误差小于0.15‰).
紫外-可见光吸收光谱使用紫外可见分光光度计(UV-2450, 岛津, 日本), 200~800 nm波长区间内扫描, 扫描间隔0.5 nm.三维荧光光谱采用荧光分光光度计(RF-5301PC, 岛津, 日本), Mill-Q超纯水为空白, 室温下荧光扫描.扫描速度设置为: Fast, 激发波长(Ex)范围220~500 nm, 间隔5 nm; 发射波长(Em)220~600 nm, 间隔1 nm, 激发及发射波长的带宽均为5 nm.以上测试分析工作均在西南大学岩溶环境重庆市重点实验室完成.
(1) 紫外-可见吸收光谱数据分析
本文采用如下公式计算(1)和校正(2)DOM的吸收系数[18]：
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(1) |
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(2) |
式中, a′(λ)、a(λ)分别表示未经过散射校正的波长和经过散射校正的波长(m-1); A(λ)表示吸光度; λ为测定波长(nm); r为光程路径(m).
光谱斜率(S)以250~290 nm波长作为拟合区间, 运用公式(3)来进行表征[19]：
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(3) |
式中, a(λ)是校正后λ波长下的CDOM光谱吸收系数(m-1); a(λ0)是参考波段(本文选择355 nm)的吸收系数(m-1), K为背景常数项.本文用来表征紫外光谱特征的指标见表 1.
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表 1 紫外-可见光吸收光谱和三维荧光光谱参数的指示含义 Table 1 Indicators calculated from the ultraviolet-visible absorption spectrum and 3D fluorescence EEMs of DOM |
(2) 三维荧光光谱数据分析
三维荧光光谱数据运用MATLAB软件进行平行因子分析, 把测得的荧光矩阵组合导入MATLAB软件中, 参考Stedmon等教程, 运用CDOMFluor工具箱对矩阵组进行平行因子分析并结合折半分析来保证分析结果的可信度.荧光参数可用于鉴别CDOM的特征和来源, 荧光光谱参数见表 1.
2 结果与分析 2.1 雪玉洞岩溶水基本水化学和CDOM特征雪玉洞岩溶水化学类型为典型的HCO3-Ca型, 具有高pH、高DIC、高Ca的特征.雪玉洞岩溶水的pH值介于7.92~8.34之间, 平均值为8.14, 呈弱碱性, 此碳酸盐平衡体系下HCO3-占溶解无机碳(DIC)质量浓度的90%以上[26], DIC浓度通常用HCO3-质量浓度表征. HCO3-为主要阴离子, 浓度处于183.0~231.8mg·L-1之间, 均值为206.2 mg·L-1, 占阴离子总量的88.1%; Ca2+为主要阳离子, 浓度处于65.0~88.0 mg·L-1之间, 均值为73.6 mg·L-1, 占阳离子总量的95.0%.此外, NO3-、SO42-、Cl-等阴离子和Mg2+、Na+、K+等阳离子含量较低, 可排除其他因素对地下水化学性质的影响, 雪玉洞岩溶水主要受岩溶水岩作用控制.
CDOM本身具有复杂的化学特性, 通常用280、350、355或375 nm等处的吸收系数来表征CDOM浓度[4], 在雪玉洞岩溶水中a355与DOC浓度的R2值最大, 因此采用355 nm处的吸收系数来表示CDOM的浓度.雪玉洞岩溶水中CDOM和DOC存在正相关关系[图 2(a), R2=0.32, P＜0.01], 说明可以利用CDOM对DOC来源和分子组成特征进行反演.
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图 2 DOC、DIC与a355相关性分析 Fig. 2 Correlation among DOC, DIC, and a355 |
吸收光谱参数S250-290、E253/E203和M值的范围和空间变化如表 2所示.雪玉洞岩溶水的S250-290值介于0.016~0.077, 均值为0.043, S值明显高于有机质外源特征明显的水体[27], 说明地下水分子量较小, 腐殖酸比例较小; E253/E203值介于0.016~0.107, 均值为0.032, 低于地表水E253/E203值(0.02~0.27)[21], 说明CDOM苯环上含有较多的脂肪族等非极性官能团, 苯环上含的羧基、羰基等极性官能团较少, 水体有机质疏水性强; M值介于1.87~5.18, 均值为2.76, M值处于较高水平[27], 说明CDOM的分子量较小, 富里酸所占比例较高, 即新生的有机质含量较高.
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表 2 CDOM的吸收光谱参数和荧光光谱参数 Table 2 Absorption and fluorescence indices of CDOM |
荧光参数FI、BIX、HIX和β:α的范围和变化如表 2所示.雪玉洞岩溶水的FI值介于1.58~2.10之间, 均值为1.79, 大多分布在1.4~1.9之间, 说明岩溶水体受陆源和内源共同影响[28], 但以内源为主; HIX值介于0.66~3.2之间, 均值为1.38, 处于弱腐殖化程度区间, 同样反映内源有机质的贡献[23]; BIX值介于0.82~1.62之间, 均值为0.99, 大多分布在大于0.8的范围内, 说明地下河CDOM新生内源较高[28]; β:α值介于0.74~1.58之间, 均值为0.95, 相对较大的新鲜度[29]指数表明水体新生的CDOM在整体CDOM中所占的比例大, 水体浮游生物的活性较高, 内源特征较明显.荧光参数表明雪玉洞岩溶水的CDOM受到陆源和内源的共同影响, 但内源特征较强, 表明微生物以及藻类这些内源物质应是雪玉洞岩溶水CDOM的主要来源.
利用PARAFAC模型对雪玉洞岩溶水的CDOM荧光组分进行辨识, 发现有4个荧光组分(表 3和图 3), 分别对应C1(250, 295/344 nm)、C2(255, 330/343, 451 nm)、C3(245, 285, 440/431 nm)和C4(230/338 nm).组分C1和C4属于类蛋白质, 反映的是来源于藻类、微生物降解产生的类色氨酸和类酪氨酸, 含有芳香类结构的荧光基团[30].其中组分C1具有2个激发峰和1个发射峰, 属于类酪氨酸; 组分C4具有3个激发峰和1个发射峰, 其中230/338 nm峰位于T2峰(210~240/330~380 nm)区域[31], 主要体现为类色氨酸.组分C2和C3通常代表较难降解的CDOM, 可能来源于陆源, 也可能来源于细菌降解过程中呼吸作用的副产物[32].组分C2具有2个激光峰和2个发射峰, 330/451 nm峰对应于传统的C峰(320~360/420~460 nm)[33]区域, 主要体现为长波类腐殖质; 组分C3具有2个发射峰和一个激发峰.其中245/431 nm峰位于传统的A峰区域(230~260/420~460 nm)[28], 主要体现为短波类腐殖质, 代表以富里酸为代表的较难降解的CDOM.
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表 3 EEM-PARAFAC解析出4个荧光组分的特征 Table 3 Characteristics of the four different components identified by the PARAFAC model |
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图 3 CDOM荧光组分三维荧光图及折半检验 Fig. 3 EEM contours of the four fluorescent components identified by PARAFAC |
雪玉洞洞内地下水沿流程(从R1处到R2处)的各项水化学指标变化如图 4所示. HCO3-均值从R1处的219.6 mg·L-1下降到R2的211.06mg·L-1, Ca2+均值从R1处的79.2 mg·L-1下降到R2的76.8mg·L-1, 而pH均值从R1处的8.05升高到R2的8.07; DO均值从R1处的9.58 mg·L-1下降到R2的9.54mg·L-1, 而δ13CDIC均值从R1处的-11.51‰升高到R2的-10.94‰; TOC浓度均值从R1处2.77mg·L-1下降到R2处的2.43 mg·L-1, DOC浓度均值从R1处2.34mg·L-1下降到R2处的2.01 mg·L-1, 且DOC占TOC的比例从R1的85.03%下降至R2处82.48%.由此可见, 由于地下水中CO2的脱气作用, 地下水水化学性质发生改变, HCO3-和Ca2+降低, pH升高和δ13CDIC偏重, 但其变化较小.此外, 微生物降解对有机质的降解可能引起DOC和TOC以及DO含量降低.
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图 4 雪玉洞洞内外岩溶水水化学指标的变化 Fig. 4 Spatial change of hydro-chemical characteristics from R1 to R5 in Xueyu Cave′s underground river |
如表 2所示, 雪玉洞地下水的S250-290均值从R1处0.038至R2处0.035略有下降, M值从R1处2.66至R2处2.64略有下降, 而E253/E203从R1处0.026降至R2处0.032略有上升.由此可见, 雪玉洞地下水洞口处水体CDOM相对分子质量大于洞内水体[39], 以内源为主的类蛋白质在短时间被细菌吸收降解, 在微生物分解活性溶解有机质的过程中会生成偏“惰性”溶解有机质, 使水体相对分子质量增大.
如表 2所示, 雪玉洞地下水的FI值从R1处1.73至R2处1.68略有下降, HIX值从R1处1.48至R2处1.64略有上升, BIX值从R1处0.88至R2处0.87略有下降, β:α值从R1处0.85降至R2处0.83, 略有下降.洞口处CDOM中的内源组分被微生物降解, 引起FI、BIX降低, HIX值的升高说明降解后的DOM稳定性增强.
地下水中CDOM的组分特征也体现以上变化(图 5).类酪氨酸(C1)值从R1处17%至R2处19%略有上升, 类色氨酸(C4)从R1处45%至R2处42%略有下降; 类腐殖酸(C2)从R1处11%至R2处10%略有下降, 类富里酸(C3)从R1处27%至R2处29%略有上升.类蛋白质组分C1和C4之和从R1处62%至R2处61%略有下降, 类腐殖质组分C2和C3之和从R1处38%升至R2处39%略有上升.洞内DOC发生少量降解, 其中易被降解的类蛋白质所占比例减小, 细菌降解过程中呼吸作用的副产物使难降解的类腐殖质所占比例上升, 另外在微生物分解活性溶解有机质的过程中会生成偏“惰性”溶解有机质, 使难降解的类腐殖质所占比重略有上升.
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图 5 CDOM荧光组分相对比例的变化情况 Fig. 5 Change in the relative proportion of four CDOM fluorescence components |
在地下水转变为地表水后, 水化学各项指标均发生明显的变化, 尤其在水池中(R4)出现极值.如图 4所示, HCO3-均值从R3处的207.4 mg·L-1下降到R4的200.08mg·L-1, Ca2+均值从R3处的73.2 mg·L-1下降到R4的70.4mg·L-1, 而pH均值从R3处的8.18升高到R4的8.20; DO均值从R3处的9.77 mg·L-1升高到R4的10.01mg·L-1, 而δ13CDIC均值从R3处的-10.64‰升高到R4的-10.58‰; TOC浓度均值从R3处2.92mg·L-1上升到R4处的3.29mg·L-1, DOC浓度均值从R3处2.46mg·L-1上升到R4处的2.88 mg·L-1, 且DOC占TOC的比例从R3的83.35%上升至R4处88.27%.由此可见, 在地下水转变为地表水后, CO2的脱气作用和水生生物光合作用共同作用使水化学性质发生改变, HCO3-和Ca2+逐渐降低, pH和DO升高, δ13CDIC较洞内水体偏重.此外, 洞外水池中水生生物光合作用可能引起水体中DIC向DOC转变, 使DOC和TOC含量以及DOC占TOC比例上升.
如表 2所示, 在地下水转变为地表水后, 吸收光谱参数也发生明显的变化.雪玉洞地表水的S250-290值从R3处0.048至R4处0.049略有上升, M值从R3处2.79至R4处3.10略有上升, 而E253/E203从R3处0.031降至R4处0.029略有下降.由此可见, 在地下水转变为地表水后, 腐殖酸等大分子物质减少, CDOM分子量逐渐减小, CDOM含有较多的苯环上脂肪族等非极性官能团, 含的苯环上羧基、羰基等极性官能团较少, 新生的有机质含量更高.
如表 2所示, 在地下水转变为地表水后, 荧光光谱参数也发生明显的变化.雪玉洞地表水的FI值从R3处1.78至R4处1.86略有上升, HIX值从R3处1.51至R4处1.20略有下降, BIX值从R3处0.98至R4处1.01略有上升, β:α值从R3处0.93至R4处0.98略有上升.由此可知, 洞外地表水与地下水相比具有芳香性更弱、腐殖化程度更低和内源贡献率更高等特性.
利用PARAFAC模型对雪玉洞流域水体的CDOM解析出的4个荧光组分, 在地下水转变为地表水后, 各个组分所占比例发生明显的变化(图 5).类酪氨酸(C1)值从R3处20%至R4处20%不变, 类色氨酸(C4)从R3处46%至R4处54%略有上升; 类腐殖酸(C2)从R3处11%至R4处5%明显下降, 类富里酸(C3)从R3处23%至R4处21%略有下降.类蛋白质组分C1和C4之和从R3处66%至R4处74%明显上升, 类腐殖质组分C2和C3之和从R3处34%至R4处26%明显下降.由此可见, 洞外水池中水生植物/微生物的光合作用使内源有机碳所占比例上升, 使类色氨酸和类酪氨酸等内源物质所占比例由洞内的61%上升到74%.
3 讨论 3.1 洞穴微生物对地下水CDOM的影响雪玉洞地下水CDOM受到陆源和内源共同影响, 但内源特征较强.根据雪玉洞岩溶水体PARAFAC建模的结果, 4个主要的CDOM组分中, 微生物活动产生的类色氨酸和类酪氨酸内源物质是CDOM的主要成分, 其含量占61%左右.旱季降水减少, 来自土壤渗透水及其携带的外源有机质减少, 雪玉洞地区人为活动干扰较少, 人类活动引起的外源有机质很少.岩溶地下水通常具有较大裂隙、管道等含水空间有利于微生物的活动, 并且地表地下转化迅速, 地表微生物很容易进入地下, 促进了有机质的降解.
洞内缺乏光照和水生植物, 微生物是地下水中CDOM的特征变化的主要原因.但是, 雪玉洞洞内地下水流程较短, 因此地下水中有机质含量、CDOM吸光光谱和荧光光谱特征均变化较小.地下水在洞内的流动过程中, 内源物质所占比例由62%下降到61%, TOC和DOC浓度也出现了下降, 可能是由于微生物活动产生的类酪氨酸和类色氨酸活性较强, 容易被微生物降解[30], 再加上类腐殖酸和类富里酸也可能来源于微生物降解过程中细菌呼吸作用的副产物, 说明在地下水有机质在洞内流动的过程中存在微生物对有机质的降解.洞穴无光恒温的环境为微生物降解创造了一个良好的条件, 以内源为主的类蛋白质物质在短时间被细菌吸收降解, 在微生物分解活性溶解有机质的过程中会生成偏“惰性”溶解有机质, 使得难降解的类富里酸所占比重增多, 但由于流程较短, 洞内水体CDOM光谱特性变化较小.
3.2 水生生物光合作用对地表水CDOM的影响地下水的水化学控制着地表水中溶解物质输入, 代表着河流生态的初始状态, 生态过程尤其是水生植被的代谢, 对地表水的水文、水化学特征有显著影响[9].在地下水转变为地表水之后, 在脱气作用和水生生物光合作用的影响下, 水化学出现pH和DO上升、Ca2+和HCO3-降低和地表水δ13CDIC相较于地下水偏重等变化.当水生系统的光合作用强度超过呼吸作用强度时, 碳酸钙沉降过程将无机碳转化成有机碳(固碳过程)而形成净C汇效应[40~42], 水生植物的光合作用对水化学性质变化的影响大于脱气作用[9], 其带来的13CDIC偏重更甚于脱气作用[43].洞外水池中沉水生植物的光合作用利用CO2生成DO, 引起地表水中的DIC逐渐降低, 而pH、δ13CDIC和DO逐渐升高.
同时, 水生生物光合作用引起水体中DIC向DOC转变[5], DOC和TOC含量以及DOC/TOC比例上升, CDOM小分子组分和内源比例大幅度上升.雪玉洞岩溶水中a355表示的CDOM浓度与DIC呈显著的正相关关系[图 2 (b)](R2=0.25, P＜0.01), 说明水体中DOC有一部分是由DIC经水生生物光合作用转化而来[5].在地下水转变为地表水后, 洞外地表水阳光充足, 各类藻类植物和微生物种类繁多, 生物作用强烈, 将高浓度DIC转化为内源CDOM[34].从R3处至R4处水体中类色氨酸(C4)和类酪氨酸(C1)内源有机质所占比重由61%上升到74%, DOC、TOC含量以及DOC/TOC比例逐渐上升, 雪玉洞地表水池中吸收和荧光光谱显示S250~290和M值增加, HIX值减少, BIX和β:α值增加, 共同表明水生生物光合作用使岩溶水体中的内源有机质组分所占比例上升, 有机质具有分子量更小、腐殖化程度更低、内源贡献率更高的特点.
在地下水转变为地表水后, 高浓度的DIC为水生植物以及其他自养微生物提供碳源, 水生植物的光合作用将DIC转变为DOC, 不仅使DIC浓度降低、DOC浓度升高, 由藻类、微生物降解产生的类蛋白质组分所占比例也出现明显升高, 且光谱参数变化也都说明更多的内源CDOM组分在水体中积累, 即从光谱的角度说明生物碳泵作用形成有机碳埋藏使岩溶碳汇的稳定性增强.
4 结论(1) 雪玉洞岩溶水中CDOM主要组分以类色氨酸和类酪氨酸为主, CDOM具有较小的分子量、较强疏水性、腐殖化程度较低和内源贡献率高等特点.
(2) 洞内微生物活动对地下水中的CDOM有重要影响, 微生物活动促进了有机质的降解, 但由于洞内地下水流程较短, 洞内环境较稳定, 所以水化学和CDOM光谱特征变化较小.
(3) 在地下水向地表水转化的过程中, 水生生物光合作用使水化学指标、CDOM光谱参数及水体CDOM组成均发生较大变化, 从光谱的角度证实了水生生物光合作用利用DIC带来更多的内源CDOM组分在水体中积累, 对岩溶碳汇的转化和稳定起重要作用.
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