典型非金属矿物制造工艺过程源成分谱特征

引用本文

赵雪艳, 于高峰, 王信梧, 张向炎, 殷宝辉, 刘盈盈, 王歆华, 杨文, 赵若杰. 典型非金属矿物制造工艺过程源成分谱特征[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2526-2532.

ZHAO Xue-yan, YU Gao-feng, WANG Xin-wu, ZHANG Xiang-yan, YIN Bao-hui, LIU Ying-ying, WANG Xin-hua, YANG Wen, ZHAO Ruo-jie. Characterization of PM₁₀ and PM_2.5 Source Profiles for Emissions from Nonmetal Mineral Products Manufacturing Processes[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2526-2532.

典型非金属矿物制造工艺过程源成分谱特征

赵雪艳¹, 于高峰², 王信梧³, 张向炎³, 殷宝辉¹, 刘盈盈¹, 王歆华¹, 杨文¹, 赵若杰¹

1. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
2. 临沂市环境监测站, 临沂 276000;
3. 淄博市环境监测站, 淄博 255000

收稿日期: 2018-11-15; 修订日期: 2018-12-20

基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212501）

作者简介: 赵雪艳(1988~), 女, 硕士, 助理研究员, 主要研究方向为大气颗粒物来源解析、污染源排放清单, E-mail:zhaoxy@craes.org.cn

通信作者: 杨文, E-mail:yangwen@craes.org.cn; 赵若杰, E-mail:zhaorj@craes.org.cn

摘要: 鉴于我国缺乏非金属矿物制品工艺过程源成分谱（源谱）现状，采用稀释通道系统于2017年2~6月采集了玻璃制造、陶瓷制造和砖瓦制造共6个非金属矿物制品企业排放的PM₁₀和PM_2.5样品，对样品中的50种化学组分进行分析，构建相应的源谱，并对其特征进行研究.结果表明，玻璃制造源谱中以Na元素为主（质量分数介于9.2%~18.5%之间），陶瓷制造源谱中以Al、Si、Ca和Fe等地壳元素为主（质量分数在1.7%~8.7%之间），耐火砖和页岩砖源谱则是以SO₄^2-、NH₄⁺等水溶性离子为主，SO₄^2-和NH₄⁺质量分数分别介于36.9%~48.1%和7.7%~17.0%之间.不同企业因燃料类型、脱硫脱硝除尘方式不同会对源谱中的化学组分产生影响.源谱之间的分歧系数（CD）显示除页岩砖制造外，其余源谱2种粒径之间均较为相似，同粒径不同源谱间均存在差异，浮法玻璃与药用玻璃之间和2个陶瓷企业之间的CD值相对较小.使用R/U值比较源谱间不同组分的差异识别出Na和As元素可作为玻璃制造的标识组分，陶瓷制造可用Al和Ti来识别，NO₃^-和NH₄⁺区分耐火砖，SO₄^2-和NH₄⁺识别页岩砖.

关键词: 源成分谱非金属矿物制品玻璃制造陶瓷制造耐火砖制造分歧系数标识组分

Characterization of PM₁₀ and PM_2.5 Source Profiles for Emissions from Nonmetal Mineral Products Manufacturing Processes

ZHAO Xue-yan¹ , YU Gao-feng² , WANG Xin-wu³ , ZHANG Xiang-yan³ , YIN Bao-hui¹ , LIU Ying-ying¹ , WANG Xin-hua¹ , YANG Wen¹ , ZHAO Ruo-jie¹

1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. Linyi Environmental Monitoring Station, Linyi 276000, China;
3. Zibo Environmental Monitoring Station, Zibo 255000, China

Abstract: In view of the insufficient source profiles for emissions from nonmetal mineral products manufacturing processes in China, a dilution sampling system was used to collect PM₁₀ and PM_2.5 samples from glassmaking, ceramics, and firebrick manufacturing sources between February and June of 2017. The characteristics of 50 chemical components in the samples were studied to identify source profiles. The results showed that the dominant composition of particulate matter in glassmaking plant profiles was Na, with percentages ranging from 9.2% to 18.5%. Ceramics profiles were enriched in Al, Si, Ca, and Fe, with percentages ranging from 1.7% to 8.7%. Refractory brick and shale manufacturing process profiles were characterized by high abundances of SO₄^2- (36.9%-48.1%) and NH₄⁺ (7.7%-17.0%). Chemical components in the source profiles varied with the different fuel types and desulfurization, denitrification, and dedusting methods. The coefficients of divergence (CD) between PM_2.5 and PM₁₀ from the same process were similar except for the results from the shale manufacturing process (CD values>0.3), thus indicating that the elements profiles of PM_2.5 might be similar to those in PM₁₀. Profiles of the same particle size from different processes were significantly different from one another, with CD values ranging from 0.42 to 0.76. The CD values for float glass and medicinal glass, and the CD values for the two ceramic enterprises were relatively small. The distributions of weighted differences (R/U ratios) were used to compare the differences of components between the source profiles, and results showed that the identified components for glass manufacturing, ceramic manufacturing, fireproof bricks, and page rock bricks were Na and As, Al and Ti, NO₃^- and NH₄⁺, and SO₄^2- and NH₄⁺, respectively.

Key words: source profile nonmetal mineral products glassmaking ceramics firebrick manufacturing coefficient of divergence identifying component

随着我国城市化进程的加快、经济的快速增长消耗了大量的能源引发了严重的大气污染^{[1, 2]}, 特别是京津冀及周边区域, 2013年以来发生了多次区域性雾-霾天气^{[3, 4]}, 对大气环境质量和人体健康产生了一定影响^{[5, 6]}.工业源是大气颗粒物主要排放源之一, Qiu等^[7]使用PMF解析出工业源对2012~2013年兰州市PM₁₀和PM_2.5的贡献分别为8.2%和9.0%;铜冶炼对兰州市2014年PM_2.5的贡献占到了9.6%^[8]; 金属制造对泰安市2014年非采暖季PM_2.5的分担率高达19.06%^[9].工业源对大气颗粒物的贡献不仅体现在一次排放上, 其排放的SO₂和NO_x通过二次转化形成的硫酸盐和硝酸盐也是大气颗粒物的重要来源^[10~12]. 2016年山东省工业SO₂排放量86.5万t, 占到总排放量的76.2%, 工业NO_x排放量77.9万t, 占总排放量的63.4%.陶瓷、玻璃、砖瓦等非金属矿物品制造行业属于重污染行业, 排放大量的烟粉尘、SO₂和NO_x.陶瓷、玻璃、砖瓦制造行业是山东省淄博市和临沂市的主要工业行业, 研究这些典型的非金属制造行业污染源排放的大气颗粒物化学组分特征对识别这些污染源的贡献非常必要.

源谱(污染源成分谱)是污染源的“指纹”, 可以准确定义污染源的排放特征^[13].源谱是CMB模型的必要输入数据, 可为未开展本地采样的地区提供参考数据, 同时也可为PMF因子识别提供依据, 此外, 也是计算污染源排放清单的基础^[14].建立有效完善的源谱是开展源解析工作的重要基础, 对获取可靠的源解析结果具有重要的理论和现实意义.目前我国已有源谱主要集中在扬尘源^[15]、燃煤源^[16]、机动车尾气^[17]等源类, 工业源相关的研究主要集中在钢铁源^[18]、水泥窑炉^[19], 玻璃、陶瓷和砖瓦等非金属矿物制品行业源谱的研究较少.

本研究采用稀释通道采样系统采集玻璃制造、陶瓷制造、页岩砖和耐火砖制造企业排放的大气颗粒物样品, 并对其进行化学组分分析, 建立了玻璃、陶瓷和砖瓦制造等典型非金属制造企业工艺过程排放的PM₁₀、PM_2.5成分谱, 填补非金属矿物品制造源谱的空白, 以期为国内相关城市和区域开展大气颗粒物来源解析提供基础数据, 并为国家环境空气质量管理和控制提供技术支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

在山东省淄博市、临沂市这2个城市共选择了6个企业于2017年2~6月期间采集非金属矿物制品行业中的玻璃制造、陶瓷制造、耐火砖和页岩砖制造企业的PM₁₀和PM_2.5样品, 各采样点的具体信息如表 1所示.使用稀释通道法^[20]进行样品的采集, 使用烟枪在烟道中采集烟气, 通过稀释通道设备(芬兰Dekati)进行等速采样, 稀释后的气体通过颗粒物采样器(德国Derenda MVS)采集颗粒物样品, 采样流量为38.3 L·min^-1, 每个采样点同时采集PM₁₀、PM_2.5两种粒径的样品, 每种粒径需要采集1张Teflon膜和1张石英膜, 根据不同污染源的负载情况, 稀释倍数2~20倍不等, 采样时间105~967 min不等.

表 1 采样点具体信息 Table 1 Information for the sampling sites

1.2 样品分析

采样前后石英滤膜和Teflon滤膜(美国Whatman公司, Φ=47 mm)均使用百万分之一自动称重天平系统(德国康姆德润达, AWS-1型)恒温恒湿[温度(20±1)℃, 湿度50%±5%]平衡24 h后进行称量.样品采集后放入滤膜盒密封保存.采样后的石英滤膜1/4用于9种水溶性离子(Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)分析, 所用方法为离子色谱法^[21], 所用仪器为DIONEX ICS-1100型离子色谱(美国Thermo公司); 1/4石英滤膜用于OC和EC分析, 方法为热光反射法^[21], 所用仪器为DRI Model 2001 A(美国沙漠所). 1/2的Teflon滤膜用于Mg、Al、Si、Ca、Ti、Fe、Sr、Zr和Ba等9种元素分析, 方法为ICP-OES^[21], 仪器为电感耦合等离子光谱仪(美国Agilent公司); 另外1/2 Teflon滤膜用于Li、Be、Na、P、K、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、La、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th和U这30种元素分析, 方法为ICP-MS^[21], 所用仪器7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司).

为避免挥发份的影响, 石英滤膜在称重前需要在500℃烘烤2 h.每批样品均采取空白样品、质控样品、加标样品、平行测试等质量控制和质量保证措施.

2 结果与讨论 2.1 源谱特征

构建了玻璃、陶瓷、耐火砖和页岩砖等6个企业工艺过程排放的PM₁₀、PM_2.5成分谱(图 1).从图 1中可以看出浮法玻璃制造的成分谱以OC和Na为主, OC占PM₁₀和PM_2.5的质量分数远高于其他组分, ω(OC)在PM₁₀和PM_2.5源谱中分别为66.9%和55.3%, PM₁₀和PM_2.5源谱中ω(Na)分别为11.4%和9.2%;药用玻璃制造源谱中以SO₄^2-、Na、NH₄⁺和OC为主, PM₁₀源谱中这4种组分的质量分数分别为21.2%、18.5%、10.1%和7.1%, PM_2.5源谱中这4种组分的质量分数分别为20.8%、18.2%、11.1%和7.3%, 此外, K、EC和NO₃^-在药用玻璃源谱中也有一定的占比(质量分数在2%~4%之间).浮法玻璃制造和药用玻璃源谱中ω(Na)均较高, 主要与玻璃制造的原材料有关, 玻璃的原材料包含约18%的纯碱和3%芒硝及其它含碱金属、碱土金属元素, 药用玻璃的原料中含有K₂O, 原料入窑时会有小部分挥散进入烟气, 造成烟气颗粒物中ω(Na)偏高^[22]; 但是二者中ω(OC)、ω(SO₄^2-)存在明显差异, 浮法制造玻璃ω(OC)较高可能与该企业燃料燃烧不充分有关; 药用玻璃源谱中ω(SO₄^2-)更高, 主要与2个企业脱硫方式不同有关, 干法脱硫技术(炉内喷钙法)向烟气中直接喷射石灰石粉与燃煤中析出的SO₂发生反应生成SO₄^2-导致烟气中排出的ω(SO₄^2-)偏高. Watson等^[23]的研究发现玻璃企业排放的PM_2.5主要组分为Na⁺和OC, 质量分数分别为4.2%和2.4%, 与本研究较为相似.

图 1 玻璃、陶瓷、砖瓦制造工艺过程源谱 Fig. 1 Source profiles for the industrial processes of glassmaking, ceramics manufacturing, and firebrick manufacturing

陶瓷制造企业1中OC的质量分数最高, PM₁₀和PM_2.5源谱中ω(OC)分别为24.4%和25.4%, 此外, Fe、Al、Si、Mg、Ca和SO₄^2-也较为丰富, 在PM₁₀源谱中的质量分数分别为8.7%、6.0%、5.9%、4.3%、3.5%和3.8%, 在PM_2.5源谱中的质量分数分别为6.8%、3.1%、5.1%、3.3%、2.8%和3.4%;陶瓷制造企业2中ω(SO₄^2-)最高, PM₁₀和PM_2.5源谱中ω(SO₄^2-)分别为18.9%和15.7%, 此外, NH₄⁺、Na、Al、Si、K、Ca、Fe和Cl^-也有一定的占比, 在PM₁₀源谱中的质量分数分别为6.3%、5.1%、4.8%、3.2%、3.1%、3.8%、2.2%和2.3%, 在PM_2.5源谱中的质量分数分别为5.8%、2.7%、3.4%、3.2%、3.4%、1.7%、2.7%和2.4%.两个陶瓷厂相比, Al、Si、Ca和Fe均为主要组分, 与其使用的原材料有关^[24]; ω(OC)和ω(SO₄^2-)存在差异主要与二者的燃料类型有关.此外, 陶瓷企业2中ω(Na)高于企业1, 主要与双碱法的脱硫剂(NaOH和Na₂CO₃)有关. Chen等^[19]采集的无锡市陶瓷企业下载灰PM₁₀成分谱中主要组分为OC(12.8%)、Ca(12.6%)和Al(2.83%), 主要组分种类与本研究一致, 质量分数存在差异主要与原料、产品类型以及采样方式有关.土耳其工业陶瓷源谱中也以Al、Si、Ca和Fe为主^[25].

耐火砖的原材料主要为莫来石、玻璃相、方石英及石英, 页岩砖的材料则是页岩、煤矸石等.从源谱化学组分的质量分数来看, 耐火砖和页岩砖中最高的组分均为SO₄^2-, ω(SO₄^2-)在36.9%~48.1%之间; 此外, 耐火砖中NH₄⁺、Na、NO₃^-和K的质量分数也较高, 这4种组分在PM₁₀源谱中分别为15.9%、14.0%、5.6%和3.7%, 在PM_2.5源谱中分别为17.0%、12.3%、6.0%和3.1%;页岩砖中ω(NH₄⁺)也较高(7.7%~8.6%), PM₁₀源谱中Ca、Si、Al和K也有一定的占比, 质量分数在2.2%~4.3%之间, PM_2.5源谱中Si和K有一定占比(2.5%、1.3%), 其他元素质量分数则较低(＜1%).耐火砖和页岩砖源谱成分虽有所差异, 但主要组分均为SO₄^2-和NH₄⁺, 与刘亚勇等^[26]研究的砖瓦企业源谱组分相似, 耐火砖和页岩砖源谱中的二次水溶性离子(SO₄^2-和NH₄⁺)主要由生产环节所排放的气态的硫氧化物、氮氧化物、氯化物和含碳化合物经一定的光化学氧化反应生成^[27].

3种非金属矿物制品的源谱中所测主要化学组分质量分数总和范围在45.9%~86.5%之间, 其中, 陶瓷制造源谱中组分和相对偏低(45.9%~62.4%), 可能是源谱中含有未监测到的组分所致.

2.2 源谱相似性分析

分歧系数(CD)常用来比较两组源谱之间的相似性^[28], CD值接近0时, 说明两组源谱的组分非常相似, CD值接近于1时, 说明二者组成相差很大^[29].前人研究中多将0.3作为临界值, 若CD＜0.3, 则认为两组源谱较为相似; CD＞0.3, 源成分谱之间存在差异^[18]. CD的计算公式如下：

(1)

式中, CD_jk为j类源谱和k类源谱之间的分歧系数, x_ij和x_ik分别为j类、k类源谱中组分i的质量分数, p为所测主要组分的数量.计算每个企业PM₁₀和PM_2.5源谱之间的分歧系数, 除页岩砖2种粒径源谱之间存在差异(CD值0.44)外, 其余5个企业2种粒径源谱之间CD值在0.16~0.26之间, 说明同种污染源不同粒径的源成分谱具有一定相似性.页岩砖制造2种粒径源谱存在差异可能是PM_2.5源谱中各元素占比较低所致, 页岩砖生产过程中排放的元素主要集中在粗粒子中.

表 2中给出了6个企业PM_2.5源谱、PM₁₀源谱之间的CD值, 可以看出6个企业的源谱之间的CD值在0.42~0.76之间, 两两之间均存在差异.其中, 浮法玻璃和陶瓷企业2的CD值, 药用玻璃和陶瓷企业1的CD值, 陶瓷企业1和耐火砖的CD值均较大, 说明玻璃、陶瓷及耐火砖企业的源谱差异较大; 浮法玻璃和药用玻璃之间的CD值, 陶瓷企业1和陶瓷企业2的CD值均较小, 说明浮法玻璃和药用玻璃源谱的差异性较小, 2个陶瓷企业源谱的差异性较小, 可以分别取他们的均值作为玻璃制造和陶瓷制造的源谱, 耐火砖和页岩砖则分别作为耐火砖制造和页岩砖制造的源谱(表 3).从表 3可以看出, 不同行业源谱中主要组分质量分数存在明显差异, 玻璃制造源谱中ω(OC)明显高于陶瓷、耐火砖和页岩砖制造, 约为陶瓷制造的2~3倍, 耐火砖制造的14~20倍, 页岩砖制造的83~92倍; 玻璃制造源谱中ω(Na)也较高, 和耐火砖中Na的水平相当, 约为陶瓷制造的5~8倍, 页岩砖的11~22倍; 陶瓷制造源谱中ω(Si)明显高于玻璃制造和耐火砖制造, 约为其6倍和14~17倍; 耐火砖和页岩砖制造源谱中ω(SO₄^2-)较高, 约为玻璃制造和陶瓷制造的3~4倍. 表 4中给出了国内外相关研究中的玻璃、陶瓷、砖瓦制造源谱, 玻璃制造PM₁₀源谱中的主要组分为SO₄^2-、OC和Na, PM_2.5源谱中主要组分为Na⁺和OC, ω(SO₄^2-)高于本研究, ω(OC)、ω(Na)和ω(Na⁺)则低于本研究; 无锡陶瓷制造源谱中的主要组分与本研究相同, 其中ω(Ca)高于本研究, ω(Al)、ω(Mg)稍低于本研究, ω(OC)和本研究水平相当, 国外陶瓷制造源谱中ω(Ca)、ω(Al)和ω(Fe)的质量分数则与本研究水平相当; 文献中砖瓦源谱中ω(SO₄^2-)明显低于本研究中, ω(Al)则稍高于本研究.综合来看本研究中源谱的主要组分与国内外研究中的组分种类相似, 但其质量分数存在差异, 主要与原料、燃料、工艺过程、污染控制措施、采样分析方法等因素有关.

表 2 源成分谱间的分歧系数¹⁾ Table 2 Coefficient of divergence between the paired source profiles

表 3 非金属制品行业工艺过程源成分谱¹⁾/% Table 3 Source profiles for emissions from nonmetal mineral products manufacturing processes/%

项目	PM₁₀								PM_2.5
	玻璃制造		陶瓷制造		耐火砖^*		页岩砖^*		玻璃制造		陶瓷制造		耐火砖^*		页岩砖^*
	均值	偏差	均值	偏差	均值	偏差	均值	偏差	均值	偏差	均值	偏差	均值	偏差	均值	偏差
Na	14.9	3.5	2.9	2.2	14.0	1.4	1.3	0.1	13.7	4.5	1.7	1.0	12.3	1.2	0.6	0.1
Mg	0.3	0.0	2.7	1.6	0.1	0.0	0.4	0.0	0.2	0.1	2.1	1.2	0.1	0.0	0.1	0.0
Al	0.8	0.1	5.4	0.6	0.3	0.0	2.2	0.2	0.6	0.1	3.3	0.1	0.3	0.0	0.7	0.1
Si	0.8	0.1	4.5	1.4	0.3	0.0	3.8	0.4	0.6	0.2	4.2	0.9	0.3	0.0	2.5	0.2
P	0.0	0.0	0.1	0.1	0.1	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.1	0.0	0.1	0.0
K	1.9	1.7	1.7	1.4	3.7	0.4	2.2	0.2	1.7	1.5	1.9	1.5	3.1	0.3	1.3	0.1
Ca	0.4	0.1	3.6	0.2	0.3	0.0	4.3	0.4	0.4	0.1	2.2	0.5	0.3	0.0	0.4	0.0
Ti	0.1	0.0	1.1	0.3	0.0	0.0	0.1	0.0	0.1	0.0	0.7	0.1	0.0	0.0	0.1	0.0
V	0.0	0.0	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0
Cr	0.3	0.1	0.1	0.0	0.2	0.0	0.0	0.0	0.2	0.1	0.1	0.0	0.2	0.0	0.0	0.0
Mn	0.0	0.0	0.1	0.1	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Fe	0.6	0.1	5.5	3.3	0.3	0.0	0.7	0.1	0.5	0.0	4.7	2.1	0.2	0.0	0.4	0.0
Ni	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Cu	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
Zn	0.1	0.0	0.3	0.2	0.2	0.0	0.2	0.0	0.1	0.0	0.4	0.2	0.2	0.0	0.2	0.0
As	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0
Pb	0.2	0.2	0.1	0.1	0.6	0.1	0.1	0.0	0.2	0.2	0.1	0.1	0.3	0.0	0.1	0.0
OC	37.0	29.9	12.8	11.6	1.8	0.2	0.4	0.0	31.3	24.0	13.4	12.0	2.2	0.2	0.4	0.0
EC	2.0	1.3	0.6	0.5	0.3	0.0	0.0	0.0	1.8	1.1	0.8	0.8	0.4	0.0	0.0	0.0
F^-	0.6	0.6	0.2	0.1	0.0	0.0	0.1	0.0	0.2	0.2	0.2	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0
Cl^-	1.1	0.6	1.6	0.7	1.3	0.1	0.0	0.0	1.1	1.0	1.5	0.9	1.3	0.1	0.1	0.0
NO₃^-	2.1	1.0	0.4	0.1	5.6	0.6	0.0	0.0	1.1	0.9	0.4	0.1	6.0	0.6	0.1	0.0
SO₄^2-	11.4	9.8	11.4	7.5	36.9	3.7	48.1	4.8	10.5	10.3	9.5	6.2	37.5	3.8	39.9	4.0
NH₄⁺	5.5	4.6	3.3	3.1	15.9	1.6	8.6	0.9	5.6	5.5	3.2	2.6	17.0	1.7	7.7	0.8
1)*表示标准偏差为均值的十分之一, 因耐火砖和页岩砖只采了1个企业, 其标准偏差使用均值的十分之一代替; Li、Be、Sc、Co、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Sm、W、Tl、Bi、Th和U元素的质量分数＜0.1%, 因此未列出

表 3 非金属制品行业工艺过程源成分谱¹⁾/% Table 3 Source profiles for emissions from nonmetal mineral products manufacturing processes/%

表 4 国内外玻璃、陶瓷、砖瓦制造源谱中主要组分的质量分数¹⁾/% Table 4 Main chemical compositions of source profiles for glass, ceramics, and brick manufacturing in the literature/%

2.3 污染源标识组分

标识组分是指可以将某种源明显与其他源区分开的组分, 如Si可以作为土壤尘的标识组分^[31], Fe可以作为炼铁工艺过程源的标识组分, K可以作为生物质燃烧源的标识组分^{[32, 33]}.使用R/U分析不同源谱中组分的相似性和差异性, 差异性较大的组分可以作为区分该源谱的标识组分^[26]. R/U计算公式：

(2)

式中, σ_i1和σ_i2为两种源谱中组分i质量分数平均值的标准偏差.若两种源谱中某种组分的|R/U|>3, 则认为这种组分在两种源谱中有一定差异. 表 5中给出了源谱中|R/U|＞3的组分, 玻璃制造源谱中Na、As、Ti、Ni和与其他3种源谱存在差异, Contini等^[34]和Stortini等^[35]使用PMF分别解析威尼斯泻湖区PM₁₀和PM_2.5来源时, 均使用As来标识玻璃制造企业的排放, 而源谱中Na的质量分数较高, 明显高于其他源谱, 因此总结出Na和As元素可以作为玻璃制造源谱的标识组分.Murillo等^[36]使用UNMIX识别PM_2.5来源时, 发现陶瓷制造和砖瓦制造混合源因子谱中Al、Si、Ca、Fe、Zn、OC、EC和SO₄^2-的占比较高, 可以起到相关的标识作用.陶瓷制造中地壳元素(Al、Si、Ti、Ca和Fe)的质量分数明显高于其他源谱, 且Al和Ti元素与其他源谱间的|R/U|＞3, 可将这两种元素作为陶瓷制造区分其他源类的标识组分.耐火砖制造源谱中NO₃^-和NH₄⁺与其他源谱存在差异, 页岩砖源谱中SO₄^2-和NH₄⁺与其他源谱存在差异, NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺可以起到区分耐火砖、页岩砖制造源谱的作用.今后CMB源解析计算中可通过灵敏度矩阵进一步地验证相关的标识组分.

表 5 源成分谱间|R/U|＞3化学组分 Table 5 Chemical composition for which |R/U| > 3 between the paired source profiles

3 结论

(1) 构建了玻璃制造、陶瓷制造和砖瓦制造的源谱, 玻璃制造化学组分以Na为主(质量分数为9.2%~18.5%), 且其在PM₁₀中的占比高于PM_2.5; 陶瓷制造源谱中地壳元素(Al、Si、Ca、Fe)质量分数均较高, 因燃料和脱硫方式不同, 2个陶瓷企业的OC、SO₄^2-和Na的质量分数存在明显差异; 耐火砖和页岩砖质量分数最高的组分均为SO₄^2-(36.9%~48.1%), 次高组分均为NH₄⁺(7.7%~17.0%).

(2) 不同粒径源谱的CD值显示除页岩砖外其余5个企业2种粒径的源谱均较为相似.同一粒径6个企业源谱两两之间的CD值显示, 玻璃、陶瓷及耐火砖企业的源谱差异较大; 玻璃和药用玻璃之间, 2个陶瓷企业之间的差异性相对较小.

(3) 结合源谱中不同组分的R/U值及其在源谱中的质量分数得出, Na、As元素可以作为玻璃制造源谱的标识组分, Al、Ti可以用来识别陶瓷制造, 耐火砖源谱中NO₃^-、NH₄⁺, 页岩砖源谱中SO₄^2-、NH₄⁺可以分别起到将其同其他源谱区分的作用.

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