2019, Vol. 40
, XIAO Zhi-mei , CHEN Kui
, LI Li-wei , YANG Ning , GAO Jing-yun , LI Yuan , KONG Jun , BI Wen-kai , DENG Xiao-wen
近年来重污染天气在我国一些地区和城市频频发生[1~3], 污染程度高, 对人体健康[4~6]、大气能见度[7~9]、农作物[10, 11]等均产生较大的影响.目前国内外不少学者已开展有关大气重污染方面的研究, 从气象条件、污染物浓度、化学机制等方面研究大气重污染的污染特征及其成因[12~16].有研究发现大气环流形势稳定、持续性的逆温、风速较小、湿度较大等因素是导致重污染形成的重要外部原因[17~19], 污染物排放量大是重污染形成的重要内部原因[20, 21].重污染期间静稳、高湿的环境下容易引发污染物的非均相化学反应, 进而加剧大气污染的程度[22, 23].
已有研究得出重污染期间二次无机化学反应对重污染的影响较大, 其中, 西南地区2015年重污染期间二次无机组分(SO42-、NO3-和NH4+)浓度在PM2.5中的占比高达42.4%[24]; 北京地区2013年冬季二次无机离子在PM2.5中占比为40.29%[25], 2015年北京红色预警期间观测到明显的二次无机盐转化过程, 二次无机离子组分约占PM2.5浓度的68%[26]; 石家庄市2013年冬季从优良天到重污染天, 二次无机离子的比例由44.9%上升至77.6%[27]; 2016年冬季北京、石家庄和唐山市二次无机离子在PM2.5的占比分别为45%、39%和42%[28].
本研究从二次无机化学反应角度出发, 选取天津市2017年典型重污染过程, 从污染物浓度和二次无机化学转化方面开展二次无机化学污染特征的研究, 以期为重污染天气的治理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域本研究选取我国典型的工业城市(天津市)作为研究区域. 2016年天津市人口密度为1 307.6人·km-2, 是国家平均水平(143.5人·km-2)的9.1倍[29]; GDP总产值占全国的2.4%, 其中第二产业的比重为42.3%, 高于全国平均水平(39.8%)2.5个百分点; 民用汽车保有量为274万辆, 占全国总量的1.5%, 人均汽车保有量(0.17辆·人-1)高于全国平均水平(0.13辆·人-1).作为我国北方最大的港口城市, 天津市工业化水平较高, 人口密度高, 机动车保有量大, 导致天津市的大气污染物排放量较大.
天津市位于中纬度欧亚大陆东岸, 季风气候特征显著, 其中冬季寒冷干燥, 需要燃烧大量燃料来取暖[30], 因此, 冬季的大气污染排放量较高.
本研究观测站点为天津市环境空气质量超级观测站, 如图 1所示, 站点位于天津市环境保护局大院内(39.10°N, 117.167°E), 在南开区, 属于科教文化区.观测仪器设于四楼楼顶, 周围无明显污染源.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site |
数据来自2017年1~12月天津市生态环境监测中心超级站平台, 数据精度为小时数据, 包括颗粒物PM2.5质量浓度、气态污染物NO2和SO2浓度、以及颗粒物水溶性离子NO3-和SO42-组分浓度.
PM2.5浓度测量采用美国Thermo公司开发的颗粒物连续监测仪(TEOM 1405F系列), NO2和SO2浓度测量分别采用Thermo Scientific Model的42i氮氧化物分析仪和43i SO2分析仪. PM2.5二次水溶性离子组分(NO3-和SO42-、)数据测量采用美国URG公司生产的URG-9000D气溶胶离子监测仪.
2 结果与讨论 2.1 重污染过程筛选本研究界定重污染过程为连续发生3 d以上AQI大于200的污染过程.依据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(实行)》(HJ 633-2012)[31]中规定PM2.5小时浓度超过150 μg·m-3时, 空气质量分指数IAQI大于200; PM2.5小时浓度低于75μg·m-3时, 空气质量分指数IAQI小于100.本研究界定当PM2.5小时浓度超过150 μg·m-3, 且连续超过150μg·m-3达24 h以上时, 为重污染时段; 界定在重污染发生前5d或者重污染结束后5 d时段内, 当PM2.5小时浓度低于75 μg·m-3, 且连续低于75μg·m-3达24 h以上时, 为清洁天气时段.由于重污染天气发生前后的清洁天气时段与重污染时段的污染源排放特征较类似, 故将二者进行比较, 可科学得出重污染天气与非重污染天气时段在二次无机化学反应方面的差异.
2017年天津市共筛选出7次典型重污染过程, 如图 2所示, 分别为2017年1月1~9日(过程Ⅰ)、1月23~27日(过程Ⅱ)、2月1~5日(过程Ⅲ)、2月10~17日(过程Ⅳ)、10月24~28日(过程Ⅴ)、12月1~4日(过程Ⅵ)、12月27~31日(过程Ⅶ).将重污染时段与清洁天气时段的小时数值分别求平均值, 得到典型重污染过程中重污染时段与清洁天气时段的平均污染特征.
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图 2 天津市2017年典型重污染过程主要污染物及二次化学组分浓度时间变化序列 Fig. 2 Time series of concentrations of PM2.5, NO2, SO2, NO3-, and SO42- during seven heavy pollution episodes in 2017 |
对比分析PM2.5浓度、气体前体物SO2和NO2浓度、以及主要的二次无机化学组分SO42-和NO3-浓度在重污染时段与清洁天气时段的差异(表 1). 7次典型重污染过程期间, PM2.5浓度在重污染时段的均值为179~283μg·m-3, 重污染时段PM2.5浓度是清洁天气时段的3.0倍~6.3倍. NO2和SO2浓度在重污染时段均值分别为50~113μg·m-3和6~8μg·m-3, 分别是清洁天气时段的1.3~2.8倍和0.8~3.3倍. NO3-和SO42-浓度在重污染时段均值分别为26.9~57.4μg·m-3和18.3~34.8μg·m-3, 分别是清洁天气时段的3.1~13.3倍和4.0~8.7倍.相比清洁天气时段, 重污染期间二次水溶性离子组分NO3-和SO42-浓度的增长幅度最高, 显著高于PM2.5浓度的增长程度, 气体前体物NO2和SO2的增长幅度最小.
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表 1 典型重污染过程期间重污染时段与清洁天气时段污染物浓度对比1) Table 1 Average concentrations of various pollutants during the seven pollution episodes and comparisons to the concentrations during the clean weather period |
不同重污染过程污染物浓度的变化特征存在差异, 如图 3所示, 上半年的4次重污染过程即2017年1月1~9日(过程Ⅰ)、1月23~27日(过程Ⅱ)、2月1~5日(过程Ⅲ)和2月10~17日(过程Ⅳ)期间, PM2.5浓度在重污染时段均值分别是清洁天气时段的5.4倍、4.4倍、3.0倍和6.3倍, 发生在2017年下半年的3次重污染过程, 即10月24~28日(过程Ⅴ)、12月1~4日(过程Ⅵ)、12月27~31日(过程Ⅶ)期间, PM2.5浓度在重污染时段均值分别是清洁天气时段的3.5倍、4.7倍和3.6倍.此外, 上半年4次重污染过程期间PM2.5浓度均值为186~283μg·m-3, 整体高于下半年3次重污染期间的PM2.5浓度均值(179~189μg·m-3).可见, 下半年重污染期间PM2.5浓度较清洁天气的增长程度整体低于上半年, 且污染程度较上半年减轻, 可能与下半年秋冬季期间天津市采取各项减排措施导致颗粒物污染源排放减少有关.
上半年4次重污染过程中, 包括过程Ⅰ、过程Ⅱ和过程Ⅳ在内的3次污染过程期间SO2浓度在重污染时段的均值均显著高于清洁天气时段, 是清洁天气时段的1.9倍~3.3倍.而在下半年3次重污染过程中, 有两次重污染过程SO2浓度较清洁天气时段低, 过程Ⅴ和过程Ⅶ期间SO2浓度均值分别是清洁天气时段的0.8倍和0.9倍.此外, 上半年4次重污染过程期间SO2浓度均值为25~68μg·m-3, 而下半年3次重污染期间的PM2.5浓度均值仅6~16μg·m-3.可见下半年重污染期间SO2浓度较上半年显著降低, 且下半年SO2浓度在重污染期间的均值通常还低于清洁天气时段.这与下半年秋冬季期间天津市采取的燃煤治理等活动导致SO2排放大幅减少有关[32].值得注意的是, 下半年天津市大气SO2浓度已达到较低水平, 即使重污染期间SO2浓度仍未呈现升高趋势, 反而可能是因为SO2作为前体物参与了二次无机化学反应[33, 34], 导致重污染期间SO2的浓度较清洁天气时段还低, 进一步证明重污染过程期间二次无机化学反应加快.
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图 3 重污染期间PM2.5、NO2, SO2, NO3-和SO42-浓度均值及其与清洁时段均值的比较 Fig. 3 Average concentrations of PM2.5, NO2, SO2, NO3-, and SO42- during heavy pollution episodes compared with those during clean air weather |
NO2/SO2比值通常用于表征移动源和燃煤源对污染贡献的变化[35, 36].其中, NO2主要来自于燃煤和机动车尾气, SO2主要来源于燃煤.如图 4所示, 全年7次重污染过程期间NO2/SO2比值为1.5~19.6, 其中上半年过程Ⅰ、过程Ⅱ、过程Ⅲ和过程Ⅳ期间NO2/SO2比值分别为4、1.5、2.4和2.5, 下半年过程Ⅴ、过程Ⅵ和过程Ⅶ期间NO2/SO2比值分别为19.6、7.1和8.2, 下半年NO2/SO2比值显著高于上半年, 进一步说明下半年天津市燃煤源的影响显著降低.与清洁天气时段相比, 下半年重污染时段NO2/SO2比值是清洁天气时段的1.4~2.3倍, 显著高于上半年的0.7~1.7倍, 说明在采取各项污染源管控措施后, 下半年移动源等排放的NO2对重污染的影响比例相对增加.
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图 4 重污染期间NO2/SO2比值和NO3-/SO42-比值平均值及其与清洁时段均值的比较 Fig. 4 Average values of NO2/SO2 and NO3-/SO42- during heavy pollution episodes compared with those during clean air weather |
NO3-和SO42-是颗粒物中重要的化学组分, 已有研究表明, 二者除来自一次污染源排放外, 主要由气态前体物NO2和SO2经非均相化学反应转化生成[37, 38].
2017年天津市7次重污染过程期间, NO3-质量浓度分别是27.0、44.3、26.9、33.3、57.4、44.2和27.8μg·m-3, 分别占PM2.5质量的13.8%、15.7%、14.5%、17.2%、30.5%、24.7%和14.7%, 7次重污染过程期间NO3-质量浓度是清洁天气时段的6.6、4.1、3.1、13.3、5.8、6.5和5.6倍. 7次重污染过程期间SO42-质量浓度分别是27.3、34.8、32.4、24.3、18.3、19.0和24.5μg·m-3, 分别占PM2.5质量的13.9%、12.3%、17.4%、12.5%、9.7%、10.6%和13.0%, 7次重污染过程期间SO42-质量浓度分别是清洁天气时段的7.0、4.5、4.0、8.7、5.7、7.0和4.9倍.可见, 重污染期间NO3-和SO42-浓度均显著升高, 分别是清洁天气时段的3.1~13.3倍和4.0~8.7倍, 显著高于PM2.5浓度的增长倍数(3.0~6.3倍).重污染期间二次水溶性离子的增长是导致PM2.5浓度显著升高的重要原因.
NO3-/SO42-比值用来反映颗粒物中硝酸盐和硫酸盐的相对贡献大小[35, 36]. 7个重污染过程期间NO3-/SO42-比值分别为1.2、1.3、0.9、1.4、3.2、2.5和1.4.可见, 除过程Ⅲ外, 其余6个重污染过程期间NO3-浓度均大于SO42-浓度, 当前重污染过程硝酸盐转化突出.
气态前体物NO2、SO2向NO3-、SO42-的转化过程可以用氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)来表示[35, 36].计算公式分别为：
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式中, [NO3-]、[SO42-]、[NO2]和[SO2]分别代表对应组分的物质的量浓度(mol·m-3).
NOR和SOR值较高, 说明大气中存在明显的二次无机化学转化过程.已有研究表明若SOR大于0.1, 此时大气有可能发生SO2的二次转化[35, 36].如图 5所示, 2017年天津市7次重污染过程期间, SOR值分别为0.38、0.24、0.48、0.27、0.65、0.44和0.58, 分别是清洁天气时段的2.5、1.9、3.3、2.6、3.1、3.5和3.4倍, 说明重污染期间存在明显的硫酸盐转化过程. 7次重污染过程期间, NOR值分别为0.18、0.25、0.29、0.18、0.28、0.25和0.21, 分别是清洁天气时段的3.2、2.4、2.2、4.7、2.5、3.2和5.8倍, 除过程Ⅱ外, 其余过程SOR值均高于NOR值, 说明硫酸盐转化过程同样显著.
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图 5 重污染期间NOR值和SOR值及其与清洁时段均值的比较 Fig. 5 Average values of NOR and SOR during heavy pollution episodes compared with those during clean air weather |
比较分析上半年重污染和下半年重污染的二次无机化学反应特征, 发现下半年的NOR和SOR值分别为2.4~3.7和2.6~2.9, 与上半年的2.2~4.6和1.8~2.9并没有明显差别.值得注意的是, 下半年天津市重污染期间SO2浓度显著降低, 从上半年的25~56μg·m-3降低到6~16μg·m-3, 但是SO42-浓度并未明显降低, 其中上半年重污染期间SO42-为24.3~34.8μg·m-3, 下半年重污染期间SO42-浓度为18.3~24.5μg·m-3.由此可见, 在SO2浓度显著降低的情况下, 重污染期间SO42-浓度并未明显降低, 说明重污染期间硫酸盐粒子除来自二次无机化学反应外, 还受其他因素影响.
3 结论(1) 天津市2017年重污染过程期间, 二次水溶性离子组分NO3-和SO42-浓度的增长幅度最高, 显著高于PM2.5浓度的增长程度, 二次无机化学反应是导致PM2.5污染加重的重要原因.
(2) 下半年重污染期间PM2.5及SO2污染程度较上半年减轻, 较清洁天气的增长程度整体低于上半年, 与下半年秋冬季期间天津市采取各项减排措施尤其是燃煤治理活动有关.
(3) 重污染过程期间NO2/SO2比值均大于1, 其中下半年NO2/SO2比值显著高于上半年, 说明在采取各项污染源管控措施后, 移动源等排放的NO2对重污染的影响比例相对增加.
(4) 天津市2017年7次重污染过程中, 6次重污染过程期间NO3-浓度均大于SO42-浓度, 6次重污染期间SOR值均高于NOR值, 说明当前重污染期间硝酸盐转化和硫酸盐转化均较重要.
(5) 在SO2浓度显著降低的情况下, 重污染期间SO42-浓度并未明显降低, 说明除二次无机化学反应外, 硫酸盐生成还受其他因素影响.
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