环境科学  2019, Vol. 40 Issue (6): 2501-2509   PDF    
引用本文
徐静, 李杏茹, 张兰, 陈曦, 杨阳, 刘水桥, 赵清. 北京城郊PM2.5中金属元素的污染特征及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2501-2509.
XU Jing, LI Xing-ru, ZHANG Lan, CHEN Xi, YANG Yang, LIU Shui-qiao, ZHAO Qing. Concentration and Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in PM2.5 Collected in Urban and Suburban Areas of Beijing[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2501-2509.
北京城郊PM2.5中金属元素的污染特征及潜在生态风险评价
徐静1, 李杏茹2, 张兰2, 陈曦2, 杨阳2, 刘水桥1, 赵清1     
1. 首都师范大学资源环境与旅游学院, 北京 100048;
2. 首都师范大学化学系, 北京 100048
收稿日期: 2018-11-08; 修订日期: 2019-01-02
基金项目: 国家科技支撑计划项目（2017YFC0210000）
作者简介: 徐静(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气化学, E-mail:xujing931106@163.com
通信作者: 李杏茹, E-mail:lixr@cnu.edu.cn
摘要: 为了解北京市PM2.5中金属元素的污染来源及其潜在生态风险，分别在北京城区（东直门）和郊区（怀柔）建立观测站点，使用中流量颗粒物采样器采集样品.利用微波消解-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析其中的16种金属元素的质量浓度.结果表明，北京市城区PM2.5的总平均浓度为92.35 μg·m-3，超标率（PM2.5的浓度超过我国《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）的天数占总天数的比例）为41.7%，郊区PM2.5的总平均浓度为70.90 μg·m-3，超标率为31.7%.北京城郊金属元素的时空变化主要趋势为：夜间浓度略高于日间，秋冬质量浓度高于春夏，城区浓度大于郊区.通过计算富集因子表明，北京城区Pb、As、Zn、Ni、Cu和郊区Pb、As、Zn、Cr、Ni、Cu金属元素来自人为活动.地累积指数法分析可知，Ni的Igeo值为0.79，受到人为和自然源的共同影响，而Cu、Zn、As、Cd和Pb有着中度以上的污染，受到人类活动的影响较大，例如煤燃烧、汽车尾气、刹车及轮胎磨损等.北京城郊生态风险指数极强，对于元素单项污染物生态风险，Cd的风险极强，Cu、Zn、Pb的单项污染物生态风险较强.
关键词: PM2.5      富集因子      地累积指数      生态风险      北京市城郊     
Concentration and Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in PM2.5 Collected in Urban and Suburban Areas of Beijing
XU Jing1 , LI Xing-ru2 , ZHANG Lan2 , CHEN Xi2 , YANG Yang2 , LIU Shui-qiao1 , ZHAO Qing1     
1. College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China;
2. Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China
Abstract: Atmospheric PM2.5 pollution and ambient air quality were investigated in Beijing, and the ecological risks of the trace heavy metals in PM2.5 were analyzed. PM2.5 samples were collected from Dongzhimen and Huairou by a middle volume sampler, and 16 kinds of trace metals were determined by inductively couple plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that the average concentration of PM2.5 in the urban area was 92.35 μg·m-3, and the number of days higher than the Ambient Air Quality Standards (GB 3095-2012) accounted for 41.7% of the total number of days. The average concentration of PM2.5 in the suburban area was 70.90 μg·m-3, and the standard exceedance rate was 31.7%. In general, the spatial and temporal distributions of heavy metals were as follows:nighttime > daytime; urban area > suburban area; winter > autumn > spring > summer. The enrichment factors for Pb, As, Zn, Ni, and Cu in the urban area and Pb, As, Zn, Cr, Ni, and Cu in the suburban area indicated that most came from anthropogenic sources. The result for the geoaccumulation index indicated that Ni is affected by anthropogenic sources and natural resources, while Cu, Zn, As, Cd, and Pb might have been derived from human activities. The potential ecological risk of Cu, Zn, Pb, and Cd was high, while the degree of ecological harm posed by Cd was extremely strong.
Key words: PM2.5      enrichment factors      geoaccumulation index(Igeo)      ecological risk      urban and suburban Beijing City     

PM2.5指环境空气中动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物, 也称可吸入颗粒物.其比表面积比较大, 成分复杂, 除含有严重危害健康的二氧化硅外, 非常容易吸附多环芳烃(PAHs)、病菌、有机成分以及各种金属元素等[1], 对人体健康产生较大的毒害.有毒有害重金属如Pb、Cd、Ni、Mn、V、Zn等, 主要吸附在小于2 μm颗粒物上[2].

重金属对人体健康危害很大, As、Cr、Ni和Cd具有一定的致癌作用[3], Zn与人类肺部炎症有关, 进入体内会引发动脉硬化、心脏病以及高血压等疾病[4].许多国内外的学者对不同城市大气颗粒物中金属元素污染特征及来源进行了研究[1, 5~8], 以往大多从富集因子[9, 10]、相关性分析[11]、主成分分析[12~14]、聚类分析[5, 11]、PMF[15, 16]和健康风险[3, 17]等几个方面进行分析, 而对地累积指数法[18]和生态风险评价[19]研究较少.潜在生态风险指数法被广泛应用于土壤、水生生物和水体沉积物中重金属元素的污染评价, 不仅考虑人为污染和环境地球化学背景因素, 还考虑了重金属的毒性响应系数, 可有效进行重金属元素的生态风险评价[20].

近年来, 我国空气质量整体加速恶化趋势明显, 极端大气污染事件频繁发生[21].其中, 北京、上海灰霾发生频率大于50%, 广州、深圳等地灰霾发生频率也超过30%[22].根据环保部发布的全国重点区域和74个城市空气质量状况月报显示, 京津冀地区空气质量最差[21].本文于2016年4个季节在北京城区(东直门)和郊区(怀柔)同步采样, 每个季节连续采集30 d分析其16种重金属元素质量浓度的时空变化特征, 并采用富集因子法分析其富集特征; 采用地累积指数法和潜在生态风险法分析评价其潜在生态风险, 以期为北京城郊PM2.5中重金属污染风险评价和治理工作提供理论基础.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究采样点分别设在城区：东直门某设计公司六楼楼顶(116.44°E, 39.94°N)和郊区：中国科学院大学雁栖湖校区(116.68°E, 40.41°N), 采样点距离地面分别为20 m和15 m, 进行同步采样, 站点分布位置如图 1.大气细颗粒物(PM2.5)采样使用武汉天虹仪表有限公司生产的中流量采样器(TH150型), 采样流量为100 L·min-1.采样使用石英纤维滤膜(Pall: d=90 mm), 采样前先在马弗炉(EYELA, 日本)中500℃焙烧3h, 以消除可能的有机物, 待冷却后, 放入恒温恒湿箱(温度25℃, 湿度50%)中平衡24 h, 用十万分之一精密电子天平称重(Sartorius, 德国, 精密度0.01 mg), 备用.对研究区域内2个站点进行了春(2016-03-21~2016-04-21)、夏(2016-06-15~2016-07-14)、秋(2016-09-18~2016-10-17)和冬(2016-12-15~2017-01-14)这4个季节同步采样, 每天采集日夜两个样品, 分别为08: 00~19: 30(日)和20: 00~次日07: 30(夜), 每个季节采样30d, 实验空白日夜各3个, 样品数共528个.采样后将膜放入恒温恒湿箱(温度25℃, 湿度50%)中平衡24 h, 称重后放入置于冰箱(-18℃)避光保存至分析.

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites

1.2 分析方法

切取1/4面积的样品放入消解罐中, 依次加入6 mL HNO3 (Merk)、2 mL H2O2(Merk)和0.2 mL HF(Merk), 采用逐步升温的方法进行微波消解(CEM-MARS); 将消解完全的样品定容至100 mL后使用ICP/MS(Agilent 8800)进行元素含量分析从而获得Cu、Pb、Zn、Cd、As、Be、K、Na、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Se、V、Mo、Ag、Sb、Ba、Th、U和Tl等25种元素的浓度[17].其中, 取1/4面积的空白膜也用相同的消解和分析方法进行处理, 以其3倍空白膜的标准偏差作为检出限, 除个别元素(例如, As的检测限在0.1 g·L-1)外, 其它元素检出限均可达到0.01 g·L-1甚至更低.仪器标准曲线的R值均达到0.999以上.另外, 实验过程中每个样品重复测3次, 根据内标元素的相对标准偏差(RSD)控制仪器的稳定性.将内标管放进1 μg·L-1的内标溶液(Part #5183-4680, Agilent), 每次数据采集结束后, 检查内标元素(45Sc、73Ge、115In和209Bi)的RSD值, 各个RSD值小于3%, 否则重新采集数据.各个元素的回收率在86%~112%范围内.

1.3 评价方法 1.3.1 富集因子

富集因子(enrichment factors, EF)是通过样品中某元素的实测值与该元素背景值对比来计算元素的富集程度, 以判断人为源对样品中元素含量的贡献水平[23~25]：

(1)

式中, EF为富集因子; (Ci/CAl)样品为PM2.5中金属元素与参考元素Al含量的比值; (Ci/CAl)地壳为地壳中金属元素与参考元素Al含量的比值.若元素EF < 10, 可以认为该元素的来源可能是土壤或者地壳源; 若EF的值大于10, 表明元素主要受到人类活动的影响[1, 5, 26].

1.3.2 地累积指数法

地累积指数(index of geoaccumulation, Igeo)法是一种对土壤和沉积物重金属污染程度进行定量评价常用方法之一, 在地累积指数的研究与应用中, 一般采用的是Müller的分级标准, 将污染程度从无污染到极强污染分为7个污染等级[27, 28], 分级标准见表 1, 计算公式为：

表 1 地累积指数分级标准 Table 1 Contamination degree corresponding to the geoaccumulation index

(2)

式中, Ci为实际检测的大气颗粒物中元素i的含量, mg·kg-1; Bi为元素i的北京市土壤背景值[29], mg·kg-1; k用来校正因岩石差异引起的背景值变化, 一般取1.5[30].

1.3.3 潜在生态风险评价指数法

潜在生态风险指数以金属含量、数据加和、生物毒性、指数灵敏度为前提条件, 反映某一特定环境中每种污染物的影响和多种污染物的综合影响[31].本文采用瑞典地球化学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法(potential ecological riskindex, RI)评估重金属对生态系统的潜在风险[32].计算公式如下：

(3)
(4)

式中, Ci为PM2.5中重金属i的实测含量(mg·kg-1); C0为重金属i的背景值(mg·kg-1), 本研究采用北京市土壤重金属背景值[29]; Ti为重金属i的毒性系数(As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的毒性系数分别为10、30、2、5、5和1); Ei为单个重金属的潜在生态危害系数[33]; RI为各重金属Ei之和.重金属的潜在生态风险分级标准见表 2[30, 34].

表 2 潜在生态风险评价指标分级 Table 2 Classification criteria for the potential ecological risk index

2 结果与讨论 2.1 PM2.5时空分布特征

图 2为北京市城区(东直门)和郊区(怀柔)从2016年3月到2017年1月的PM2.5质量浓度的四季变化.北京市城区PM2.5的总平均浓度为92.35 μg·m-3, 有50 d高于我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中的二级标准(日均值75 μg·m-3), 占总天数的41.7%;郊区PM2.5的总平均浓度为70.90 μg·m-3, 有38 d高于二级标准, 占总天数的31.7%.城区和郊区PM2.5的浓度夜间浓度略高于日间浓度, 季节分布由高到低均为：冬季>秋季>夏季>春季.在夜间易出现逆温层, 空气污染物不易扩散, 到了白天地面温度迅速上升, 逆温层就会逐渐消散, 于是污染物也会扩散, 所以夜间PM2.5的浓度偏高.除北方秋冬季节供暖燃煤加重了污染程度外, 由于特殊的地形和气候条件, 秋冬季节空气流动性差, 大气边界层低, 形成区域性霾污染天的几率较大[21, 35], 所以秋冬季节污染较重.而春夏季空气流通性好, 污染物容易扩散, 尤其是夏季降雨充沛, 雨水冲刷有利于颗粒物的沉降[30], 所以春夏季污染较轻.

图 2 PM2.5质量浓度的时空变化 Fig. 2 Spatial and temporal distribution of PM2.5

2.2 PM2.5中元素的时空变化特征

图 3为2016年北京城区和郊区PM2.5中金属元素的日夜浓度变化.可以看出, 城区和郊区金属元素的浓度大部分都是夜间大于日间(与PM2.5的日夜变化趋势一致), 但是差别不大, 城区除Fe、Mg、Mn和V外, 其他元素的浓度都是夜间略大于白天, 而郊区的Al、Ca、Mn、Cr和V金属元素的浓度日间略大于夜晚, 其他的都是夜间浓度略高.这与乔宝文等[13]的研究基本一致.城区(日间：92.6%, 夜间：91.8%)和郊区(日间：93.4%, 夜间：93.8%)的地壳元素含量在白天和夜晚占比最高, 其他元素虽然占比较少, 但是对环境的影响也造成很大的威胁. Zn、Ni和Pb元素夜间浓度比日间高, 这与夜间大型机动车通行量增大密切相关[36~38]; As作为燃煤的标志, 受夜间燃煤量增加以及供暖排放的影响, 夜间浓度较高[15, 36].

图 3 北京城郊PM2.5中金属元素的日夜变化 Fig. 3 Concentrations of metal elements in PM2.5 during daytime and nighttime

北京市城区和郊区的金属元素浓度的季节变化如图 4所示, 从中可见, 16种金属元素浓度的季节变化基本一致, 都呈现出秋冬季节浓度高, 春夏季污染程度较低的变化特征. Na、Mg、K、Ca、Al和Fe质量浓度很高, 有绝大一部分来自地壳源. Pb浓度的最高值出现在冬季(城区：180.52 ng·m-3, 郊区：69.60 ng·m-3)远小于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中部分金属的浓度限值(Pb：1 000 ng·m-3)[39].自2000年后中国禁用含铅汽油, 大气中铅的汽油贡献量大幅度降低. As的春夏季节的浓度略低于《环境空间质量标准》参考浓度限值(6 ng·m-3), 而秋冬季节的浓度高于6 ng·m-3, 城区秋冬季节As的浓度(秋：17.30 ng·m-3, 冬：26.16 ng·m-3)分别是参考标准的2.88倍和4.36倍, 郊区As的浓度(秋：10.66 ng·m-3, 冬：11.14 ng·m-3)分别是参考标准的1.78倍和1.86倍, 这是由秋冬供暖燃煤量增加造成的[4, 40]. Zn和Cu等元素的浓度在秋冬季节明显增高, 主要由于交通源的排放(自首钢2010年搬出北京后, 金属冶炼不再是北京Zn和Cu元素的主要来源[41]), 而且秋冬季节空气流动性差, 污染物质不易扩散[21, 30], 所以在秋冬季的浓度高于春夏.而且Ni和Cr浓度增高可能与工业排放有关[17, 42, 43].

图 4 北京城郊PM2.5中金属元素的季节变化 Fig. 4 Seasonal distribution characteristics of the concentrations of metal elements in PM2.5

由图 5可知, 2016年北京城区PM2.5中各金属元素质量浓度排序为, Al>K>Ca>Na>Fe>Mg>Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cr>Ni>V>Cd>Co, 郊区PM2.5中各元素浓度大小顺序为, Al>Ca>K>Fe>Mg>Na>Zn>Pb>Cu>Mn>Ni>Cr>As>V>Cd>Co, 这与周雪明等[44]的研究基本一致.可以看出, 城区与郊区金属元素的大小排序差别不大.城区与郊区各元素的质量浓度之间的差异较小, 但总体来说, 城区>郊区.城区采样点位于东直门, 周围商业密集, 交通流量大, 临近小吃街, 污染来源复杂, 排放污染物较多, 而且相对于郊区空气流动性差, 污染物不易扩散, 所以城区污染较郊区略微严重.

图 5 北京城郊PM2.5中金属元素的空间变化 Fig. 5 Spatial distribution characteristics of the concentrations of metal elements in PM2.5

2.3 富集因子

研究区金属元素在PM2.5中的富集因子见表 3.本研究发现, 城区Na、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cd的EF值小于10, 可以认为这些元素主要来源于地壳, 它们主要是土壤或岩石风化的尘刮入大气中造成的[45]. Ni和Cu元素的EF值在10~100之间, 因此这两个元素主要来自人为污染, 城区为交通枢纽, 而Cu主要来自刹车片磨损和柴油发动机[4], Ni主要来自石油的燃烧[41], 所以Ni和Cu元素的EF值较高. EF值大于100的元素有：Zn、As和Pb, 这3个元素是煤燃烧特征元素, 这与秋冬季节供暖密切相关.而郊区EF小于10的元素有：Na、Mg、K、Ca、V、Mn、Fe、Co和Cd, 大于100的有：Pb、As和Zn, 介于10与100之间的元素是Cr、Ni和Cu.对比城郊EF值发现, 郊区Cr和Ni的EF值大于城区, Cr和Ni作为残余燃料油的指标, 受交通源影响较大.由于郊区采样点位于G111国道旁且离怀柔北站较近, 所以郊区Cr和Ni的EF值较高[11, 15].

表 3 采样期间PM2.5中金属元素富集因子 Table 3 Enrichment factors of metal elements in PM2.5 during the sampling period

2.4 地累积指数法分析

北京城郊PM2.5中重金属的地累积指数如表 4所示.城区地累积指数由大到小排序为：Cd>Pb>Zn>Cu>As>Ni>Cr>Mn>Co>V, 郊区排序为：Cd>Pb>Cu>Zn>As>Ni>Cr>Mn>Co>V, 城郊污染程度基本一致. V、Cr、Mn和Co地累积指数小于0, 污染级别为0, 属于未污染, 说明其可能是来自地壳源. Ni的地累积指数大于0小于1, 受到自然源和人为源的共同作用.而Cu、Zn、As、Cd和Pb有着中度及中度以上的污染, 受到人类活动的影响较大, 例如煤燃烧、汽车尾气、刹车及轮胎磨损等[27].除Cd元素外, 其他结果与富集因子得出的结论基本保持一致.由于各个评价方法评价依据不同, 所以评价结果略有差异.

表 4 北京城郊PM2.5中重金属的地累积指数 Table 4 Geoaccumulation index of the metal elements in PM2.5 from urban and suburban areas of Beijing

2.5 潜在生态风险评估

PM2.5中重金属的潜在生态危害系数及危害风险程度见表 5.从中可知, 两个站点重金属的潜在生态危害系数及生态风险指数基本一致. V、Cr、Mn、Co、Ni和Zn的潜在生态风险系数(Ei)小于40, 潜在生态危害程度比较轻. Ei值介于80~160之间的元素有Cu(城区：89.47, 郊区：137.00)和As(城区：134.87, 郊区：114.69), 潜在生态危害程度为较强.对于Pb来说, 城区的Ei值为216.92, 对生态潜在危害程度为强, 郊区的Ei值为139.91, 对生态潜在危害为较强. Cd的潜在生态风险系数(Ei)最高, 大于320, 城区和郊区分别为7 976.54和7 778.72, 潜在生态危害程度均为极强, 与虎彩娇等[46]对黄石市研究较为一致.城郊的潜在生态风险指数RI均远远大于600, 所以生态风险指数极强, 这与姚青等人对天津市采暖期的研究一致[20].

表 5 PM2.5中重金属的潜在生态危害系数及生态风险指数 Table 5 Potential ecological risk factors for the metal elements in PM2.5

3 结论

(1) 北京市城区PM2.5的总平均浓度为92.35 μg·m-3, 高于我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中的二级标准, 郊区PM2.5的总平均浓度为70.90 μg·m-3, 略低于二级标准.城区和郊区PM2.5的浓度季节分布由高到低均为：冬季>秋季>春季>夏季.城区秋冬季和郊区的冬季PM2.5的浓度超过二级标准, 这主要与供暖、交通等排放有关.

(2) 北京城郊金属元素的时空变化主要趋势为：夜间浓度高于日间, 秋冬质量浓度高于春夏, 城区浓度大于郊区, 这与PM2.5变化趋势保持一致.

(3) 通过计算富集因子表明, 北京城区的Pb、As、Zn、Ni、Cu和郊区的Pb、As、Zn、Cr、Ni、Cu等金属元素来源于人为活动排放.

(4) 地累积指数法分析得, Ni的Igeo值在0~1之间, 受到人为和自然源的共同影响, 而Cu、Zn、As、Cd和Pb有着中度及中度以上的污染, 受到人类活动的影响较大, 例如煤燃烧、汽车尾气、刹车及轮胎磨损等.

(5) 北京城郊PM2.5中重金属的潜在生态风险指数极强, 对于元素单项污染物生态风险, Cd的风险极强, Cu、Zn和Pb的单项污染物生态风险较强.

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