2019, Vol. 40
2. 岳阳市环境监测中心, 岳阳 414000
2. Yueyang Environmental Monitoring Centre, Yueyang 414000, China
水铁矿(Fe5HO8·4H2O, ferrihydrite, Fh)是羟基铁氧化物中的一种, 在沉积物和土壤中十分常见, 可占到其总质量的50%[1].由于具有高比表面积和高表面反应位点, 水铁矿被认为是沉积物和土壤中重要的重金属吸附剂, 在控制重金属浓度、迁移和转化上起到了关键作用[1, 2].然而, 自然界中的矿物富含杂质[3], 铝(Al)是主要的掺杂元素[4, 5].不同地质环境条件下沉积物中Al的含量各异, 摩尔分数可高达20%[2]. Al能通过与羟基铁氧化物共沉淀或表面吸附包含在其中[6], 形成铝代水铁矿(Al-Fh).有研究发现[7], 一定比例的Al取代能大幅提高羟基铁氧化物的重金属吸附能力.
矿区流域往往存在多种重金属污染[8, 9].砷(As)、镉(Cd)及其化合物是主要的重(类)金属污染物[10~12]. As和Cd在水和沉积物等环境介质中常分别以As(Ⅴ)阴离子和Cd(Ⅱ)阳离子的形式存在, 较易迁移[13~15], 对环境的潜在生态风险较大[16~18].在pH为3~5的酸性条件下, 铝代水铁矿对砷酸盐吸附量最大[19], 当pH>7时, 砷开始解吸; 当pH>8.2时, 由于静电排斥砷被大量解吸[20].与砷不同, Cd在酸性条件下吸附量低[21], 铝代铁氢氧化物在碱性环境下对Cd(Ⅱ)的吸附/沉淀效果更强[22, 23], 这与砷镉共存于沉积物和土壤中需要同时调控的现实情况存在较大差距.
目前, 国内外针对Al-Fe两相矿物上砷镉协同固定机制的研究报道较少, 对其吸附过程的微观解析不足.因此, 本研究设计了在酸、碱环境下Al-Fe两相矿物对砷和镉典型重金属的协同固定试验, 重点研究：①铝代水铁矿对砷镉的协同吸附特征; ②在微尺度下铝代水铁矿结合砷镉的方式、过程和作用机制, 以期探讨铝代水铁矿协同吸附和固定多种重金属的可能性.
1 材料与方法 1.1 铝代水铁矿的合成按照Schwertmann等[24]提出的方法合成2线铝代水铁矿.具体步骤如下：配制1 mol·L-1 FeCl3·6H2O和1mol·L-1Al(NO3)3·9H2O溶液, 按Al/(Fe+Al)物质的量之比为0、5%、10%和20%混合上述溶液, 分别表示为Fh、AF5、AF10和AF20.在300 r·min-1的电磁搅拌仪上将6 mol·L-1 KOH快速滴定(大约5mL·min-1)该溶液直至pH为7.5, 将悬浊液平衡12 h, 再次调整pH至7.5, 然后离心, 渗析, 冷冻干燥[25], 磨细, 于4℃下保存.
1.2 吸附试验用Na3AsO4·12H2O和Cd(NO3)2·4H2O分别配置成50 mg·L-1As(Ⅴ)和(或)20 mg·L-1 Cd(Ⅱ)共存(单一)溶液, 用1 mol·L-1 HNO3和1 mol·L-1 NaOH调整pH值, 使起始pH值为6.0±0.1.吸取上述溶液40 mL到100 mL的离心管中, 加入0.030 0 g Fh或Al-Fh, 使固液比为0.75 g·L-1, 所有吸附试验均在0.01 mol·L-1 NaCl的背景电解质溶液下进行[25].将离心管置于25℃水温的摇床上振荡所需时间, 然后用0.45μm的滤膜过滤, 弃去残渣, 同时测定pH值.采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, iCAP 7400, Thermo, 美国)测定原液、滤液和空白中As、Cd、Fe和Al浓度.
本试验分以下两部分进行.
(1)(Al-)Fh对砷和镉单一元素吸附性能试验在离心管中加入上述单一溶液, 振荡24 h, 其他方法和流程同前.
(2)(Al-)Fh对砷和镉的协同吸附动力学试验选取(1)中对砷镉综合固定性能最佳的Al-Fh种类进行本试验, 该试验分3个部分：砷镉共存体系(试验1), 将Al-Fh加入到盛有砷和镉共存溶液的离心管中, 振荡72 h, 从0.25~72 h设置了11个取样时间点; 砷溶液中加入镉体系(试验2), Al-Fh先吸附砷溶液3 d, 再将镉溶液加入平衡3 d; 镉溶液中加入砷体系(试验3), Al-Fh先置于镉溶液中3 d, 再将砷溶液加入平衡3d.后两个试验从0.25~144 h设置了22个取样时间点.为保证尽量不改变砷镉质量浓度, 后加入砷时直接加一定量的Na3AsO4·12H2O固体; 后加入镉时加入0.4 mL 2 000 mg·L-1Cd(NO3)2·4H2O的溶液.其他方法和流程同前.试验1和试验2中未加Al-Fh固体的空白样品溶液经0.45 μm的滤膜过滤, 滤液中砷和镉的浓度分别为(49.95±0.10)mg·L-1和(19.94±0.20)mg·L-1, 可以认为没有沉淀产生; 试验3空白样品中产生了大量的沉淀.
残渣用于表征粉末特征.从体系中砷镉混合时开始计时, 分别在其相同试验条件下于0.25、24和72 h时收集足够的残渣样品, 过滤、冷冻干燥制成粉末, 于4℃中保存.试验1收集的样品命名为1-0.25 h、1-24 h和1-72 h, 试验2和试验3命名方式同上.
1.3 矿物材料的表征(Al-)Fh的比表面积和孔隙率采用多站扩展式全自动快速比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2460, Micromeritics, 中国)测定, 使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型分别用于比表面积计算和孔隙率测量, 颗粒粒径采用激光粒度仪(Zetasizernano, Malvern, 英国)检测.将粉末样品用环氧树脂镶嵌、固化后再进行打磨, 露出粉末颗粒的剖面[26].样品形貌结构用扫描电镜(SEM, JSM-IT300LA, JEOL, 日本)观察, 每个样品随机选取5~10个颗粒进行观察、检测, 每个区域的能谱数据取3个点的平均值.矿物成分使用X射线衍射仪(XRD, D/Max 2500X, Rigaku, 日本)检测.用X射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha+, Thermo, 美国)检测粉末表面元素价态和生成产物.
1.4 质量控制本试验用药品均由国药集团化学试剂有限公司提供优级纯试剂.所有器皿均在1 :1硝酸中浸泡过夜.本试验设置了空白样品、标准样品、平行3样和标准曲线, 用国家有色金属及电子材料分析测试中心提供的1 000 mg·L-1的As、Cd、Fe和Al溶液配置标准曲线, 样品检测前先测定标准溶液, 标准曲线R2=0.999 9.利用XPSPEAK 4.1软件对XPS光谱进行背景拟合, 得到由高斯和洛伦兹函数(Lorentzian-Gaussian)(20%)组成的混合函数.为了补偿充电效应, 根据石墨碳C1s的结合能(284.8 eV)校正所有光谱[27, 28].使用Origin 9.0作图, 采用Microsoft Office软件处理数据.
2 结果与讨论 2.1 铝代水铁矿的表面特征4种(Al-)Fh的XRD如图 1(a)所示, 4种(Al-)Fh图谱均仅在2θ为35°~36°和62°~63°处有2个较为明显的宽峰, 可知其结晶度均较差, 为无定型2线水铁矿, PDF#为[29-0712], 与Zhang等[29]的研究所述一致. Fh的比表面积为287.81 m2·g-1, 与马玉玲等[30]的测定结果(277.9 m2·g-1)相似. 图 1(b)为AF20电镜扫描图, 4种(Al-)Fh形貌类似, 均呈颗粒状, 表面粗糙.如图 1(c)所示, 合成后AF20中Fe、Al和O在颗粒上分布均匀, 表明Al元素已较好地融入铁氢氧化物晶格中.经EDS检验, 4种(Al-)Fh中Al/(Al+Fe)物质的量之比基本符合1.1节中的设定值.从表 1可知, AF20表现出较好的物理特征, 总比表面积和总孔容均最大, 分别为350.90 m2·g-1和0.26 cm3·g-1, 其中AF20的微孔面积和微孔孔容分别是Fh的2.7倍和4.5倍, 而孔径中位值最小, 仅0.49 nm, 与As-Fe键距离相当[19].有研究指出[31, 32], 材料比表面积大、孔容大、孔径与吸附质相当均有利于吸附的发生.
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图 1 铝代水铁矿的物相和形貌 Fig. 1 Physical and morphological images of Al-substituted ferrihydrites |
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表 1 铝代水铁矿的物理特征 Table 1 Physical characteristics of Al-substituted ferrihydrites |
2.2 铝代水铁矿对砷或镉的吸附特性
如图 2所示, Fh对砷有一定的吸附容量(最高达30 mg·g-1), 这是因为在酸性溶液中As(Ⅴ)是以H2AsO4-和HAsO42-两种形态存在[18], 阴离子态的砷和—H3O+基团更容易形成配位体而被吸附[27].另外, 砷的吸附可降低固体表面张力, 放宽其内扩散限制[33].
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图 2 铝代水铁矿对砷的吸附特征 Fig. 2 Adsorption characteristics of arsenic by Al-substituted ferrihydrites |
4种(Al-)Fh对As(Ⅴ)的吸附量由大到小的顺序是AF20>AF10>AF5>Fh, 表明随着Al取代量的增加, Al-Fh对As(Ⅴ)的吸附量逐渐上升, 其中AF20的吸附量最大, 24 h内达52.4 mg·g-1, 这和Adra等[19]的报道一致, 远大于相似条件下Fh的吸附量(10~15 mg·g-1)[34], 这是因为在Al-Fh中除了生成内球双齿双核角共享(2C)砷酸盐表面复合物外, 还存在与＝Al—OH和＝Fe—OH表面位点形成氢键的外球砷酸盐表面复合物[19], 异质结构的Al-Fh上的这些功能基团能促进砷的吸附[27].因此, Al-Fh对As(Ⅴ)的吸附性能增强.另外, 表 1也可证实上述结论.
与砷的吸附特征相反, Al-Fh对Cd(Ⅱ)的去除率仅有0~3.4%, 这是因为在酸性条件下, (Al-)Fh表面存在—H3O+正电荷, 阻碍了金属离子的特异性吸附, 因此单一Cd(Ⅱ)较难吸附在其表面上.综上, AF20对As(Ⅴ)有较好的吸附性能, Al-Fh对Cd(Ⅱ)的吸附效果均较差.
2.3 铝代水铁矿对砷镉的协同吸附特性重金属的加入顺序可产生不同的去除效果. 图 3表示AF20对Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)的协同吸附动力学及各参数的动态变化.由图 3(a)所示, 对镉去除率由大到小的顺序是：镉溶液中加入砷体系>砷镉共存体系>砷溶液中加入镉体系. As(Ⅴ)的加入促进了Cd(Ⅱ)的去除.在砷镉共存体系中, 镉的吸附量达到了73.0%(17.1 mg·g-1).这可能是砷在AF20上的吸附改变了其表面性质, 降低了表面能, 从而创造出了更多的吸附位点, 有利于镉在AF20上的结合[35].有报道指出[25], 砷的吸附可降低针铁矿表面的Zeta电位, 从而改变其表面静电力促进镉的吸附.与砷镉共存体系比较, 在砷溶液中加入镉体系中镉的去除率仅有48.3%(吸附容量为12.4 mg·g-1); 在镉溶液中加入砷体系中, 由于砷酸盐水解呈碱性(pH为9.5~9.8), 此过程生成了多种金属(氢)氧化物, 如Cd(OH)2沉淀物(图 4), 导致了镉的高去除率.
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图 3 砷镉协同吸附溶液中As、Cd、Fe、Al及pH值的动态变化 Fig. 3 Dynamic changes of As, Cd, Fe, Al concentrations, and pH in the synergistic reaction system for As and Cd |
然而, 镉的加入并不总会促进砷的去除. 图 3(b)所示, 对As(Ⅴ)的去除率由大到小的顺序是：砷镉共存体系>砷溶液中加入镉体系>镉溶液中加入砷体系.前两个体系中, Cd(Ⅱ)的加入促进了As(Ⅴ)的吸附, 72 h后As(Ⅴ)的去除率均达到了96.0%(分别是60.9 mg·g-1和58.1 mg·g-1); 特别是在砷溶液中加入镉体系中, 砷的去除率从80.0%再次上升到96.0%, XRD显示该过程生成了CdH4(AsO4)2(图 4), 这是由于AsO43-的静电吸引力强于原本在pH值为6时的AsO2(OH)2-[18].但是, 在镉溶液中加入砷体系中, 砷的去除率大幅降低, 可能是生成的金属(氢)氧化物和无定型Cd-As-Al-Fh难溶物[25]堵塞孔道; 同时, 与砷酸根配位的镉减少, 导致砷吸附量的降低.
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1-72 h、2-72 h和3-72 h表示含20%铝的铝代水铁矿分别在砷镉共存体系、砷溶液中加入镉体系和镉溶液中加入砷体系中反应72 h 图 4 铝代水铁矿(含铝20%)协同吸附砷镉72 h后的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of AF20 after 72 hours of synergistic adsorption of As and Cd |
溶液中铁铝含量的动态变化也可证实上述过程.在砷溶液中加入镉体系中, 酸性环境下Fe从Al-Fh中释放出来, 浓度均值在0.25~0.30 mg·L-1之间[图 3(c)], 而Al的溶出量不大[图 3(d)], 表明AF20中Al已较好地结合到Al-Fh晶格中, 因为Al的存在可促进铁氧化物的定向聚集[7].在镉溶液中加入砷体系中, 溶液呈碱性[图 3(e)], 溶液中生成了NaxFey(AsO4)6[36]和偏铝酸盐(NaxAlyOz)(图 4), 导致了溶液中铁铝含量的增加.在砷镉共存体系中, 溶液中铁铝含量较低, 表明在该条件下砷镉进入AF20晶格中, 可能与铁和铝形成稳定的配体结构[25], 如图 4所示, (Al, Fe, Cd)nAsO4(OH)6·2H2O PDF# [11-0146].
2.4 铝代水铁矿对砷镉的协同吸附机制及其相变特征在近中性的砷镉共存体系中(pH为6.0~6.5), As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在AF20上呈协同吸附状态. 图 5中数值表示As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)固定0.25 h和72 h后AF20剖面上砷或镉与所有元素(Fe、Al、O、As、Cd、K、Na、N和Cl)的质量比.如图 5(a)所示, 5和6号点区域(颗粒边缘)砷的质量比分别为3.22%和2.79%, 镉为1.50%和0.63%. 1和2号点区域(中心位置)砷的质量比分别仅为0.08%和0.53%, 镉为0.31%和0.72%.该结果表明, 在试验初期(0.25 h), 大量砷镉已协同吸附于AF20颗粒内、外表面, 离中心距离越小, 砷镉质量比越低. 72 h时, 如图 5(b)所示, 中心位置砷的质量比已分别达到了2.13%和2.32%, 镉达到了2.52%和2.82%, 表明砷镉已逐渐进入颗粒内部孔隙.中心位置砷镉质量比仍较低, 表明AF20此时仍未达到吸附饱和.
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(a)1-0.25 h; (b)1-72 h; (c)2-0.25 h; (d)2-72 h; (e)3-0.25 h; (f)3-72 h 图 5 砷和镉在铝代水铁矿(含铝20%)上的动态分布 Fig. 5 Dynamic distribution of arsenic and cadmium on AF20 |
在砷溶液中加入镉体系中, pH值保持在6.1~6.5的近中性环境[图 3(e)].该过程促进了As(Ⅴ)的吸附却限制了Cd(Ⅱ)的固定.由图 5(c)所示, 0.25 h时, As已较为均匀地分布在颗粒中, 而镉开始聚集在颗粒边缘, 这是因为As(Ⅴ)已占据了AF20的吸附位点, 该现象与Adra等[19]的结论一致.当72 h时, As(Ⅴ)已均匀占据颗粒中心的位点, 这与图 3(b)的结果一致, 表明镉的加入可促进砷与AF20的结合.随着反应时间的增加, 虽然中心结合了更多镉, 但颗粒边缘镉的质量比却比砷镉共存体系低, 表明对镉固定的限制.
在镉溶液中加入砷体系中, pH值在9.5~9.8范围内[图 3(e)], 砷镉与铁铝氧发生了共沉淀.在0.25 h时, 由图 5(e)可知, 镉几乎均聚集在了颗粒边缘, 中心镉的质量比极小(0~0.04%); 当72h时, 镉的去除率达到了98.9%, 但从中心至边缘砷的质量比仅为0~1.79%[图 5(f)].生成的砷镉难溶物不仅通过堵塞孔道使镉呈稀疏条带状分布, 还阻碍了砷的吸附, 导致其分布较低.
pH值是影响金属离子吸附的决定性因素, 它不仅可以改变吸附质的表面性质, 而且影响着金属的形态[32].随着pH值的变化, 体系中各元素物相也随之改变. 图 6为通过XPS表示体系中As、Cd物相变化过程, 其峰面积可表征其相对含量.由图 6(a)所示, 根据XPS结合能对照表, 404.1 eV、405.4 eV和406.7 eV分别表示CdO、CdCO3和Cd(OH)2[37], Cd3d3和Cd3d5表示Cd配合物中心离子d电子的分布, 前者能量较低[38], 因此较后者稳定.由于在砷镉共存体系和砷溶液中加入镉体系中终点pH值接近(分别为6.5和6.4), 镉物相组成一致且形成配体的比例分别达到了49.4%和55.5%, 可能是Cd(Ⅱ)-As(Ⅴ)-Al-Fh三元络合物[25].结合镉的去除率分析[图 3(a)], 砷镉均有较强的协同吸附效应, 且试验1中形成的配体全部被AF20吸附, 这说明在砷镉共存体系中, 砷镉的协同吸附效应更为明显.在镉溶液中加入砷体系中, Cd(OH)2、CdCO3和CdO分别占35.1%、13.3%和3.2%, 砷镉的共沉淀效应明显, 导致了砷与镉在颗粒内部中的分布相似.另外, 除出现极少量的As(Ⅲ)外, 砷主要以As(Ⅴ)的形式出现[图 6(b)], Cd、Fe和Al的价态也同样维持在高价态.总之, pH值的酸碱变化和砷镉加入顺序将导致体系物相的变化, 砷和镉在铝代水铁矿上的协同吸附机制将不同.在pH值为6.0~6.5的砷镉共存体系中, 砷镉的协同吸附效应更为明显; 在pH值为9.5~9.8的碱性环境下, 砷镉的共沉淀效应明显.
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1-72、2-72 h和3-72 h表示含20%铝的铝代水铁矿分别在砷镉共存体系、砷溶液中加入镉体系和镉溶液中加入砷体系中反应72 h 图 6 砷镉混合体系中Cd的物相及As价态变化 Fig. 6 Phase changes of Cd and valence change of As in the system with As and Cd |
(1) 在单一吸附试验中, 随着Al取代量的增加, 铝代水铁矿对As(Ⅴ)的吸附量逐渐上升, 对Cd(Ⅱ)的吸附量均不大, 含20%铝的铝代水铁矿对As(Ⅴ)有较好的吸附性能.
(2) 在协同吸附试验中, pH值和砷镉加入顺序决定了铝代水铁矿对砷和镉的固定机制.在近中性砷镉共存体系下(pH为6.0~6.5), 含20%铝的铝代水铁矿可协同吸附As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ), 铁释放浓度低于标准限值.与上述体系比较, 砷溶液中加入镉体系中(pH为6.1~6.5), As(Ⅴ)的加入限制了含20%铝的铝代水铁矿对Cd(Ⅱ)的固定; 在镉溶液中加入砷体系下(pH为9.5~9.8), As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)在含20%铝的铝代水铁矿上发生了共沉淀反应.
(3) 砷镉共存体系中, 含20%铝的铝代水铁矿对砷镉的协同吸附效应更为明显. As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)协同吸附在含20%铝的铝代水铁矿颗粒内部孔隙, 72h后仍未达到吸附饱和; 在镉溶液中加入砷体系中, 生成的砷镉难溶物不仅通过堵塞孔道使镉呈稀疏条带状分布, 而且阻碍了砷的吸附, 砷镉共沉淀效应明显.
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