环境科学  2019, Vol. 40 Issue (5): 2115-2121   PDF    
引用本文
陈虹, 韩建波, 张灿, 程嘉熠. 大连海域入海污染源中PFASs的赋存、输入通量和季节特征[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2115-2121.
CHEN Hong, HAN Jian-bo, ZHANG Can, CHENG Jia-yi. Occurrence, Input, and Seasonal Variations of Poly-and Perfluoroalkyl Substances (PFASs) in Rivers and Drain Outlets from the Dalian Coastal Area, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2115-2121.
大连海域入海污染源中PFASs的赋存、输入通量和季节特征
陈虹, 韩建波, 张灿, 程嘉熠     
国家海洋环境监测中心, 国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室, 大连 116023
收稿日期: 2018-10-19; 修订日期: 2018-11-16
基金项目: 国家自然科学基金项目（41876128）；国家重点研发计划项目（2017YFA0604902）
作者简介: 陈虹(1982~), 女, 博士, 副研究员, 主要研究方向为污染物调查和环境行为, E-mail:hchen@nmemc.org.cn
通信作者: 韩建波, E-mail:jbhan@nmemc.org.cn; 张灿, E-mail:zhangcan@nmemc.org.cn
摘要: 本文对大连海域入海河流和入海排污口中19种PFASs和2种PFOS新型替代品Cl-PFESAs进行了分析，估算其入海通量，并分析了季节变化特征.结果表明，研究区域入海河流中总PFASs的含量范围为9.85~757 ng·L-1（浓度中位数为74.7 ng·L-1），与国内外其他河流相比，大连海域入海河流中总PFASs的含量处于中等或较低水平；入海排污口中总PFASs的含量范围为9.19~801 ng·L-1（浓度中位数为29.5 ng·L-1）.入海河流和入海排污口中PFASs的主要贡献要素为PFOS和PFOA，其中入海河流、市政污水和污水处理厂出水中总PFASs含量未发现明显的季节差异特征，但工业废水中冬季含量显著高于夏季.计算结果显示，大连海域总PFASs入海通量约123 g·d-1（44.7 kg·a-1），入海河流和入海排污口的贡献相当.全氟/多氟醚类磺酸化合物（Cl-PFESAs）检出率较低，其中8 :2Cl-PFESA均为检出.
关键词: 多氟/全氟化合物(PFASs)      输入通量      来源      组成      季节特征     
Occurrence, Input, and Seasonal Variations of Poly-and Perfluoroalkyl Substances (PFASs) in Rivers and Drain Outlets from the Dalian Coastal Area, China
CHEN Hong , HAN Jian-bo , ZHANG Can , CHENG Jia-yi     
Key Laboratory of Coastal Ecology and Environment of State Oceanic Administration, National Marine Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China
Abstract: Concentrations of 19 PFASs (poly-and perfluoroalkyl substances) in riverwater, coastal wastewater, and effluents from wastewater treatment plants (WWTPs) directly discharged into the Dalian coastal area were measured and their inputs were calculated accordingly. For riverwater samples, the total PFAS concentration ranged from 9.85 to 757 ng·L-1, with a median of 74.7 ng·L-1. For drain outlets, the total PFAS concentration in wastewater ranged from 9.19 to 801 ng·L-1, with a median of 29.5 ng·L-1. PFOS and PFOA were the dominant contributors for the PFASs in both riverwater and wastewater samples in this study. The total PFASs concentration in the industrial wastewater samples collected during the winter were found to be significantly higher than those collected in the summer. However, no seasonal variation was found for other samples. The total PFAS input into the Dalian coastal area was calculated to be 44.7 kg·a-1. The detection frequencies of Cl-PFESAs were low, and no 8:2Cl-PFESA was detected in all collected samples.
Key words: poly-and perfluoroalkyl substances (PFASs)      input      source      composition      season variation     

多氟/全氟化合物(poly-and perfluoroalkyl substances, PFASs)是近年来国际上较为关注的一类新型污染物, 此类物质具有良好的疏水疏油特性、表面活性和热/化学稳定性, 从而被广泛用于工业生产和生活消费的各个领域[1, 2], 如生产纺织品、皮革制品、纸张、地毯等表面防污处理剂, 泡沫灭火剂、纸质食品包装材料和不粘锅等, 是20世纪最重要的化工产品之一. PFASs种类繁多, 其中全氟羧酸类(perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs)和全氟磺酸类(perfluoroalkane sulfonic acids, PFSAs)是环境中研究较为集中的两类物质, 分别以全氟辛烷羧酸(PFOS)和全氟辛烷磺酸(PFOA)为代表物质.目前, 由于此类物质, 特别是长碳链的PFASs, 在包括南北极和其他边远地区的各类环境介质、生物体和非职业暴露人体中均有所检出[3~8], 同时研究发现其具有较高的生物累积性和多种毒性[9, 10], PFOS及其相关物质(PFOSF)于2009年被新增进入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》名单[11], 在国际公约的框架下开展全球PFOS及其相关物质的管控.对于PFOA的管控也进入了发达国家的进程, 如2006年美国环保署与PFASs八大生产商达成协议[12], 于2015年前淘汰含有PFOA的相关产品的生产和使用; 2014年, 欧洲化学品管理局将PFOA及碳链长度为11~14的全氟烷基羧酸类物质增列进入高关注度污染物候选名单, 随后欧盟颁布实施了一个从2014年10月起禁止生产和使用PFOA相关产品的决议[13, 14]等.近年来我国政府也开始重视PFASs的污染问题, 2016年已将PFOS的削减淘汰纳入我国《“十三五”生态环境保护规划》[15]范围内, 计划于2020年基本淘汰PFOS及其相关物质, 同时要求强化对拟禁止污染物替代品的研究.

由于PFASs管控日益严格, 而该类物质由于在实际使用中因性能突出而难以或缺, 因此包括中国在内的各个国家均加强该类物质替代品的开发和生产.其中作为PFOS新型替代品的全氟/多氟醚类磺酸化合物(per-and polyfluoroalkyl ether sulfonates, PFAESs)通过在碳链中加入一个或多个醚基而被认为更易于生物降解[16], 从而取代传统全氟磺酸类和羧酸类物质的应用, 该类物质于2013年被首次报道. PFAESs在中国具有一定的特殊性, 中国作为世界上唯一有记录的PFAESs生产使用国(前年产量为20~30 t·a-1[17]), 其在我国污水处理厂污水污泥[17, 18]、地表水[19]和鱼类[20]中均有所检出, 同时该类物质已在北极生物体中有所检出[21].

海洋作为污染物最终的汇, 承载着陆海双重的污染压力, 其中入海河流和入海排污口的污染物排放是海洋环境中重要的污染来源.为了解我国海洋环境中此类污染物的污染来源和季节特征, 本研究以大连海域为研究范围, 以传统PFASs和PFOS新型替代品Cl-PFESAs为目标化合物, 对进入大连海域的入海河流河水和入海排污口污水中此类污染物的污染特征进行研究, 并估算了入海通量, 分析了该区域重要的输入路径, 以期为评价PFASs在我国海洋环境中的生态风险、以及该类污染物治理措施的制定等提供基础数据和理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究选择大连周边海域为研究范围.采集了进入大连海域各类污染源的水样, 具体包括6条河流河水样品、6个入海排污口污水样品和4个污水处理厂污水直排口的出水样品, 各类污染源的位置见图 1.为了解PFASs污染的季节变化特征, 分别于2015年11月(枯水期)和2016年7月(丰水期)采集各类样品, 采样容器为不锈钢材质.各站位采集1.25L的水样, 且采样日当天确保连续两天未有降雨活动.对于入海河流样品的采集, 采集时间避开潮流的影响.

图 1 大连入海污染源位置分布示意 Fig. 1 Sampling sites (rivers and drain outlets) in this study

1.2 样品前处理与分析 1.2.1 主要仪器与试剂

主要试剂：21种PFASs标准物质及相关的内标化合物采购于Wellington实验室(Guelph, ON, Canada), 具体各化合物的信息见表 1. HPLC纯度的甲醇和乙腈来自于Sigma公司.固相萃取柱采购自Waters公司(200 mg, Milford, MA).

表 1 PFASs目标化合物的名称及缩写 Table 1 Names and abbreviations of the studied PFASs

主要仪器：液相色谱-质谱/质谱联用仪(HPLC-MS/MS, Agilient 1200, Agilient 6410 Triple Quadrupole mass spectrometer); 固相萃取仪(Waters Corp., Milford, MA).

1.2.2 样品前处理

样品前处理和分析方法与本课题组已发表文章的相关方法基本一致[22, 23]. 1 000 mL水样过玻璃纤维滤膜(1.6 μm; Whatman, Florham Park, NJ)后加入2 ng内标.样品采用固相萃取的方法进行前处理, 萃取柱为Oasis HLB SPE cartridges (200 mg, Milford, MA).萃取柱先采用10 mL甲醇和10 mL干净的Milli-Q水预处理, 洗脱液为4 mL甲醇和4 mL含有0.1%的氢氧化铵甲醇溶液.萃取液采用氮吹法吹干并复溶至1 mL进行测定.

1.2.3 样品分析

萃取液中PFASs采用HPLC-MS/MS进行分析, 流动相为10 mmol·L-1醋酸铵溶液和甲醇溶液, 流速为250 μL·min-1.流动相起始于40%甲醇, 保留3 min, 17 min内线性提高至90%甲醇, 再在10 min内提高至100%甲醇溶液, 保留6 min.进样量为10 μL.采用的液相小柱为Agilent Eclipse Plus C18 column (2.1×100 mm, 3.5 μm, Agilent, Palo Alto, CA), 并采用(ESI)-MS/MS模式.其他仪器信息见表 2.

表 2 PFASs仪器分析测试参数及其方法检出限(MLQ)和回收率结果 Table 2 Parameters for instrumental analysis, method limit of quantification (MLQ), and extraction process recovery for each measured compound

1.2.4 质量保证与质量控制(QA/QC)

样品浓度的测定采用内标法, 各物质标准曲线的r2均超过0.99.回收率实验是通过在1 000 mL干净水中加入2 ng标准物质, 回收率结果见表 2, 各类污染物的回收率在50.3%~110%范围内.

2 结果与讨论 2.1 入海河流中PFASs总体污染水平与组成

大连周边海域的入海河流中总PFASs的含量及其组成见图 2和表 3.各类PFASs单体的检出率为50%~100%, 其中碳链长度为7~10的PFCAs和碳链长度为6~8的PFSAs在各个河流中均全部检出, 而碳链长度为16和18的PFHxDA和PFOcDA检出率最小(50%).本研究采样河流河水中总PFASs的含量在9.85~757 ng·L-1范围内, 其浓度中位数为74.7 ng·L-1 .总PFASs含量最高值比最低值高出约2个数量级左右, 说明河水中PFASs含量存在明显的区域分布特征.在丰水期和枯水期采集的河水样品中, 含量最高和最低的河流均分别为R5(龙口河)和R4(旅顺龙河).与韩国入海河口、日本东京湾流域和我国环渤海入海河流等国内外其他河流中总PFASs含量相比[22, 24~26], 大连周边海域入海河流中此类污染物的含量处于中等或较低水平.

图 2 不同季节各类入海污染源中总PFASs含量及其组成 Fig. 2 Concentrations and composition profiles of the analyzed PFASs in rivers and drain outlets around the Dalian coastal area

表 3 入海河流和排污口中各类PFASs的浓度范围、中位数和检出率 Table 3 Concentration range, median and detection frequency of the PFASs in riverwaters and wastewater from drain outlets

本研究所开展的河水中各类PFAS单体含量如表 3所示, 根据各类单体在总PFASs含量中所占比例计算结果显示, 河水中的PFASs主要由PFOS(平均占比为18.0%)、PFOA(平均占比为17.2%)和PFHxS(平均占比为16.2%)所组成.此结果与以前报道的结果类似[22], PFOA和PFOS是河流中PFASs的主要组成单体.

2.2 入海排污口中PFASs总体污染水平与组成

大连周边海域的入海排污口污水分为市政污水、工业废水和污水处理厂出水3种类型, 各类污水中总PFASs的含量及其组成见图 2和表 3.污水中部分PFASs单体检出率较河水中小(检出率范围为35.0%~100%), 检出率最小的物质为碳链长度较长的PFOcDA.在各污水中全部检出的物质也相对河水较少, 主要为碳链长度为8和9的PFCAs类物质(PFOA和PFDA).从表 3可以看出, 本研究采样污水中总PFASs的含量在9.19~801 ng·L-1范围内, 其浓度中位数为29.5 ng·L-1.与我国环渤海区域相比[22], 大连周边海域入海排污口中PFASs含量相对较低(环渤海入海排污口中总PFASs含量范围为13.1~7 522 ng·L-1), 但其中污水处理厂出水中总PFASs含量高于部分其他旅游城市(日照市污水处理厂出水中总PFASs含量范围为50.04~105.64 ng·L-1)[27].在大连入海排污口样品中, 夏季采样的1个市政污水和1个污水处理厂出水样品含量较高, 分别为801 ng·L-1和444 ng·L-1这可能是由于夏季雨水冲刷导致大量PFASs进入市政污水和污水处理厂进水系统并引起PFASs含量的显著提高.

污水中各类PFAS单体含量结果(表 3)显示, 与入海河流中PFASs主要组成单体类似, 入海污水中PFASs也主要由PFOA(平均占比为25.8%)和PFOS(平均占比为12.0%)所组成.此结果与本课题组已经报道的环渤海入海排污口的结果不同[22], 对于环渤海入海排污口来说, PFOA和PFBS是主要的单体.造成不同的原因主要是环渤海区域存在明显的氟化工园区导致PFBS的大量排放, 而大连所在区域并不存在直接的工业污染源.

2.3 大连海域污染源中PFASs季节变化特征和入海通量

为了解入海河流和排污口中PFASs含量的季节变化特征, 对丰水期和枯水期总PFASs含量进行了对比, 结果见图 3, 同时对不同类型不同季节总PFASs含量进行了显著性检验(Mann-Whitney U test).结果表明, 河流、市政污水和污水处理厂出水中总PFASs含量均没有显著差异(P>0.05), 但对于工业废水来说, 冬季含量显著高于夏季.对于工业废水的季节特征, 可能与其产业生产周期等有关, 仍需进一步研究.

图 3 各类污染源中总PFASs含量的季节变化 Fig. 3 Comparison of the total PFAS concentrations in rivers and drain outlets around the Dalian coastal area between low and high water periods

大连海域PFASs入海通量见表 4, 该区域总PFASs入海通量约123 g·d-1 (44.7 kg·a-1), 约占环渤海入海通量的0.05%.其中入海河流和入海排污口的贡献相当; 在各类单体中, PFPeA、PFHxA、PFOA和PFOS是主要的贡献物质.

表 4 大连海域各类PFASs的入海通量估算结果/g·d-1 Table 4 Summary of PFASs inputs for the Dalian coastal area/g·d-1

2.4 PFOS新型替代品(Cl-PFESAs)的赋存

本研究选择两类典型的PFOS新型替代品多氟烷基醚类物质, 分别是6:2Cl-PFESA和8:2Cl-PFESA, 定量研究了其在入海河流和入海排污口中的含量, 具体结果见图 4.结果显示, 在两个季节入海河流和入海排污口共计32个样品中, 仅2个样品的6:2Cl-PFESA含量高于MLQ(分别为0.71 ng·L-1和0.22 ng·L-1), 其余30个样品均低于MLQ; 所有样品中的8:2Cl-PFESA含量均低于MLQ.与其他区域相比[23], 大连海域入海污染源中Cl-PFESAs含量处于较低水平.

图 4 PFOS替代品Cl-PFESAs在大连海域入海污染源中的含量 Fig. 4 Concentrations of Cl-PFESAs as PFOS novel alternativesin rivers and drain outlets around the Dalian coastal area

3 结论

(1) 大连海域入海河流中总PFASs的含量范围为9.85~757 ng·L-1, 其浓度中位数为74.7 ng·L-1; 与国内外其他河流中总PFASs含量相比, 本研究区域PFASs的含量处于中等或较低水平; 大连海域入海排污口中总PFASs的含量在9.19~801 ng·L-1范围内, 其浓度中位数为29.5 ng·L-1.

(2) 本研究区域入海河流和排污口中PFOA和PFOS是PFASs的主要组成单体.

(3) 本研究区域入海河流、市政污水和污水处理厂出水中总PFASs含量未发现明显的季节差异特征, 但对于工业废水来说, 冬季含量显著高于夏季.

(4) 大连海域总PFASs入海通量约123 g·d-1 (44.7 kg·a-1), 约占环渤海入海通量的0.05%, 其中入海河流和入海排污口的贡献相当.

(5) 本研究区域PFOS新型替代品Cl-PFESAs含量较低, 其中8:2Cl-PFESA均未检出.

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