2019, Vol. 40
2. 江苏省环境工程重点实验室, 南京 210019
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering, Nanjing 210019, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物的关键前体物, 是参与光化学污染的重要物质[1], 其活性物种光化学反应的二次产物(semi-volatile organic compounds, SVOCs)是颗粒物的重要成分[2, 3].近年来, 随着城市化和工业化的迅速发展, 以O3和灰霾污染为主的大气复合污染问题日益严重[4].
VOCs对O3生成的贡献与VOCs物种组成、浓度水平及其化学反应活性有关.国内学者在珠三角、京津冀和长三角等地区开展了大量研究.珠三角地区对大气VOCs的研究相对较早, 有研究发现本地污染排放和外源输送是珠三角地区VOCs的重要来源[5~8].广州城区O3主要受VOCs控制, 机动车是广州市VOCs的主要排放源, 芳香烃的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)最高, 甲苯、二甲苯、乙苯、1, 2, 4-三甲苯和1, 3, 5-三甲苯的OFP贡献率达44%.文献[9~11]对上海市环境大气VOCs做了系列研究, 其结果表明烯烃和芳香烃是大气VOCs中对·OH消耗速率(L·OH)和OFP贡献最大的关键活性组分, C7~C10的芳香烃、C3~C4的烯烃、异戊二烯以及乙醛是上海大气OFP贡献最大的VOCs类物质.人为排放的二甲苯类和C3~C4烯烃类是最重要的VOCs物种, 但VOCs的化学反应活性由于活性VOCs物种的反应消耗使得观测计算结果偏低约60%.此外, Liu等[12]和印红玲等[13]分别利用在线监测手段和离线罐采样对天津市和成都市大气环境中的VOCs开展了连续观测, 与珠三角和上海市大气VOCs组成特征类似, 烯烃和芳香烃是影响天津市和成都市OFP最关键的活性物种.
长三角地区开展了相当多的VOCs研究, 但多数围绕上海市展开, 对南京市大气VOCs的污染特征研究较少.文献[14~16]等利用在线观测数据对南京市大气VOCs开展了研究分析, 前者研究站点位于南京市北郊, 后者研究站点虽位于南京市城区但观测时间较短, 均不能代表南京市城区大气VOCs的污染特征.本研究于2015年利用在线高时间分辨率设备对南京市城区大气VOCs开展了为期一年的观测, 分析了VOCs的浓度水平和物种组成特征, 估算了VOCs的L·OH和OFP, 识别了活性VOCs物种, 以期为南京市大气复合污染防控提供科学支撑.
1 采样与分析 1.1 观测站点观测站点(32°3′N, 118°44′E)位于江苏省环境科学研究院环科楼21楼楼顶, 距地面约60 m, 地处南京市鼓楼区商业和居民混合区, 2 km范围内汇集了3家大型购物中心, 5 km范围内分布了众多社区; 紧邻江东北路快速路, 交通密度较高, 机动车排放相对较密集; 距离东北方向的城北工业区(石油化工、钢铁和化工企业集中区)距离约25 km.观测结果消除了近地面排放的影响, 可代表南京市城区大气VOCs经扩散和充分混合后的污染特征.观测时段为2015年1月1日~12月31日, 2月由于设备故障数据缺失, 观测期间共计得到6904组有效数据.
1.2 仪器与分析方法观测站点VOCs采用美国PE公司生产的气相色谱氢火焰离子(gas-chromatography-flame ionization detector, GC-FID)监测系统进行实时观测, 时间分辨率为1 h.该监测系统由热脱附采样仪和气相色谱分析仪组成, 气相色谱分析仪包括两套独立的分析仪, 分别测量C2~C6的低碳VOCs物种和C6~C12的高碳VOCs物种.电子制冷的具体条件如下：样品采集流量：15mL·min-1; 冷阱富集温度：-30℃; 冷阱解吸温度：325℃; 解吸时间：6 min; 四通阀温度：180℃; 传输线温度：220℃.气相色谱的条件为载气：高纯氦气; 进口分流：0 mL·min-1; 出口分流：4 mL·min-1; 色谱柱压力：38.5psi; Deans Switch中间点压力：15psi; 色谱柱：methyl silicone column(50 m×0.22 mm×1 μm)A通道、Al2O3/Na2SO4 PLOT column(50 m×0.32 mm)B通道; 双火焰离子化检测器(FID)温度：250℃; 空气流量：350 mL·min-1; 氢气流量：35 mL·min-1; 升温程序：46℃(15 min), 5℃·min-1升温至170℃, 15℃·min-1升温至200℃(6 min).监测分析共计56种VOCs, 其中包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和1种炔烃.为保证观测数据的有效性和准确性, 观测期间每天零点采用Linde Gas North America LLC标准气体开展单点浓度校准, 相关系数均大于0.995.每个季度开展一次多点浓度校准, 精密度均小于5%.
2 结果与讨论 2.1 大气VOCs污染特征2015年1~12月观测站点大气VOCs体积分数的时间变化序列如图 1所示.从中可见, 南京市城区大气VOCs小时体积分数为(1.10~102.79)×10-9, 平均体积分数为(17.49±11.35)×10-9, 其中烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔分别占56.51%、11.06%、24.62%和7.81%, 烷烃和芳香烃含量最高.含量最丰富的前10种VOCs物种依次为丙烷15.26%、乙烷14.14%、乙炔7.81%、甲苯6.97%、正丁烷6.23%、乙烯5.23%、异丁烷4.34%、丙烯4.13%、异戊烷4.12%和间/对-二甲苯4.06%, 累计占TVOCs的72.26%.
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图 1 2015年南京市城区大气VOCs的连续时间变化序列 Fig. 1 Time series of ambient VOCs in urban Nanjing in 2015 |
本研究结果与厦门市[17]城区大气VOCs的浓度水平相当, 低于广州[18]、上海[19]、重庆[20]、长沙[21]、成都[13]、沈阳[22]等地的大气VOCs浓度水平(表 1), 这可能与观测点位的垂直高度有关.印红玲等[13]的研究结果表明, 当垂直高度低于42 m时, 大气VOCs浓度随着垂直高度的增加而增加, 但随着垂直高度的继续增加, 大气VOCs浓度呈现先降低后增加的特征.本研究观测站点距地面约60 m, 受机动车和生活源等排放影响, 大气VOCs浓度不断累积, 在一定高度范围内呈现随垂直高度增加而增加的特征.但伴随垂直高度的继续增加, 大气VOCs浓度逐渐下降, 这可能与其在向上扩散过程中的光化学反应消耗有关, 因此本研究观测结果相对较低.沈阳市大气VOCs浓度水平较高, 这与当地的污染排放特征和气象条件有关.本地研究中, 南京北郊[14]大气VOCs浓度水平和烯烃浓度占比均显著高于本研究结果, 这与北郊观测站点受临近石化工业区的污染排放有关.
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表 1 国内不同城市大气VOCs浓度分布 Table 1 Distribution of VOCs concentrations in different cities in China |
2.2 大气VOCs浓度时间变化规律
南京市城区大气VOCs的小时日均浓度变化如图 2所示.从中可见, 大气VOCs日变化特征不明显, 这可能亦与本研究站点观测高度有关.近地面不同污染源排放的VOCs在向上扩散过程中不断混合, 加之外源气团的中和作用, 使得站点周围的大气气团相对均匀稳定, 大气VOCs浓度变化较平缓, 有别于其他研究获取的显著双峰或单峰日变化特征.
南京市城区大气VOCs的月均浓度变化如图 3所示, 呈现两头高中间低的变化特征. 4月南京市大气VOCs体积分数最高, 达22.21×10-9, 这主要与气象条件有关.一方面4月温度上升加速了有机溶剂等含VOCs物料的挥发速率, 另一方面南京市春季大气混合层高度较低抑制了VOCs扩散. 7月大气VOCs体积分数最低, 为12.39×10-9, 这主要是由于VOCs参与O3生成的光化学反应消耗造成的.
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图 2 南京市城区大气中TVOCs以及各组分浓度日变化 Fig. 2 Diurnal variation of TVOCs and their components in urban Nanjing |
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图 3 南京市城区大气VOCs的月均浓度变化 Fig. 3 Monthly average VOCs concentration in urban Nanjing |
机动车排放和有机溶剂挥发是芳香烃的主要污染来源, 其中苯是机动车尾气VOCs的典型物种, 而甲苯除机动车外还受多种污染源的影响, 因此许多研究采用甲苯与苯的浓度比T/B来评价环境大气受机动车尾气影响的程度[23].通常认为, T/B < 2.0表示受机动车尾气影响显著[24], 而受溶剂挥发等其他VOCs排放源影响时, T/B则相对较大[25, 26].南京市城区大气VOCs T/B逐月变化趋势如图 4所示, 其在1.55~2.53比值范围内, 全年T/B均值为2.02, 说明南京市城区大气VOCs主要受机动车排放的影响.研究显示, C3~C5的烷烃和烯烃即南京市城区大气VOCs的关键物种, 主要来源于机动车尾气和汽油挥发等交通源排放, 侧面反映了机动车对南京城区大气VOCs的重要影响, 与本研究通过T/B获得的判断结果一致.另根据汽油车和柴油车原始排放的T/B[27], 分别为2.26和0.74, 判断汽油车对南京市大气VOCs的影响较大.
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图 4 南京市城区大气T/B(甲苯/苯)变化 Fig. 4 Monthly variation of ambient T/B (toluene/benzene) in urban Nanjing |
乙炔化学性质较活泼, 在大气光化学反应中不断消耗减少, 而乙烷的化学性质较稳定, 因此常用乙烷与乙炔的浓度比即乙烷/乙炔(E/E)来表征大气气团的光化学年龄.研究显示[28], 机动车原始排放的污染气团中E/E比为0.47±0.26.南京市城区大气VOCs每月E/E比如图 5所示, 其在0.90~3.53比值范围内, 全年均值为2.24, 显著高于机动车原始排放值和上海市城区大气E/E(0.98)[19], 说明观测站点区域大气老化程度较严重, 这可能与区域输送的影响有关.
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图 5 南京市城区大气E/E(乙烷/乙炔)变化 Fig. 5 Monthly variation of ambient E/E (ethane/ethyne) in urban Nanjing |
VOCs的大气反应活性是指VOCs物种参与大气化学反应的能力, 通常采用等效丙烯浓度、L·OH和VOCs最大增量反应活性(MIR)来衡量[29, 30].本研究采用L·OH法和VOCs最大增量反应活性法来研究各种VOCs化合物大气反应活性的大小. VOCs与·OH的反应是大气中O3形成过程的关键步骤, 其反映的是单个VOCs物种对日间光化学反应的相对贡献[31], 本研究使用的L·OH常数取自文献[32, 33]. VOCs最大增量反应活性计算的是单个VOCs物种的OFP, OFP可以用来简单估计各VOCs物种在一定条件下能生成的O3量, MIR的计算依据来自Carter的修正值[34].
南京市城区大气VOCs的L·OH和OFP如图 6所示.从中可见, 与VOCs浓度时间变化特征类似, 冬春季大气VOCs的L·OH和OFP相对较高, 大气气团反应活性和氧化性随之增强, 对南京市城区冬春季以PM2.5和O3为特征污染物的复合大气污染有一定的影响.
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图 6 南京市城区大气VOCs的L·OH和OFP月变化 Fig. 6 Monthly variation of L·OH and OFP of ambient VOCs components in urban Nanjing |
南京市城区大气VOCs物种的L·OH和OFP贡献如图 7所示.由于VOCs物种繁多, 化学结构迥异, 反应活性不一, 导致了烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔对大气VOCs的L·OH和OFP贡献不一致.由图可见, 含量占比24.62%的芳香烃, 其L·OH和OFP贡献最高, 依次为46.96%和41.58%;含量占比11.06%的烯烃, 其L·OH和OFP贡献略次于芳香烃, 分别为33.73%和39.86%;含量水平最高的烷烃(56.51%), 其对L·OH和OFP贡献仅为18.50%和15.97%.可见, 芳香烃和烯烃是南京市大气VOCs中活性最高的物种, 同时也是VOCs污染控制的优先物种.
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图 7 南京市城区大气VOCs中各组分的体积分数及其对L·OH以及OFP贡献比 Fig. 7 Mixing ratio of VOCs components and their contribution to L·OH and OFP in urban Nanjing |
单个VOCs物种对L·OH和OFP贡献排序如图 8所示.从中可见, 乙苯、邻-二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯、甲苯、乙烯、间/对-二甲苯、丙烯对L·OH和OFP贡献均位于前10种物种之列.含量占比第8位的丙烯对L·OH和OFP贡献最高, 活性最大.含量占比第1位和第5位的丙烷、正丁烷对OFP的贡献分别居于第9位和第10位.由此可见, 丙烯、乙烯和二甲苯等苯系物是南京市大气VOCs的关键活性物种.
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图 8 南京市城区VOCs物种对L·OH及OFP贡献最大的前10种物质 Fig. 8 Top 10 species of VOCs contributing to L·OH and OFP in urban Nanjing |
(1) 南京市城区大气VOCs平均体积分数为(17.49±11.35)×10-9, 其中烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔占比分别为56.51%、11.06%、24.62%和7.81%.丙烷、乙烷、乙炔、甲苯、正丁烷、乙烯、异丁烷、丙烯、异戊烷和间/对-二甲苯是浓度最高的VOCs物种, 累计占TVOCs浓度的72.26%.
(2) 南京市城区大气VOCs呈两头高中间低的月均体积分数变化特征, 其中4月最高(22.21×10-9), 7月最低(12.39×10-9).观测区域基本不受近地面污染源排放影响, VOCs小时日均浓度变化特征不明显.
(3) 南京市城区大气VOCs T/B均值为2.02, 主要受机动车尤其是汽油车排放的影响; 观测站点区域大气VOCs E/E均值为2.24, 大气老化程度较严重, 可能受区域输送影响.
(4) 南京市城区大气VOCs冬春季L·OH和OFP较高, 大气气团反应活性和氧化性较强.芳香烃和烯烃大气反应活性较高, 丙烯、乙烯和二甲苯等苯系物是活性最强的VOCs物种.
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