环境科学  2019, Vol. 40 Issue (5): 2027-2035   PDF    
引用本文
闫广轩, 张朴真, 黄海燕, 高雅, 张靖雯, 宋鑫, 张佳羽, 李怀刚, 曹治国, 姜继韶, 樊静, 王跃思, 金彩霞. 郑州-新乡冬季PM2.5中元素浓度特征及其源分析[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2027-2035.
YAN Guang-xuan, ZHANG Pu-zhen, HUANG Hai-yan, GAO Ya, ZHANG Jing-wen, SONG Xin, ZHANG Jia-yu, LI Huai-gang, CAO Zhi-guo, JIANG Ji-shao, FAN Jing, WANG Yue-si, JIN Cai-xia. Concentration Characteristics and Source Analysis of PM2.5 During Wintertime in Zhengzhou-Xinxiang[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2027-2035.
郑州-新乡冬季PM2.5中元素浓度特征及其源分析
闫广轩1, 张朴真1, 黄海燕1, 高雅1, 张靖雯1, 宋鑫1, 张佳羽1, 李怀刚2, 曹治国1, 姜继韶1, 樊静1, 王跃思3,4, 金彩霞1     
1. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 新乡 453007;
2. 新乡市环境保护监测站, 新乡 453000;
3. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2018-06-02; 修订日期: 2018-10-22
基金项目: 国家自然科学基金项目（41807327，41805123）；河南省高等学校重点科研计划项目（15B530002）；河南师范大学青年科学基金项目（5101219279005）；河南省科技攻关项目（162102310095）
作者简介: 闫广轩(1983~), 男, 博士, 讲师, 主要研究方向为大气环境与气候变化, E-mail:xuanxuaneeee@163.com
摘要: 为了探究郑州-新乡地区PM2.5中各化学组成的污染特征和可能来源，用中流量大气采样器于2016年冬季分别在郑州、新乡市区进行连续1个月大气PM2.5膜采集，利用重量法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和离子色谱法分别进行了PM2.5浓度、17种金属元素的含量和7种水溶性离子含量的测定，并采用富集因子法和主成分分析法分析元素污染特征及其来源.结果表明，新乡地区2016年冬季PM2.5的质量浓度日均值为223.87 μg·m-3，郑州2016年冬季PM2.5质量浓度日均值为226.67 μg·m-3，两地污染水平相对较高.两地PM2.5中主要常量元素均为Al、Ca和Fe，约占17种元素总量的50%，而主要重金属含量差异明显，新乡PM2.5中重金属的含量均高于郑州地区，其中Cd、Ag和Pb富集因子超过1000，新乡Cd元素富集突出.两地水溶性盐离子均以SO42-、NO3-和NH4+这3种离子为主，占水溶性离子总量超过94%，（NH4）2SO4和NH4NO3是两地PM2.5中主要存在形式.源解析结果显示，新乡2016年冬季的主要来源是生物质燃烧及二次气溶胶混合源，贡献率为34.94%.郑州2016年冬季PM2.5的主要来源是燃煤及交通混合源，贡献率为33.99%.
关键词: PM2.5      金属元素      富集因子      水溶性离子      因子分析     
Concentration Characteristics and Source Analysis of PM2.5 During Wintertime in Zhengzhou-Xinxiang
YAN Guang-xuan1 , ZHANG Pu-zhen1 , HUANG Hai-yan1 , GAO Ya1 , ZHANG Jing-wen1 , SONG Xin1 , ZHANG Jia-yu1 , LI Huai-gang2 , CAO Zhi-guo1 , JIANG Ji-shao1 , FAN Jing1 , WANG Yue-si3,4 , JIN Cai-xia1     
1. Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
2. Xinxiang Environmental Protection Monitoring Station, Xinxiang 453000, China;
3. State Key Laboratory Atmospheric Boundary Layer Physics & Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: To study the pollution characteristics, sources, and transportation process of PM2.5 and its chemical compositions in the Zhengzhou-Xinxiang region, PM2.5 samples were collected using a middle volume sampler, in Zhengzhou and Xinxiang urban areas for 30 consecutive days during the winter of 2016. The mass concentration of PM2.5 was measured gravimetrically. 17 trace metals were determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), and 7 water-soluble ions were determined by ion chromatography. The enrichment factor (EF) method and principal component analysis were employed to determine the source apportionment. The results showed that the daily mean PM2.5 mass concentration during the winter sampling period of 2016 in Xinxiang and Zhengzhou was 223.87 μg·m-3 and 226.67 μg·m-3, respectively, which indicated that pollution levels were relatively high in both cities. The concentration of three macro elements (Al, Ca, and Fe) accounted for 50% of the total metal elements in both cities, while the heavy metals concentration was higher in Xinxiang than in Zhengzhou. The EFs of Cd, Ag, and Pb in Xinxiang were far higher than 1000, while only Cd was higher than 1000 in Zhengzhou. NO3-, SO42-, and NH4+ were the main ions in the two cities. They exceeded 94% of total water-soluble ions and existed in the forms of (NH4)2SO4 and NH4NO3. The principle component analysis showed that the main contributors to PM2.5 were a mixture of biomass combustion and secondary aerosol in Xinxiang, and a mixture of coal combustion and traffic emissions in Zhengzhou, accounting for 34.94% and 33.99% of total PM2.5 emissions, respectively.
Key words: PM2.5      trace metals      enrichment factor method      water-soluble ions      factor analysis     

自2000年以来, 经济的快速增长与区域环境大幅度恶化的矛盾日益凸显, 大范围、持续性的重雾-霾天气频发, 使大气污染受到了社会各界的广泛关注[1], 而大气颗粒物是重要的空气污染物之一, 尤其是细颗粒物PM2.5已经成为我国大多数城市的首要污染物[2].由于其粒径较小, 比表面积相对PM10较大, 更容易富集空气中的有毒污染物质, 且能够远距离传输[3].因此, 开展区域间PM2.5化学组成的污染特征及其变化规律研究对雾-霾的控制具有重要意义[4, 5].

近年来, 研究者对国内主要城市PM2.5的化学组成及来源的研究已经较为深入[6~8], 如乔宝文等[9]的研究发现, PM2.5中主要元素为K、Ca、Fe、Al和Mg, 占16种元素总量的90.7%, PM2.5中金属元素主要来源是燃煤、生物质燃烧以及交通和工业排放.赵小宁等[10]的研究表明, PM2.5中主要金属元素均为Al、Ca、Zn、Fe和Pb, 占20种金属元素总量的68%, 新乡采暖期PM2.5主要来源是燃煤源、农业源、机动车尾气源、土壤以及地面扬尘.陈纯等[11]的研究发现Zn、Pb、Cu、Mn等是PM2.5中的主要污染元素, 其富集系数分别为110.0、94.9、10.9和5.0, 郑州PM2.5中流动源污染比重较大, 建筑扬尘、土壤尘及道路扬尘是采暖期的主要来源.刀谞等[12]对京津冀水溶性离子组分区域性污染特征分析研究中表明, 北京、天津、石家庄冬季PM2.5中NH4+、SO42-和NO3-这3种离子之和占总水溶性离子的77.6%、83.5%、74.1%, 整个京津冀地区NO3-、SO42-和NH4+在冬季PM2.5中分别占22.0%、14.7%、12.2%, 说明二次离子是京津冀地区主要的水溶性污染离子.张棕巍等[13]的研究发现NH4+、SO42-和NO3-这3种离子之和占全部水溶性离子质量浓度之和的比例达79.64%以上, 表明厦门市大气PM2.5二次污染较严重.吴丹等[14]的研究表明二次离子SNA(NO3-、SO42-和NH4+)是水溶性离子的主要成分, 共占到水溶性离子的83.4%, NO3-、SO42-和NH4+各占总水溶性离子的36.9%、27.9%和18.6%, 由此可见, 我国大部分城市气溶胶中水溶性离子的主要存在形式相一致, 但不同城市相同离子在PM2.5中所占比例略有不同, 与水溶性离子研究不同, 同一地区间不同城市的金属离子的总量及主要离子种类都存在明显时空差异, 说明不同的城市规模、经济发展状况、能源结构、产业结构对应其PM2.5的污染特征及其来源也存在不同程度的差异[15].

郑州-新乡是豫北地区的中心城市, 在中原经济区建设发展中发挥了重要的作用. 2015年冬季在该地区暴发类似于北京、天津、上海等地区的持续性重霾污染事件, 造成巨大影响, 受到了社会关注.杨书申等[16]对郑州灰霾天气过程PM2.5水溶性无机离子污染的分析发现, 水溶性离子在细颗粒物中所占比例逐渐增大, 这表明PM2.5的主要污染成分来源于人为排放的二次污染物, 同时郑州市大气细颗粒物污染受周边农村农业生产影响严重. Feng等[17]在2015年春节期间对新乡市的PM2.5情况进行分析, 整个期间严重的区域烟雾污染持续存在, 每日样本中有95.8%和79.2%的PM2.5浓度高于国家标准Ⅰ和Ⅱ, 二次无机离子占了PM2.5的主要成分, 通过后向轨迹表明当空气从内蒙古、山西和郑州输送时, 最严重的空气污染就发生了.基于此, 本研究于2016年冬季对郑州、新乡同步开展为期1个月的连续膜采样, 并对PM2.5中的金属元素和水溶性盐浓度水平的时空差异及来源进行分析, 通过了解两个城市不同环境功能区不同产业结构对雾-霾的影响, 以期为污染源头的控制和环保调控措施的制定提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究中新乡PM2.5采样点设于河南师范大学(35.33°N, 113.91°E), 周围没有大型污染工厂的分布, 可作为相对充分混合大气代表点, 能够较为客观地反映本区域内的污染状况.郑州的采样地点位于华北水利水电大学(34.81°N, 113.67°E), 周围没有高大建筑物和局部污染源, 能够代表郑州PM2.5的污染现状. PM2.5采样使用武汉天虹智能中流量大气采样器(TH-150C系列), 利用天虹环仪专用流量标定仪进行标定, 设定采样流量为100 L·min-1, 单个样品采样时长为11.5 h [08:00~19:30和20:00~07:30(次日)], 采样周期为一个月.使用有效直径为80 mm的石英纤维滤膜(7204-03, PALL)采集样品, 采样后将样品膜置于冰箱冷冻层处避光保存至分析, 除去强雨雪等特殊天气条件下无法采样, 共采集昼夜有效样品114个.

1.2 样品前处理及测定 1.2.1 PM2.5质量分析

采样膜在使用前先放置于马弗炉中在400℃条件下焙烧4 h, 除去表面吸附的有机蒸气和部分无机物质, 避免对后续采样成分分析造成干扰[18~20].称量前后都需把滤膜置于恒温恒湿箱(温度20℃, 相对湿度50%)中平衡24 h, 使用精度为十万分之一的电子天平(梅特勒-托利多MS105)进行称重且保证最近两次称量误差不能超过0.10 mg, 然后置于洁净干燥的膜盒中保存.未采样的膜称重后存于冰箱保鲜层(4℃)用于采样, 采样后的膜放于冰箱的冷冻层(-20℃)保存至分析.测量采样前后石英膜质量的净增加即为颗粒物的质量, 颗粒物质量除以采样标况体积即可得到大气中颗粒物的质量浓度.

1.2.2 重金属的消解及其测定

对金属元素的消解, 选取氧化性强, 基体干扰少且回收率较高HNO3-H2O2-HF混合酸体系[21, 22], 比例为6:2:0.6, 3步升温法进行样品的消解[9].将采过样品的滤膜用专用切膜器裁取1/4置于消解罐中, 尽量避免裁剪过程碎屑的脱落, 影响实验结果.用HNO3-H2O2-HF混合体系在微波消解仪(上海新仪公司)中进行加热消解, 经过120℃160℃195℃三步升温后将样品消解完全, 消解结束后待消解罐温度冷至室温, 将消解液转移至PET塑料瓶中, 然后加入超纯水至50 mL, 用称量天平称取空PET瓶的初重及加入消解液和超纯水后的末重, 避光保存, 每组消解样品中设有1个实验空白.将预处理过的样品采用电感耦合等离子体质谱(DRC-e, PerkinElmer)测定其中的Be、K、Mg、Ca、Fe、Al、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Co、Ni、Cr、V、Ag等17种金属元素的含量.仪器质量控制范围为2~270 u, 分辨率为0.30~3.00 u, 在线可调线性范围为9个数量级.

1.2.3 水溶性盐的浸提及其测定

将采样膜用直径为16 mm的打孔器在其表面均匀部位截取圆形小膜片后转移到洁净的PET瓶中, 用定量加水装置向瓶中加入50毫升的高纯水, 使用微波超声仪于100 Hz的条件下超声30 min.并在超声仪中加入冰块, 防止超声过程因温度升高而造成易挥发性物质的质量损失.对空白滤膜做相同处理, 测定离子本底含量, 消除实验误差.将超声之后的浸提液用0.22 μm的滤膜过滤, 然后用离子色谱仪(Dionex ICS-1100, 美国)测定样品溶液中水溶性的阴离子(F-、Cl-、NO3-、SO42-)和阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的含量.阳离子检测：采用CS12A分离柱, CSRS抑制器, 淋洗液为22mmol·L-1的甲基磺酸溶液, 流速为1mL·min-1; 阴离子检测：采用AS14A分离柱, ASRS抑制器, 淋洗液为3.5mmol·L-1Na2CO3和1mmol·L-1NaHCO3混合溶液, 流速为1mL·min-1.各离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-)检出限为：0.002、0.007、0.005、0.004、0.009、0.005、0.01、0.03、0.024 μg·m-3, 样品检测过程中, 质量保证与质量控制严格按照实验室监测相关技术规范执行.为保证实验数据的准确性, 每次开机测定前需重新配制标准溶液并做标准曲线, 每次样品分析时, 对其10%的样品做加标回收率的测定, 保证加标回收率应在80%~120%之间.由于低于检出限和实验误差等原因, 本研究仅讨论阳离子(NH4+、K+、)和阴离子(Cl-、NO3-、SO42-)共计5种离子.

1.3 分析方法 1.3.1 富集因子(EFs)法

富集因子(EF)公式为：

(1)

式中, ci(气溶胶)为颗粒物中某元素质量浓度(ng·m-3); cn(气溶胶)为参比元素在颗粒物中的质量浓度(ng·m-3); ci(地壳)为地壳中该元素的质量浓度(ng·m-3); cn(地壳)为参比元素在地壳中的质量浓度(ng·m-3).本研究选用地壳含量较多人为源干扰较少的Al元素作为参考元素.富集因子小于10, 说明这些元素主要来自自然源; 富集因子介于10~100, 说明这些元素有不同程度的富集; 富集因子大于100, 说明这些元素来自人为源.

1.3.2 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

用SOR和NOR表征PM2.5中SO42－与NO3－的转化率, NOR与SOR越高, 表明二次转化效率越高, 公式如下:

(2)
(3)

式中, [SO42－]、[NO3－]分别表示大气中水溶性硫酸根离子和硝酸根离子的质量浓度(μg·m-3); [SO2]、[NO2]分别表示大气中二氧化硫和二氧化氮的质量浓度(μg·m-3).

1.3.3 因子分析

用SPSS 22软件对两个采样时段样品成分数据进行因子成分分析.选取PM2.5中17种金属元素和5种水溶性离子作为变量, 采用主成分分析法和最大方差法进行计算.

2 结果与讨论 2.1 郑州和新乡地区PM2.5的浓度变化规律

本研究结果如图 1所示, 新乡2016年冬季采样期间PM2.5的质量浓度日均值为(223.87±100.94) μg·m-3, 其中冬季最高日均值达到510.88 μg·m-3.以国家环境空气质量(GB 3095-2012)日均值二级标准(PM2.5:75 μg·m-3)对颗粒物浓度进行评估, 2016年新乡的PM2.5的质量浓度超标率为198.49%.可见研究期间新乡的冬季霾污染形势严重, 郑州2016年冬季PM2.5的日均质量浓度为(226.67±98.79) μg·m-3, 观测期间最大污染质量浓度达521.92 μg·m-3, 是国家二级标准的3倍, 超标率达到202.23%. 2016年两地的PM2.5污染水平相当, 且郑州和新乡的污染趋势趋于一致, 相关系数为0.87, 说明两地可能具有相同的污染源, 局部地区防霾措施与区域性的联防相结合实施可能会有更好御霾效果.

图 1 PM2.5质量浓度变化趋势 Fig. 1 Dynamic mass concentration change of PM2.5

2.2 重金属元素的污染特征

由表 1可知, 新乡冬季PM2.5中金属元素浓度从高到低依次为：Al>Pb>Ca>Fe>Zn>K>Mg>Cd>Cu>Mn>As>Cr>Ni>Ag>V>Co>Be, 其中Al、Pb、Ca、Fe、Zn、K等元素的浓度较高, 占总浓度的84.21%, 郑州冬季PM2.5中金属元素浓度从高到低依次为：Al>Fe>Ca>K>Mg>Pb>Mn>Cu>As>Cr>Ni>Cd>V>Co>Be>Ag, 其中Al、Fe、Ca、K、Mg是其中主要元素, 占总浓度的84.75%.

EF的计算结果显示, 两地区EF值显著较高的元素为Cd、Pb、Ag、Ni、Zn、As、Cu、、Cr和Be, EF值均大于人为污染判断值10, 这些元素受人为污染较为严重.两地区PM2.5中Cd、Pd、Ag、Zn、Cu、As、Ni等的富集程度较高, 是两地区PM2.5中主要的富集元素.其中Cd元素的富集系数在两地都大于1000, 这表明Cd元素的人为污染在两地均较为普遍, 而Cd通常来源于工业排放, 尤其是有色金属冶炼厂[23], 作为工农业使用中的原料主要应用于电镀、镍-镉充电电池、杀虫剂等行业并最终排放到环境中造成污染, 说明两地工业污染均较为严重.其中Pb和Cd是两地差异较大的元素, 新乡PM2.5中Cd和Pb的浓度分别是郑州的25和3.7倍. Pb的污染主要来自与Pb相关的工业和汽车尾气等[24, 25], 另外电池工业和刹车磨损过程也会产生Pb, 新乡的Pb含量远高于郑州, 在很大程度上与新乡的产业结构有关, 新乡市电池产业园锂电池生产过程中可能会排放大量的Pb[10].新乡市是我国著名的轻工业城市, 电池企业约有200多家, 规模较大的就有30多家, 企业排放造成重金属污染的问题已经较为严重[26].王学峰等[27]对新乡市环宇大道工业区周边土壤重金属的研究发现其Cd含量超标是国家土壤环境质量二级标准的176.85倍, 且潜在风险最大构成了很强的危害.

表 1 新乡与郑州2016年冬季PM2.5中金属元素的质量浓度 Table 1 Mass concentration of metal elements in PM2.5 during the winter of 2016 in Xinxiang and Zhengzhou

2.3 水溶性离子的变化规律对比

新乡PM2.5中总水溶性离子的平均质量浓度为127.12 μg·m-3, 占PM2.5质量浓度的56.8%, 郑州PM2.5中总水溶性离子的平均质量浓度为104.30 μg·m-3, 占PM2.5质量浓度的46.01%, 表明水溶性离子是PM2.5中重要的化学组分.新乡水溶性离子中各离子的浓度水平高低顺序为SO42->NO3->NH4+>Cl->K+, 郑州各水溶性离子高低顺序为NO3->SO42->NH4+>Cl->K+, 占总水溶性离子的比例见图 2, 从中可以看到NH4+、SO42-、NO3-是水溶性离子中的重要成分, 三者在新乡PM2.5中的占比分别为15.60%、19.15%、19.00%, 在水溶性离子中的占比分别为27.48%、33.72%、33.46%, 三者总和占水溶性离子总量的94.65%, 在郑州PM2.5中的占比分别为13.33%、13.84%、16.34%, 在水溶性离子中的占比分别为28.98%、30.07%、35.51%, 三者总和占水溶性离子总量的94.56%, 可见豫北地区SO42-、NO3-和NH4+等水溶性离子污染较重, 与刀谞和范雪波等对京津冀、杭州地区的水溶性离子研究结果一致[12, 28], 有研究表明, NH4+、SO42-、NO3-分别是由NH3、SO2、NO2等一次污染物经二次转化而来[29], 可见新乡、郑州冬季大气细颗粒物中存在着严重的二次污染且新乡二次污染更严重.

图 2 新乡和郑州PM2.5中主要水溶性离子的百分比 Fig. 2 Percentages of major water-soluble ions in PM2.5 in Xinxiang and Zhengzhou

2.3.1 硫氮转化速率特征与PM2.5酸碱性分析

SO42-和NO3-是PM2.5中的重要成分, 高浓度的SO42-和NO3-表明大气二次转化效率比较高[30].通常用SOR(硫转化率)和NOR(氮转化率)表征SO42-和NO3-的生成量[31], 一般来说SOR和NOR越高, 表明一次污染物的转化效率越高.有研究表明[32], SOR≤0.1时大气中以一次污染物SO2为主, SOR>0.1说明大气中发生SO2向SO42-的转化反应, SOR越大, SO2越容易发生光化学反应生成SO42-.

一般认为, NO2主要通过气相氧化转化形成硝酸盐, SO2主要有气相氧化和液相氧化2种转化过程形成硫酸盐, 液相氧化主要发生在低温或是高湿的情况下, 而气相氧化多发生于晴朗干燥的天气, 主要受温度的影响[33].研究期间, 新乡与郑州的SOR平均值分别为0.49和0.43, NOR分别为0.35和0.29, 且NOR小于SOR.说明新乡与郑州的二次转化率高, 且新乡二次污染较郑州更加严重, SO2向SO42-的转化率高于NO2.

有研究表明, NH4+和K+等阳离子可增加颗粒物的碱性, 相反, SO42-、NO3-、Cl-等阴离子可增加颗粒物的酸性.一般强酸性的颗粒物吸湿性性能高, 对大气能见度的影响比较大[34, 35].可用阴离子当量(AE)与阳离子当量(CE)的比值来表明颗粒物的酸碱中和程度, 比值小于1, 阳离子占主导, 颗粒物呈碱性, 反之颗粒物为酸性.公式如下[36]：

(4)
(5)

式中, c表示各离子质量浓度(μg·m-3).

采样期间新乡冬季AE/CE平均值为0.75, 郑州冬季AE/CE平均值为0.68, 表明新乡与郑州冬季大气PM2.5组分整体偏碱性, 表明水溶性离子中存在一定的阴离子亏损, 且硫酸根与硝酸跟可被氨完全中和, 这可能是由于PM2.5中没有检测的CO32-造成的[37].

2.3.2 NH4+、SO42-和NO3-浓度关系及来源分析

(NH4)2SO4、NH4HSO4没有挥发性, 所以颗粒物中NH4+会优先与SO42-结合, 形成(NH4)2SO4、NH4HSO4; 多余的NH4+则和NO3-等阴离子结合.根据Seinfeld理论, 若c(NH4+)/c(SO42-)＜2, 则SO42-没有完全被中和, 可能以酸式盐的形态存在.为确定硫酸盐的存在形态, 前人研究指出当NH4+、SO42-、NO3-以NH4HSO4和NH4NO3的形式(酸式盐形态)存在时, 可以通过式(6)估算NH4+的质量浓度, 若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式(中性形态)存在, 可以通过式(7)估算[38].

(6)
(7)

由图 3可见, 以式(6)计算新乡测量值和计算值之间线性回归方程为y=0.70x-3.95, r2=0.49, 以式(7)计算, 测量值和计算值之间线性回归方程为y=1.00x-6.18, r2=0.50, 当假设以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时, 线性拟合的斜率0.70;当假设以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在时, 线性拟合的斜率为1.00, 故新乡PM2.5中二次组分以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在; 以式(6)计算, 郑州测量值和计算值之间线性回归方程为y=0.64x-2.36, r2=0.56;以式(7)计算, 测量值和计算值之间线性回归方程为y=0.87x-3.34, r2=0.55, 当假设以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时, 线性拟合的斜率0.64;当假设以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在时, 线性拟合的斜率为0.87, 故郑州PM2.5中二次组分以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.

图 3 NH4+估算值与实测值的线性关系 Fig. 3 Linear relationship between NH4+ estimated and measured values

2.4 因子分析

应用SPSS 22统计分析软件分别对新乡和郑州2016年PM2.5中5种水溶性无机离子和17种金属元素测定数据进行主成分分析, 表征细颗粒物的来源与贡献.以其质量浓度作为因子分析变量代入模型进行计算, 载荷值大于0.80, 认为相关性较强.分别得出4种因子.由表 2可知, 新乡跟郑州各因子累计贡献率分别为84.81%和84.98%.

表 2 最大方差旋转因子分析结果 Table 2 Results of factor analysis with varimax rotation

2.4.1 主成分分析结果

由分析结果表明, 2016年新乡冬季PM2.5中, 第1类因子载荷值较大的元素为NO3-、SO42-, 是主要的二次污染物, 它们的来源为氮氧化物和硫氧化物, 而氮氧化物和硫氧化物的主要来源可能为燃煤电厂和机动车尾气, K+主要来源于生物质燃烧, 因此因子1可能代表生物质燃烧源及二次污染物, 贡献率为34.94%.第2类因子中载荷较大的元素是Al、Fe和Ni, 其中Al和Fe是重要的土壤元素, 因此因子2可能为土壤风沙源, 其贡献率为29.93%.因子3中载荷值较大的元素分别为Cd、Mg、Ca, Ca和Mg, 也广泛用于建筑材料, 同时也是道路扬尘的标志元素[9], 所以认为因子3代表道路扬尘源和建筑源尘源, 因子4中载荷值较大的元素Ag为燃煤排放源中的特征元素[39], 因子3和4的贡献率分别为13.13%和6.81%.

2016年郑州冬季PM2.5中, 因子1中载荷值较大的元素是Be、Cr、Fe、As、Ag、Be、As、Ag, 主要与燃煤尘排放有关, Cr来自于汽车尾气排放[40], 因此因子1可能代表燃煤污染源和交通污染源的混合源, 其贡献率为33.99%.第2类因子中载荷较大的元素是NO3-、SO42-、NH4+、Cl-和K+, 因此因子2可能代表二次气溶胶污染源和生物质燃烧源, 其贡献率为23.66%.因子3中载荷值较大的是V元素, V是石油燃烧的一个指示物, 化石燃料的燃烧是V的主要排放源[41], 说明因子3可代表燃油燃料污染源, 其贡献率为14.94%.因子4中载荷值较大的元素是Ca, Ca主要应用于建筑材料, 而且是建筑扬尘的标志元素[42], 因此, 因子4可表示为土壤扬尘和建筑扬尘的混合污染源, 其贡献率为12.38%.

2.4.2 源解析结果讨论

对比新乡与郑州PM2.5源解析结果, 新乡地区PM2.5中水溶性二次离子污染源突出, 工业污染严重, 使得气溶胶中二次污染离子的来源以及形成原因较为复杂, 增加了研究的难度.另外, 土壤建筑污染和机动车移动源污染贡献减弱, 金属元素富集浓度降低, 这与新乡积极推进工厂减排、冬季机动车限行和建筑行业停止施工等政策密切相关.但是燃煤、燃油源污染依然严重.可见, PM2.5污染治理的重点应关注到燃煤和燃油的固定污染源以及相关涉及废气排放的工厂和企业的问题上.而郑州面临的主要是燃煤污染问题, 这可能与城市的发展模式有关, 其次是由工业和交通综合作用引起的二次离子污染问题, 说明2016年豫北地区的二次离子污染具有一致性, 加强区域内部的协控很有必要.此外, 建筑土壤扬尘源也是郑州2016冬季的主要贡献源之一, 因此规范房地产开发商建筑行为也十分重要.

3 结论

(1) 河南新乡地区2016年冬季采样期间PM2.5的质量浓度日均值为(223.87±100.94) μg·m-3, 郑州2016年冬季日均值为(226.67±98.79) μg·m-3, 是我国现行的环境空气质量二级标准(GB 3095-2012)的2~3倍.

(2) 新乡、郑州两地PM2.5中金属元素Cd、Pd、Ag、Zn、Cu等的富集程度较高, 是两地区PM2.5中主要的富集元素, 其中Cd元素的富集系数在两地都大于1000, 说明两地可能受同一个Cd污染源影响.

(3) 新乡、郑州SNA占水溶性离子总量的比例分别为94.65%、94.56%, 可见豫北地区SO42-、NO3-和NH4+等水溶性离子污染较重, 新乡与郑州的SOR平均值分别为0.49和0.43, NOR分别为0.35和0.29, 可知新乡与郑州一次污染物的二次转化程度比较高, 容易形成二次污染.新乡、郑州PM2.5中二次组分均以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.阴阳离子平衡显示新乡与郑州大气PM2.5整体呈碱性.

(4) 因子分析结果显示, 新乡2016年冬季PM2.5的主要来源是生物质燃烧及二次气溶胶混合源、土壤风沙源、道路及建筑扬尘源和燃煤源, 贡献率分别为34.94%、29.93%、13.13%和6.81%.郑州2016年冬季PM2.5的主要来源是燃煤和交通混合源、二次气溶胶源和生物质燃烧混合源、燃油污染源和建筑扬尘污染源, 贡献率分别为33.99%、23.66%、14.94%和12.38%.

参考文献
[1] 于扬, 岑况, Norra S, 等. 北京市PM2.5中主要重金属元素污染特征及季节变化分析[J]. 现代地质, 2012, 26(5): 975-982.
Yu Y, Cen K, Norra S, et al. Concentration characteristics and seasonal trend of main heavy metal elements of PM2.5 in Beijing[J]. Geoscience, 2012, 26(5): 975-982. DOI:10.3969/j.issn.1000-8527.2012.05.018
[2] 郭新彪, 魏红英. 大气PM2.5对健康影响的研究进展[J]. 科学通报, 2013, 58(13): 1171-1177.
Guo X B, Wei H Y. Progress on the health effects of ambient PM2.5 pollution[J]. Chinese Science Bulletin, 2013, 58(13): 1171-1177.
[3] 覃辉艳.大气污染颗粒物PM2.5诱导人支气管上皮细胞凋亡及其机制探讨[D].南宁: 广西医科大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10598-1012349980.htm
[4] 吴兑. 近十年中国灰霾天气研究综述[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 257-269.
Wu D. Hazy weather research in China in last decade:a review[J]. Acta S'cientiae Circumstantiae, 2012, 32(2): 257-269.
[5] 郑玫, 张延君, 闫才青, 等. 中国PM2.5来源解析方法综述[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2014, 50(6): 1141-1154.
Zheng M, Zhang Y J, Yan C Q, et al. Review of PM2.5 source apportionment methods in China[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2014, 50(6): 1141-1154.
[6] Yao L, Lu N. Spatiotemporal distribution and short-term trends of particulate matter concentration over China, 2006-2010[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(16): 9665-9675. DOI:10.1007/s11356-014-2996-3
[7] Li Z, Jiang J K, Ma Z Z, et al. Effect of selective catalytic reduction (SCR) on fine particle emission from two coal-fired power plants in China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 120: 227-233. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.08.046
[8] Martini F M S, Hasenkopf C A, Roberts D C. Statistical analysis of PM2.5 observations from diplomatic facilities in China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 110: 174-185. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.03.060
[9] 乔宝文, 刘子锐, 胡波, 等. 北京冬季PM2.5中金属元素浓度特征和来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 876-883.
Qiao B W, Liu Z R, Hu B, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM2.5 during wintertime in Beijing[J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 876-883.
[10] 赵小宁, 席冬冬, 席奔野, 等. 新乡市冬、春季节PM2.5中水溶性离子及重金属的污染特征与源解析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(8): 3210-3219.
Zhao X N, Xi D D, Xi B Y, et al. The pollutant character and source apportionment of water-soluble ions and heavy metals in PM2.5 in winter-spring time of Xinxiang[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(8): 3210-3219.
[11] 陈纯, 朱泽军, 刘丹, 等. 郑州市大气PM2.5的污染特征及源解析[J]. 中国环境监测, 2013, 29(5): 47-52.
Chen C, Zhu Z J, Liu D, et al. Pollution characteristics and source apportionment of PM2.5 of ambient air in Zhengzhou[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(5): 47-52. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2013.05.010
[12] 刀谞, 张霖琳, 王超, 等. 京津冀冬季与夏季PM2.5/PM10及其水溶性离子组分区域性污染特征分析[J]. 环境化学, 2015, 34(1): 60-69.
Dao X, Zhang L L, Wang C, et al. Characteristics of mass and ionic compounds of atmospheric particles in winter and summer of Beijing-Tianjin-Hebei area, China[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(1): 60-69.
[13] 张棕巍, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 厦门市大气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 1947-1954.
Zhang Z W, Hu G R, Yu R L, et al. Characteristics and sources apportionment of water-soluble ions in PM2.5 of Xiamen City, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1947-1954. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.07.004
[14] 吴丹, 蔺少龙, 杨焕强, 等. 杭州市PM2.5中水溶性离子的污染特征及其消光贡献[J]. 环境科学, 2017, 38(7): 2656-2666.
Wu D, Lin S L, Yang H Q, et al. Pollution characteristics and light extinction contribution of water-soluble ions of PM2.5 in Hangzhou[J]. Environmental Science, 2017, 38(7): 2656-2666. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.07.030
[15] 陈翱, 强天伟, 王耀辉. 浅谈PM2.5及其研究方法[J]. 洁净与空调技术, 2014(1): 34-36.
Chen A, Qiang T W, Wang Y H. The research on PM2.5[J]. Contamination Control & Air-conditioning Technology, 2014(1): 34-36. DOI:10.3969/j.issn.1005-3298.2014.01.010
[16] 杨书申, 宋晓焱, 郑明凯, 等. 郑州市灰霾天气过程PM2.5水溶性无机离子污染分析[J]. 安全与环境学报, 2016, 16(6): 348-353.
Yang S S, Song X Y, Zheng M K, et al. Analysis of PM2.5 watersoluble inorganic ion pollution during haze weather in Zhengzhou[J]. Journal of Safety and Environment, 2016, 16(6): 348-353.
[17] Feng J L, Yu H, Sun X F, et al. Chemical composition and source apportionment of PM2.5 during Chinese spring festival at Xinxiang, a heavily polluted city in north China:fireworks and health risks[J]. Atmospheric Research, 2016, 182: 176-188. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.07.028
[18] 陈涛.成都市中心城区细粒子来源解析研究[D].成都: 西南交通大学, 2009.
Chen T. Analyse on resource apportionment of PM2.5 in the center of Chengdu[D]. Chengdu: Southwest Jiaotong University, 2009. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10613-2009217746.htm
[19] 杨凌霄.济南市大气PM2.5污染特征、来源解析及其对能见度的影响[D].济南: 山东大学, 2008. 1-157.
Yang L X. Characteristics, source apportionment and influence on visual range of in PM2.5 Jinan[D]. Ji'nan: Shandong University, 2008. 1-157. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10422-2008189944.htm
[20] 胡珊.珠三角地区大气颗粒有机物致癌风险及来源解析[D].北京: 北京大学, 2009. http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y1608249
[21] Wang C F, Yang J Y, Ke C H. Multi-element analysis of airborne particulate matter by various spectrometric methods after microwave digestion[J]. Analytica Chimica Acta, 1996, 320(2-3): 207-216. DOI:10.1016/0003-2670(95)00534-X
[22] Karthikeyan S, Joshi U M, Balasubramanian R. Microwave assisted sample preparation for determining water-soluble fraction of trace elements in urban airborne particulate matter:evaluation of bioavailability[J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 576(1): 23-30. DOI:10.1016/j.aca.2006.05.051
[23] Samara C, Voutsa D, Kouimtzis T, et al. Characterization of airborne particulate matter in Thessaloniki, Greece, Part 1:source related heavy-metals concentrations within TSP[J]. Toxicological and Environmental Chemistry, 1990, 29(1-2): 107-119.
[24] Berg T, Røyset O, Steinnes E. Trace elements in atmospheric precipitation at Norweigan background stations (1989-1990) measured by ICP-MS[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(21): 3519-3536. DOI:10.1016/1352-2310(94)90009-4
[25] Huang X D, Olmez I, Aras N K, et al. Emissions of trace elements from motor vehicles:Potential marker elements and source composition profile[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(8): 1385-1391. DOI:10.1016/1352-2310(94)90201-1
[26] 崔德杰, 张玉龙. 土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J]. 土壤通报, 2004, 35(3): 366-370.
Cui D J, Zhang Y L. Current situation of soil contamination by heavy metals and research advances on the remediation techniques[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2004, 35(3): 366-370. DOI:10.3321/j.issn:0564-3945.2004.03.029
[27] 王学锋, 何聪聪. 新乡市环宇大道工业区周边土壤重金属的污染特征和评价[J]. 土壤通报, 2012, 43(4): 962-966.
Wang X F, He C C. Pollution characteristics and risk evaluation of heavy metals pollution in soils around Huanyu avenue industrial area, Xinxiang City[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2012, 43(4): 962-966.
[28] 范雪波, 刘卫, 王广华, 等. 杭州市大气颗粒物浓度及组分的粒径分布[J]. 中国环境科学, 2011, 31(1): 13-18.
Fan X B, Liu W, Wang G H, et al. Size distributions of concentrations and chemical components in Hangzhou atmospheric particles[J]. China Environmental Science, 2011, 31(1): 13-18.
[29] 张敬巧, 王淑兰, 罗达通, 等. 聊城市冬季PM2.5及水溶性离子污染特征及来源分析[J]. 环境科学研究, 2018, 31(10): 1712-1718.
Zhang J Q, Wang S L, Luo D T, et al. Characterization and source analysis of PM2.5 and water-soluble ions during winter in Liaocheng City[J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(10): 1712-1718.
[30] Kaneyasu N, Yoshikado H, Mizuno T, et al. Chemical forms and sources of extremely high nitrate and chloride in winter aerosol pollution in the Kanto Plain of Japan[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(11): 1745-1756. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00396-3
[31] Truex T J, Pierson W R, McKee D E. Sulfate in diesel exhaust[J]. Environmental Science & Technology, 1980, 14(9): 1118-1121.
[32] Yao X H, Chan C K, Fang M, et al. The water-soluble ionic composition of PM2.5 in Shanghai and Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(26): 4223-4234. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00342-4
[33] 郑永杰, 张舒, 田景芝. 齐齐哈尔市春季PM2.5中水溶性离子特征分析[J]. 中国环境监测, 2015, 31(1): 68-73.
Zheng Y J, Zhang S, Tian J Z. Characteristics of water-soluble ions in PM2.5 in the spring of Qiqihar[J]. Environmental Monitoring in China, 2015, 31(1): 68-73. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2015.01.014
[34] 李英红.兰州市大气细颗粒物PM2.5化学成分污染特征及来源分析[D].兰州: 兰州大学, 2016. 1799-1807.
Li Y H. Chemical characteristics and source apportionment of atmospheric fine particles in Lanzhou city[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2016. 1799-1807. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10730-1015334628.htm
[35] 韩艳妮.农村大气气溶胶化学组成、粒径分布与吸湿性能研究[D].西安: 中国科学院研究生院(地球环境研究所), 2016.
Han Y N. Composition, size distribution and hygroscopicity of atmospheric aerosol in rural areas[D]. Xi'an: Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-80158-1016789970.htm
[36] 闫广轩, 杨争, 席冬冬, 等. 新乡市秋季大气细颗粒物PM2.5中水溶性离子特征及其来源解析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 640-648.
Yan G X, Yang Z, Xi D D, et al. Characterization and source analysis of the water-soluble inorganic ions in PM2.5 of Xinxiang during autumn[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(2): 640-648.
[37] 周瑶瑶, 马嫣, 郑军, 等. 南京北郊冬季霾天PM2.5水溶性离子的污染特征与消光作用研究[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 1926-1934.
Zhou Y Y, Ma Y, Zheng J, et al. Pollution characteristics and light extinction effects of water-soluble ions in PM2.5 during winter Hazy Days at North Suburban Nanjing[J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 1926-1934.
[38] 古金霞, 吴丽萍, 霍光耀, 等. 天津市PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源分析[J]. 中国环境监测, 2013, 29(3): 30-34.
Gu J X, Wu L P, Huo G Y, et al. Pollution character and source of water-soluble inorganic ions in PM2.5 over Tianjin[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(3): 30-34. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2013.03.006
[39] Duan J C, Tan J H, Wang S L, et al. Size distributions and sources of elements in particulate matter at curbside, urban and rural sites in Beijing[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(1): 87-94. DOI:10.1016/S1001-0742(11)60731-6
[40] Shinggu D Y, Ogμgbuaja V O, Barminas J T, et al. Analysis of street dust for heavy metal pollutants in Mubi, Adamawa State, Nigeria[J]. International Journal of Physical Sciences, 2007, 2(11): 290-293.
[41] Tan J H, Duan J C, Ma Y L, et al. Source of atmospheric heavy metals in winter in Foshan, China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 262-270. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.05.147
[42] Kuang C, Neumann T, Norra S, et al. Land use-related chemical composition of street sediments in Beijing[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2004, 11(2): 73-83. DOI:10.1007/BF02979706