2019, Vol. 40
2. 中国科学院山地表生过程与生态调控重点实验室, 成都 610041;
3. 浙江农林大学省部共建亚热带森林培育国家重点实验室, 杭州 311300;
4. 中国科学院大学, 北京 100049;
5. 江苏大学环境与安全工程学院, 镇江 212013
2. Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China;
3. State Key Laboratory of Subtropical Silviculture, Zhejiang A & F University, Hangzhou 311300, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
5. School of the Environment and Safety Engineering, University of Jiangsu, Zhenjiang 212013, China
氧化亚氮(N2O)是一种强效且可破坏臭氧层的温室气体[1], 其在大气中的浓度自工业革命后持续增加(至2014年已高达326×10-9)[2].除了施用氮(N)肥后农田土壤的N2O直接排放[3], 受农业非点源N污染水生态系统所产生的N2O间接排放也有重要贡献[4~8], 前人统计指出, 河网中N2O间接排放量约占全球人为N2O总排放量的10%[9].农田中大量N肥的施入使得每年有高达30%的肥料N通过淋溶/径流从农田中流失, 进而导致大量活性氮尤其是硝态氮(NO3--N)进入农业源溪流[5, 10~12].农业源溪流是农田排污、泄洪及N素等(营养物质或污染物)迁移的重要水文通道, 与农业生态系统有密切的水文连接性, 已成为重要的N“汇”[5, 11, 12].值得注意的是, 农业源溪流通常具有的高度生物活性、较高的表面/体积比以及利于反硝化进行的生物地球化学条件, 从而促使该系统中N素转化较为活跃[11, 12], 成为重要的N2O间接排放源[5, 7, 13~15].在美国玉米种植区则发现, 农业初级源头溪流中N2O排放量可占其区域内河网总排放量的60%[15].农田淋溶排水中常含有过度饱和的溶存N2O[16~18], 可在汇入其周边农业源头溪流的过程中释放到大气[7, 19, 20].同时, 河流和溪流水体中溶存N2O对其N2O间接排放也有重要贡献[17, 21], 农业区内非点源N污染在导致河流污染负荷增大的同时, 也可引发其水体中溶存N2O浓度及其扩散通量的急剧增加[22, 23], 如流域内农业N肥的输入已经引起长江N2O溶存浓度及其排放量的增加[24].观测显示, 我国长江[24, 25]、九龙江[23, 26]、巢湖[26, 27]、海河流域[28]、长三角平原河网区[29, 30]、黄河下游[2]等多条河流水体和长江口及近海[31]中溶存N2O浓度都较高并处于过饱和状态, 而成为大气中潜在的N2O排放源.然而, 目前关于长江上游地区的此类研究还较少涉及.
在长江上游最重要的农业区——紫色土丘陵区, 大规模的野外调查发现, 随着农业源N素不断输入, 农田中N素尤其是NO3--N流失严重[10, 32], 该区农业源溪流呈现明显以硝态氮(NO3--N)为主的水体富营养化问题并处于重度污染状态[33], NO3--N在小流域内进一步迁移可能会加剧长江上游水体的污染[5, 10], 也可引起水体N2O间接排放的产生[4, 5, 32].雨季较强的降雨可促进该区农业源溪流中NO3--N浓度在雨后短期内升高, 可能促进水中N2O排放通量的增加[5].鉴于农业源溪流在农业活动和降雨等影响下, 其溪流水体的N素具有较强的动态变化[5, 7, 34], 然而该区农业源溪流中N素和溶存N2O浓度的全年动态变化特征还尚不明确, 是否会对其水中N2O排放产生贡献也不甚清楚.因此, 笔者对长江上游紫色土丘陵区的农业源头溪流(为长江流域的次级源头溪流)进行为期近一年的原位观测, 通过明确其水中N素和溶存N2O的季节变化及影响因素, 并尝试解决上述问题, 以期为农业非点源N污染水体的N循环研究提供一定科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究点背景本文选择的农业源溪流(105°27′11″E, 31°16′22″N)位于中国科学院盐亭紫色土农业生态试验站的西南方约2 km处, 地处四川盆地中北部的盐亭县林山乡的截流小流域内(详见图 1).该地处于长江上游涪江支流的弥江、湍江的分水岭地带, 为典型丘陵区地貌, 海拔400~600 m; 属中亚热带湿润季风气候, 气候湿润, 1981~2009年的平均年降雨量为826 mm, 但降雨主要集中在夏季和早秋季节(春、夏、秋和冬的季节降雨可分别占全年的6%、66%、19%和9%)[10], 本地区雨季为5月底~9月; 年均气温为17.3℃(极端最低、最高气温分别为-5.1℃和40℃).区域内有侏罗纪和白垩纪的紫色沙页岩、泥岩广泛出露, 土壤为石灰性紫色土, 平均土层厚度约60 cm; 该区土地利用布局与地形密切相关, 水田、旱地(主要为紫色土坡耕地)、林地主要分布在丘陵低洼处、中部和上部.该区农田轮作方式主要是玉米-小麦和水稻-油菜, 在6~9月(本地雨季)种植玉米和水稻, 10月底至次年5月种植小麦和油菜; 林地的植被以桤木(Alder cremastogyne)和柏木(Cypresses fineries)为主.本研究所观测的溪流为长江上游的次级源头支流, 位于小流域内的沟谷, 其周边分布有紫色土耕地、稻田、蔬菜地等, 溪流汇集了农田淋溶和地表径流排水, 主要用于输送农田排水和洪水, 其上游和沿途有若干条农田源头沟渠(区域内初级支流汇流沟)汇入, 全年中都有水蜿蜒流动, 水面宽度1~3 m, 水深25~50 cm, 流速缓慢约0~1.0 m·s-1, 底泥深度约20 cm, 是当地典型的农业源溪流.该溪流中的水生植被较少, 但两岸分布的植被种类比较丰富, 均为自然状态下生长, 比较常见的有稗草[Echinochloa crusgalli(L.)Beauv.]、过江龙[Diphasiastrum complanatum(L.)Holub.]、水花生[Alternanthera philoxeroides(Mart.)Griseb.]、黑麦草(Lolium perenne L.)、三叶草(Trifolium repens L.)、水草[Fimbristylis milliacea(L.)Vahl.]、水蓼(Polygonum hydropiper)及部分杂草.
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图 1 野外观测点位置示意 Fig. 1 Location of the field observation site |
在本研究的农业源头溪流中游河段位置随机取4个观测点(作为重复, 同步采样观测), 每个点位均采集3个样品作为重复, 每个观测点间隔约50~100 m, 观测河段的两岸都有紫色土旱地、稻田、蔬菜地分布, 避免因河段两岸的农田类型单一而引起空间差异等, 因此观测的河段具有一定的代表性.气体样品采集自2014年12月至2015年10月底, 常规的采样频率为每周1~2次(但春节假期和作物收割期间由于多种原因采样频率降低或无采样), 于降雨(连续降雨日的累积量>9 mm)结束后当日或次日及时(48 h内)在常规采样频率基础上增加采样一次.根据张军伟等[35]报道上午09:00水体中溶存气体浓度可反映其全天的变化, 因此, 本实验中各观测点每次采样均在该时间段进行.
采用水-气顶空平衡-气相色谱法[31, 36]测定该溪流的溶存N2O浓度, 野外采样和室内处理均与高洁等[36]所采用的方法一致：用带有三通阀的50 mL医用注射器作为平衡器, 在0~10 cm深的表层水体中缓慢匀速抽取水样30 mL(该过程不能有气泡混入注射器, 以免引起测定结果产生较大误差); 之后用装有水样的注射器从充有高纯氦气(纯度99.999%)的气袋(5 L, 中国大连德霖气体包装有限公司)中抽取20 mL氦气(该过程需要用氦气多次冲洗其进入注射器的通道, 避免有外界空气混入而影响最终测定结果), 使注射器的上方形成气室; 在室温条件下将注射器水平放置在震荡器上剧烈振荡5 min, 之后使平衡器内气-液两相达到平衡后, 于2 h内将上层平衡气体注入气相色谱中测定平衡器内气室中的N2O浓度.需要指出的是, 鉴于Harrison等[37]和肖启涛等[38]的研究结果, 添加杀菌剂(如硫酸铜和氯化汞溶液)对24 h内测定的水中溶存N2O浓度无影响, 但需要在水-气平衡后于当天完成N2O气体浓度测定, 本研究可确保N2O气体浓度测定的时效性, 因此, 本研究在室内处理使水-气平衡过程中没有添加杀菌剂(若样品放置较长时间后才进行溶存N2O浓度的测定, 则依然需要在采样后及时注入少量杀菌剂来抑制其水样中的微生物活动[31, 35, 38]).其N2O浓度测定则使用Agilent 7890B气相色谱仪(GC, 美国安捷伦公司), 检测器、分离柱内填充料和检测温度控制等条件均与文献[6]一致.
同时也采集该溪流水样约500 mL装入洁净塑料瓶中, 密封后迅速带回实验室后于24 h内测定以下指标：可溶性有机碳(DOC)、铵态氮(NH4+-N)、NO3--N、亚硝态氮(NO2--N)、可溶性总氮(TDN)、总氮(TN)浓度.如水样不能当天测定, 则先存放在低于4℃的冰箱中(加入1 mL浓硫酸以酸化保存并及时测定).上述指标测定方法：所采集的水样用0.45 μm微孔滤膜过滤后, 取一定体积的滤液用AA3流动分析仪(Auto Analyzer3HR, 德国SEAL公司)测定其DOC、NH4+-N、NO3--N、NO2--N浓度; 而TDN和TN的浓度则是取一定量体积水样的原液和过滤液, 加入过硫酸钾溶液经高温高压消煮后, 再取一定体积的清澈消煮液经流动分析仪测定.可溶性有机氮(DON)浓度则采用计算公式DON=TDN-NH4+-NO3--NO2-得到[39].
1.3 环境因子测定同步于采样测定溪流的溶解氧(DO, 单位mg·L-1, 因仪器采购原因, 仅在最后3个月测定)、pH、约10 cm深处的水温(表中用WT表示)、水面上空的气温和气压(hPa)等环境因子, 使用便携式温度计(JM624, 上海自动化仪表公司)测定水温和水面上空气温(℃).降水量、日平均气温(表中用AT表示)等气象数据信息则从中国科学院盐亭紫色土农业生态试验站的气象站获得(离本观测点1 km左右).
1.4 数据计算与分析 1.4.1 水中溶存N2O浓度单位体积水中溶存的N2O浓度(以N计, 单位μg·L-1)则用以下公式计算[36, 40]：
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式中, cobs为待测的溪流水中溶存N2O浓度, 单位μmol·L-1(本文根据需要则将最终结果转换为μg·L-1); c0为注入氦气的平衡器内气-水平衡后所测定的气室中的N2O浓度(μmol·L-1); R为理想气体状态常数[8.31 J·(mol·K)-1]; Tobs为平衡过程中的实际水温(K); 22.4是气体摩尔体积(L·mol-1); V气为平衡器内气室的体积(mL); V水为平衡器内水样体积(mL); β为用体积分数表示的气体溶解度, 即N2O气体溶质在溶剂外维持标准大气压(101 325 Pa)的条件下, 单位体积的纯溶剂溶解气体溶质的最大体积, 根据Henry定律, β值可由以下公式计算得出[36]：
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式中, pg为N2O的纯气压(即标准大气压), KH为野外采样时水温及标准大气压条件下的气体Henry常数(μmol·L-1), 其值由以下公式计算得出[36, 41]：
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式中, KHθ为298 K和标准大气压条件下的Henry常数(N2O为24 714 μmol·L-1), kT为表征Henry常数随温度而变化的参数[根据Sander[41]在2015年统计的结果, 笔者选取的N2O平均值为2740(无量纲), 而高洁等[36]取值为2 675是基于Sander[42]较早报道的平均值], TK为实际绝对温度(K), Tθ=298 K, 从公式中可看出KH与水温负相关, 与亨利定律的结果一致[43].而实际水温条件下, 大气中的气体分压与实际(采样时测定)水温条件下的纯水达到平衡时水中的N2O溶存浓度(μmol·L-1, 下文中记为ceq), 则根据亨利定律以下公式计算得出[36]：
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式中, KH为采样时水温条件下的气体Henry常数, pA为N2O气体的大气分压, 根据笔者所测定的盐亭地区大气成分状况计算, 约为0.334×10-6.
此外, 水中的N2O饱和度[本文中用R(N2O)表示]为cobs与ceq的比值(%)[23].
1.4.2 数据统计与分析采用Microsoft Excel 2010软件进行实验数据处理与计算, 用SPSS 20. 0软件(SPSS, Inc., USA)进行统计分析.采用ANONA单因素方差分析及多重比较(Tukey检验, P < 0.05表示有显著性)对比不同形态N素(NH4+-N、NO3--N、NO2--N、DON)浓度的显著性差异, 同时用ANONA单因素方差分析及多重比较(Hochberg's GT2检验, P < 0.05表示有显著性)对比分析四季间差异的显著性(12~次年2月为冬季、3~5月为春季、6~8月为夏季、9~10月为秋季), 采用Spearman系数法进行相关性分析(P < 0.05代表显著相关).主要用线性回归分析4~10月间的连续降雨日内累积降雨量(>9 mm)和雨后(降雨结束后48 h内)溪流中NO3--N浓度、雨后溪流中NO3--N浓度和溶存N2O浓度之间关系.采用Origin 8.0绘图, 文中所示误差, 如无特别说明, 则代表 4个点位重复测量的标准误差(n=4).
2 结果与分析 2.1 降雨和温度本研究期内的年降雨量为945.3 mm, 冬、春、夏和秋季的累积降雨量分别为17.5、152.8、496.2和278.8 mm, 夏季和秋季占观测期总降雨量的82.0%[图 2(a)].观测期内日平均气温(AT)的均值(范围)为17.3℃(1.5~29.3℃), 冬、春、夏和秋季中观测的季节平均气温分别为6.2、15.3、24.8和20.5℃; 所观测水温的年均值(范围)为18.8℃(5.2~27.4℃), 冬、春、夏和秋季的平均水温分别为8.6、16.5、24.0和20.4℃, 气温和水温四季间均有显著差异(P < 0.05)[图 2(b)和表 1].
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图 2 观测期内降雨量和温度 Fig. 2 Rainfall and temperature during the observation period |
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表 1 溪流水体物理化学指标和溶存N2O浓度的季节差异1) Table 1 Seasonal variations in the physiochemical parameters and dissolved N2O concentrations in the stream water |
2.2 水中辅助指标的变化
如图 3(a)和表 1, 观测期内溪流中NH4+-N浓度平均(范围)为0.07 mg·L-1(0~0.15 mg·L-1), 季节间无显著差异(P>0.05). NO3--N浓度平均(范围)为1.45 mg·L-1(0.25~4.01 mg·L-1), 春季平均值最低、秋季最高、冬季和春季居中, 四季差异比较明显(P < 0.05);可溶性无机氮(DIN)的季节变化趋势与NO3--N一致.大多数(占采样次数89.1%)采集的水样中NO2--N浓度都检测不到(只有6次测得为0.02~0.08 mg·L-1). TDN浓度平均(范围)为2.02 mg·L-1(0.65~4.45 mg·L-1); TN浓度平均(范围)为2.54 mg·L-1(1.11~5.09 mg·L-1).研究期内, NO3--N浓度显著高于NH4+-N、NO2--N和DON浓度(P < 0.05); NO3--N占DIN的比例平均(范围)为92.5%(72.2%~98.1%), NO3--N占TDN的比例平均(范围)为67.4%(29.4%~92.5%), NO3--N占TN的比例平均(范围)为53.3%(18.7%~83.8%); DIN占TDN的比例平均(范围)为72.3%(37.2%~95.2%), DIN占TN的比例平均(范围)为57.0%(23.1%~85.5%); 由此说明本研究的溪流水中NO3--N是最主要的N素赋存形态.
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图 3 溪流水体活性碳氮浓度变化 Fig. 3 Concentrations of DOC and reactive N in the stream water during the observation period |
观测期内该溪流水中DOC浓度平均(范围)为3.16 mg·L-1(1.58~5.38 mg·L-1), 除了冬季平均值较低(P < 0.05), 其他季节的DOC浓度都比较稳定[图 3(b)和表 1].期间水中的pH平均(范围)为7.79(7.08~8.31), 冬季的平均值高于其他季节(P < 0.05, 表 1).在2015年8月~10月间测定的DO平均值(范围)是7.06 mg·L-1(5.58~8.42 mg·L-1).
2.3 溶存N2O浓度与饱和度的变化特征如图 4, 观测期内溪流水中cobs的平均值(范围)为0.57 μg·L-1(0.26~1.28 μg·L-1), 冬、春、夏和秋季节内平均值分别为0.63、0.45、0.53和0.64 μg·L-1, 冬季、夏季和秋季的平均值分别为春季的1.42、1.18和1.43倍, 其四季平均值大小的变化趋势与水中NO3--N浓度一致, 但统计分析显示四季差异不显著(P>0.05, 表 1).所有观测的cobs值均高于溪流中平衡时的溶存N2O浓度值(ceq), 即本研究的水体中溶存N2O浓度全年中都处于过度饱和状态, 其饱和度平均值(范围)为203.9%(109.7%~546.5%), 说明该水体全年都是N2O的潜在释放源.分析发现其溶存N2O的饱和度具有明显的季节变化, 夏季和秋季显著高于冬季和春季(P < 0.05, 表 1).值得注意的是, 在2015年4~10月间, 该溪流水中的cobs变化较大并有多次峰值出现和波动, 核对观测期内的降雨则发现, 在一些强降雨后(48 h采样)可观测到cobs的峰值, 如2015年的6月30日(0.87 μg·L-1)、9月7日和26日(0.85 μg·L-1和0.72 μg·L-1), 均观测到cobs峰值的出现, 上述对应观测日前均有明显降雨出现[图 2(a)], 说明强降雨可引起本研究水中cobs的升高和明显波动.
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图 4 溪流水中N2O浓度变化 Fig. 4 Dynamics of the N2O concentration in the stream |
相关分析发现(表 2), 该溪流水中cobs与R(N2O)(r=0.70, P < 0.01)、NO3--N(r=0.44, P < 0.01)、DIN(r=0.46, P < 0.01)、TN和TDN(r=0.41和0.45, P < 0.01)、NO3--N与TDN和TN的比值(r=0.38和0.48, P < 0.01)均显著正相关, 而与水温(r=-0.29, P < 0.05)、气温(r=-0.39, P < 0.01)显著负相关.多元回归分析显示：cobs=0.46+0.073×NO3--N(R2=0.34, P < 0.05), 说明NO3--N浓度是影响研究水体全年中cobs的最主要因素, 并可解释观测期内34%的cobs变化.
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表 2 溪流水中溶存N2O浓度、饱和度与其影响因素的相关性 Table 2 Correlation between dissolved the N2O concentration and the saturation level with the affecting factors |
本研究水中R(N2O)与水温(r=0.28, P < 0.05)、NO3--N(r=0.48, P < 0.01)、DIN(r=0.49, P < 0.01)、TDN和TN(r=0.50和0.51, P < 0.01)、NO3--N与TN的比值(r=0.30, P < 0.05)均显著正相关, 而与水中pH显著负相关(r=-0.45, P < 0.01).分析也发现, 溪水中平衡时的ceq与水温极度负相关(r=-1.00, P < 0.01), 而其ceq则与R(N2O)显著负相关(r=-0.28, P < 0.05), 这与水温和R(N2O)的相关关系完全相反, 说明水温越高其ceq值越低, 因此观测的水温与ceq值的季节变化趋势完全相反(表 1).同时, 多元回归分析发现：R(N2O)=28.8×NO3--N+5.33×WT(R2=0.70, P < 0.01), 说明NO3--N浓度(R2=0.30)和水温(R2=0.40)是影响本研究水体中全年R(N2O)变化的最主要因素, 二者共同解释观测期内70%的R(N2O)变化.
4月5日至10月27日, 在19次比较明显的连续降雨日或降雨事件后(采样前3 d内的累积降雨量>9 mm), 观测了该溪流中NO3--N浓度和 cobs, 回归分析后发现, 上述较强的降雨可促使该溪流雨后的NO3--N浓度随其测定前降雨量的增加而升高(R2=0.43, P < 0.01; 图 5), 在雨后该溪流NO3--N浓度的升高也可促使其水中cobs的增加(R2=0.49, P < 0.001; 图 6).
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图 5 采样前3 d内的累积降雨量和雨后测定的溪流中NO3--N浓度的回归分析 Fig. 5 Regression analyses of 3-day accumulated precipitation prior to measuring NO3--N and the measured NO3--N concentration in the stream after the rain |
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图 6 雨后测定的溪流水中cobs和NO3--N浓度的回归分析 Fig. 6 Regression analyses of the measured cobs and NO-3-N concentration in stream after the rain |
如表 3, 本研究的cobs均值远低于英国、日本、德国的农田排水沟中的结果(平均值3.1~100 μg·L-1), 也低于英国的3条河流、新西兰的5条河流、美国的High Plains Aquifer地下水和San Joaquin River、瑞典的农田源头溪流及中国的丰乐河、巢湖流域农业源污染河流、环渤海15条河流(枯水期)和脱甲河小流域水系的观测平均值(0.83~4.20 μg·L-1), 但高于美国Iroquois River和Millstone River、新西兰的Ashburton River、非洲农业区河流和中国的杭埠河、太湖、长江口及近海的结果(平均值0.12~0.44 μg·L-1), 而接近于美国Hudson River和农业源溪流、中国长江、九龙江及黄河下游的观测平均值(0.46~0.81 μg·L-1).对比发现：就全球范围农业区内的水体来说, 农田淋溶后排水中的cobs值居于最高水平(其均值为本研究均值的5.4~175.4倍), 本研究溪流中的cobs值在农业源污染地表水体中处于中下游水平; 此外, 本研究结果也低于部分受污染城市河流(如上海河网区、大运河吴县河段)的cobs水平(表 3).同时, 河流中cobs季节平均值的变化趋势也不尽相同, 本研究溪流在秋季具有较高的cobs观测值(0.64 μg·L-1), 与英国Norfolk地区农业源溪流中秋季均值最高的结果一致[7], 而中国东部的句容水库农业流域小河夏季的平均值最高(0.61 μg·L-1)[44], 在黄河下游水中则发现秋季均值低于冬、春、夏季的[2].综上, 说明不同河流中cobs的范围、均值和季节变化趋势均呈现较大的区域差异, 需加强此类cobs的观测, 进而丰富其全球数据、探索其时空分异规律.
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表 3 与其他河流溪流中cobs和R(N2O)的比较1) Table 3 Comparison of cobsand R(N2O)with other rivers and streams |
本研究溪流中R(N2O)的年均值接近美国Hudson River和农业源溪流、中国长江、黄河下游的观测结果(185%~236%), 低于美国High Plains Aquifer地下水和San Joaquin River、英国Colne River、新西兰LII River和泉水补给河流、瑞典的农田源头溪流的平均值(270%~674%), 也低于中国的丰乐河、杭埠河、九龙江流域河流、冬季上海河网区、巢湖流域农业源污染河流、枯水期环渤海15条河流和脱甲河小流域水系的研究结果(平均值254%~1550%), 但高于美国Iroquois River和Millstone River、新西兰Ashburton River、中国长江口及近海的观测均值(110%~174%).总体而言, 本研究的农业源溪流中R(N2O)在全球同类水体中居于中低水平(表 3), 但是鉴于其R(N2O)全年基本上都处于过度饱和状态(图 4), 而促使该水体成为潜在的N2O排放源[23].
3.2 溶存N2O浓度与饱和度的影响因素与产生机制相关分析发现, 该溪流中cobs与水中NO3--N、DIN、TDN和TN浓度正相关, 同时也与NO3--N/TDN的比值和NO3--N/TN的比值都正相关(表 2), 而NO3--N是该水体中最主要的活性氮赋存形态.因此, 该水体的NO3--N是影响cobs的最主要N素形态, 溪流中NO3--N浓度增加可促进其cobs的升高(表 2和图 6), 多元线性回归分析也发现, 该水体全年的cobs变化主要由NO3--N浓度所主导, 最终表现为二者季节平均值的数值变化趋势一致(表 1).需要特别指出的是, 该溪流水中NO3--N浓度是DIN中仅有的可促进cobs的N素形态, 与美国High Plains Aquifer水中[45]和多条溪流[9]、中国长江[24]的cobs随NO3--N浓度增加而升高的结果一致.同时, NO3--N是水中反硝化作用产生N2O的必备底物[9, 58], 而溪流水中较为丰富的DOC(年均3.16 mg·L-1)为反硝化提供了稳定的碳源(反硝化微生物能量来源)和电子供体[34, 58, 59], 以及适宜的pH(年均7.79)[37]和温度条件(年均18.8℃)[60, 61], 都为该溪流水体的反硝化作用发生提供了相当有利的条件[34, 59].该溪流底泥中丰富的DOC含量(年均63.7 mg·kg-1)可为水体中提供相对稳定的DOC浓度[60][图 3(b)], 但其浓度与cobs不相关, 因此DOC可能不是该溪流水中cobs变化的影响或限制因素.本研究溪流水中8~10月间的DO浓度低于Clough等在新西兰LII River(7.5~15.5 mg·L-1)[43]和Braided River(平均10.5 mg·L-1、范围6.9~13.7 mg·L-1)[54]的观测结果, 上述两条河流中均可发生同步硝化-反硝化作用, 进而对其水中cobs的变化具有重要影响, 因而本溪流比上述河流中产生硝化作用的可能性应该更小(遗憾的是, 本研究中12月~次年7月对DO观测数据的部分缺失, 给全年溪流水体cobs变化的影响和产生机制的分析探讨带来一定的不足或局限性).同时, 鉴于该溪流水体全年主要的N赋存形态及NO3--N与cobs的正相关关系, 且NH4+-N、NO2--N浓度全年都很低, 因此该溪流水中的硝化作用可能较弱从而更适于发生反硝化作用, 因此, 产生N2O的主要机制应为反硝化作用.在反硝化过程中NO3--N比N2O更易于获得电子, 水中NO3--N浓度的升高会使NO3--N比N2O更容易被还原(在活性C源充足时), 同时也可抑制N2O还原酶的活性[6, 9], 进而促进N2O产生速率增加[34, 59], 最终使cobs随NO3--N浓度的升高而增加[9, 37].
有研究还发现, 强降雨可促使该区农田N素(主要是NO3--N)通过径流和淋溶迁移出农田而汇入周边的溪流等水体[4, 10, 32], 4~10月的观测也发现累积降雨量(采样前3 d内累积降雨量>9 mm)增加可促使雨后该溪流NO3--N浓度升高(图 5), 这也进一步验证前期研究的结果.也有报道指出, 水体NO3--N浓度升高而引发的反硝化及其产生N2O过程的持续时间比较短(如Hill等[62]和Moseman-Valtierra等[63]认为在48 h以内).鉴于其过程的短期时效性, 笔者在雨后及时采样观测, 发现该水体NO3--N浓度在雨后短期内升高的同时[图 2(a)、图 3(a)和图 5], 其NO3--N浓度的骤升也可促进雨后短期(48 h)内水中cobs的增加(图 6).不可忽略的是, 2015年4~10月间所研究的水体中cobs波动变化剧烈(变异系数为40.3%, 最大值为最小值的4.9倍), 而该期间的水温则处于适宜反硝化过程的范围(14.3~27.4℃), 因此温度不可能是该期间内影响水中cobs的关键因素[5, 37].这说明在比较温暖的4~10月间, 较强降雨导致溪流中NO3--N浓度在雨后短期内升高, 进而促进该水体cobs的增加(图 5和图 6), 才是引起该期间内水体cobs波动的最主要原因.同时, 也说明该期间内产生N2O和影响cobs的主要过程为反硝化作用(图 6).然而, 由于人员、仪器等多种因素的限制, 在4~10月湿润季节中对降雨后该水体中NO3--N浓度和cobs动态变化的观测频率还有待提高, 在未来应该加强对其动态变化的监测.
本研究还发现溪流中cobs和水温负相关(表 2), 也符合二者在理论上的相关关系[43, 54, 64], 这是因为采样时水温条件下的亨利常数(KH)可随水温升高而降低, 而KH是计算N2O在水中溶解浓度的必备指标, 因此在水中其他化学指标(如DOC、NO3--N、NH4+-N)相对稳定时[37], 水温升高可降低水中cobs的值[31, 43]; 但水温升高的同时(如Herrman等[60]实验温度为8℃ vs. 30℃, Jenni等[61]控制温度为10~30℃), 可通过促进微生物的活性[60, 61]和降低水中DO进而加速反硝化速率进而产生更多N2O[37, 54]; 综上, 推测水温可能对cobs具有双重影响[31].同时ceq则随水温升高而降低, 促使本研究的水体中R(N2O)与水温显著正相关, 本研究的溪流中较高的R(N2O)季节均值出现在水温较高的夏秋季(表 1), 这与美国Hudson River[46]在水温较高时具有较高N2O饱和度的结果一致.多元线性回归分析显示, R(N2O)的变化主要受水温和水中NO3--N浓度的共同决定, 其R(N2O)与NO3--N浓度正相关, 这与在新西兰Ashburton River[54]的研究结果一致.然而, 本研究溪流中cobs的季节变化不明显, 与新西兰LII River[21]和美国Hudson River[46]的研究结果一致.上述结果说明该溪流中NO3--N及微生物过程(如反硝化)也对其溶存N2O浓度及饱和度(潜在N2O的释放)有重要影响[37, 43, 65].
4 结论(1) 长江上游的紫色土丘陵区内农业源溪流中NO3--N是最主要的活性氮赋存形态.冬、春、夏、秋季的水体溶存N2O浓度间无显著差异, 溪流中溶存N2O浓度(cobs)全年均处于过度饱和状态, 表明该农业源溪流全年均为潜在的N2O释放源.
(2) 长江上游农业源溪流中全年的cobs变化主要由NO3--N浓度决定, 水体中产生N2O和影响溶存N2O浓度的主要机制为反硝化作用.季节平均溶存N2O饱和度在夏、秋季显著高于冬、春季, 全年溶存N2O饱和度的变化主要受水温和水中NO3--N浓度的共同影响.
(3) 长江上游农业源溪流中溶存N2O浓度在4~10月间波动变化剧烈, 较强降雨可促使溪流水体NO3--N浓度在雨后短期内升高, 进而促进水中反硝化作用, 并导致雨后农业源溪流溶存N2O浓度的增加.
| [1] | Ravishankara A R, Daniel J S, Portmann R W. Nitrous oxide (N2O):The dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century[J]. Science, 2009, 326(5949): 123-125. DOI:10.1126/science.1176985 |
| [2] |
王岚, 叶旺旺, 宋达, 等. 黄河下游垦利站溶解N2O浓度和通量的季节变化及其调控因子分析[J]. 环境科学学报, 2016, 36(6): 1917-1927. Wang L, Ye W W, Song D, et al. Seasonal variation of dissolved nitrous oxide concentration and flux in the downstream Yellow River and their regulating factors[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(6): 1917-1927. |
| [3] | De Klein C, NovoaR S A, Ogle S, et al. Volume 4: Agriculture, Forestry and Other Land Use. Chapter 11: N2O emissions from managed soils, and CO2 emissions from lime and urea application[A]. In: Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories, prepared by the National Greenhouse Gas Inventories Programme[C]. Hayama, Japan: Institute for Global Environmental Strategies (IGES), 2006. 11.5-11.7. |
| [4] | Tian L L, Zhu B, Akiyama H. Seasonal variations in indirect N2O emissions from an agricultural headwater ditch[J]. Biology and Fertility of Soils, 2017, 53(6): 651-662. DOI:10.1007/s00374-017-1207-z |
| [5] |
田琳琳, 王正, 朱波. 长江上游农业源溪流雨季中N2O间接排放特征[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5391-5399. Tian L L, Wang Z, Zhu B. Indirect nitrous oxide emissions from an agricultural headwater stream during a rainy season in the upper reach of Yangtze River[J]. Environmental Sciences, 2018, 39(12): 5391-5399. |
| [6] |
田琳琳, 朱波, 汪涛, 等. 川中丘陵区农田源头沟渠玉米季中氧化亚氮排放及其影响因素[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 2074-2083. Tian L L, Zhu B, Wang T, et al. Nitrous oxide emissions and its influencing factors from an agricultural headwater ditch during a maize season in the hilly area of Central Sichuan Basin[J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 2074-2083. |
| [7] | Hama-Aziz Z Q, Hiscock K M, Cooper R J. Indirect nitrous oxide emission factors for agricultural field drains and headwater streams[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(1): 301-307. |
| [8] | Outram F N, Hiscock K M. Indirect nitrous oxide emissions from surface water bodies in a lowland arable catchment:A significant contribution to agricultural greenhouse gas budgets?[J]. Environmental Science and Technology, 2012, 46(15): 8156-8163. DOI:10.1021/es3012244 |
| [9] | Beaulieu J J, Tank J L, Hamilton S K, et al. Nitrous oxide emission from denitrification in stream and river networks[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2011, 108(1): 214-219. DOI:10.1073/pnas.1011464108 |
| [10] | Zhu B, Wang T, Kuang F H, et al. Measurements of nitrate leaching from a hillslope cropland in the Central Sichuan Basin, China[J]. Soil Science Society of America Journal, 2009, 73(4): 1419-1426. DOI:10.2136/sssaj2008.0259 |
| [11] | Peterson B J, Wollheim W M, Mulholland P J, et al. Control of nitrogen export from watersheds by headwater streams[J]. Science, 2001, 292(5514): 86-90. DOI:10.1126/science.1056874 |
| [12] | Mulholland P J, Helton A M, Poole G C, et al. Stream denitrification across biomes and its response to anthropogenic nitrate loading[J]. Nature, 2008, 452(7184): 202-205. DOI:10.1038/nature06686 |
| [13] | Audet J, Wallin M B, Kyllmar K, et al. Nitrous oxide emissions from streams in a Swedish agricultural catchment[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2017, 236: 295-303. |
| [14] | Beaulieu J J, Arango C P, Hamilton S K, et al. The production and emission of nitrous oxide from headwater streams in the Midwestern United States[J]. Global Change Biology, 2008, 14(4): 878-894. |
| [15] | Turner P A, Griffis T J, Lee X H, et al. Indirect nitrous oxide emissions from streams within the US Corn Belt scale with stream order[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2015, 112(32): 9839-9843. DOI:10.1073/pnas.1503598112 |
| [16] | Dowdell R J, Burford J R, Crees R. Losses of nitrous oxide dissolved in drainage water from agricultural land[J]. Nature, 1979, 278(5702): 342-343. DOI:10.1038/278342a0 |
| [17] | Minami K, Fukushi S. Methods for measuring N2O flux from water surface and N2O dissolved in water from agricultural land[J]. Soil Science and Plant Nutrition, 1984, 30(4): 495-502. DOI:10.1080/00380768.1984.10434716 |
| [18] | Reay D S, Smith K A, Edwards A C. Nitrous oxide emission from agricultural drainage waters[J]. Global Change Biology, 2003, 9(2): 195-203. DOI:10.1046/j.1365-2486.2003.00584.x |
| [19] | Reay D S, Edwards A C, Smith KA. Determinants of nitrous oxide emission from agricultural drainage waters[J]. Water, Air, and Soil Pollution:Focus, 2004, 4(6): 107-115. DOI:10.1007/s11267-004-3020-6 |
| [20] | Reay D S, Smith K A, Edwards A C. Nitrous oxide in agricultural drainage waters following field fertilisation[J]. Water, Air, and Soil Pollution:Focus, 2004, 4(2-3): 437-451. |
| [21] | Clough T J, Bertram J E, Sherlock R R, et al. Comparison of measured and EF5-r-derived N2O fluxes from a spring-fed river[J]. Global Change Biology, 2006, 12(2): 352-363. DOI:10.1111/gcb.2006.12.issue-2 |
| [22] |
张羽, 秦晓波, 廖育林, 等. 亚热带农业小流域水系N2O扩散通量及其影响因素[J]. 农业工程学报, 2016, 32(7): 215-223. Zhang Y, Qin X B, Liao Y L, et al. Diffusion flux of N2O and its influencing factor in agricultural watershed of subtropics[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2016, 32(7): 215-223. |
| [23] | Chen N W, Wu J Z, Zhou X P, et al. Riverine N2O production, emissions and export from a region dominated by agriculture in Southeast Asia (Jiulong River)[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2015, 208: 37-47. |
| [24] | Yan W J, Yang L B, Wang F, et al. Riverine N2O concentrations, exports to estuary and emissions to atmosphere from the Changjiang River in response to increasing nitrogen loads[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2012, 26(4): GB4006. DOI:10.1029/2010GB003984 |
| [25] |
赵静, 张桂玲, 吴莹, 等. 长江溶存氧化亚氮的分布与释放[J]. 环境科学学报, 2009, 29(9): 1995-2002. Zhao J, Zhang G L, W u Y, et al. Distribution and emission of nitrous oxide from the Changjiang River[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(9): 1995-2002. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2009.09.030 |
| [26] | Wang J N, Chen N W, Yan W J, et al. Effect of dissolved oxygen and nitrogen on emission of N2O from rivers in China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 103: 347-356. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.12.054 |
| [27] |
蔡林颖.巢湖流域不同污染类型河流N2O溶存浓度及释放通量研究[D].保定: 河北农业大学, 2014. Cai L Y. Concentration and flux of N2O in different types of pollution rivers in Chaohu Basin[D]. Baoding: Agricultural University of Hebei, 2014. |
| [28] |
蔡林颖, 杨丽标, 刘树庆, 等. 枯水期环渤海16条河流N2O释放通量研究[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(12): 89-95. Cai L Y, Yang L B, Liu S Q, et al. Emission flux of N2O in 16 rivers flowing into bohai sea during dry season[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 37(12): 89-95. |
| [29] |
熊正琴, 邢光熹, 沈光裕, 等. 太湖地区湖水与河水中溶解N2O及其排放[J]. 环境科学, 2002, 23(6): 26-30. Xiong Z Q, Xing G X, Shen G Y, et al. Dissolved N2O concentrations and N2O emissions from aquatic systems of lake and river in Taihu Lake Region[J]. Environmental Science, 2002, 23(6): 26-30. |
| [30] | 孙玮玮, 王东启, 陈振楼, 等. 长江三角洲平原河网水体溶存CH4和N2O浓度及其排放通量[J]. 中国科学B辑:化学, 2009, 39(2): 165-175. |
| [31] |
王岚, 张桂玲, 孙明爽, 等. 春、夏季长江口及其邻近海域溶解N2O的分布和海-气交换通量[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4502-4510. Wang L, Zhang G L, Sun M S, et al. Distributions and air-sea fluxes of dissolved nitrous oxide in the Yangtze River estuary and its adjacent marine area in spring and summer[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4502-4510. |
| [32] | Tian L L, Akiyama H, Zhu B, et al. Indirect N2O emissions with seasonal variations from an agricultural drainage ditch mainly receiving interflow water[J]. Environmental Pollution, 2018, 242: 480-491. DOI:10.1016/j.envpol.2018.07.018 |
| [33] |
汪涛, 龙虹竹, 赵原, 等. 川中丘陵区自然沟渠水体氮磷污染状况评价[J]. 山地学报, 2016, 34(2): 150-156. Wang T, Long H Z, Zhao Y, et al. An evaluation of nitrogen and phosphorus pollution in a natural ditch in the hilly area of Central Sichuan Basin[J]. Mountain Research, 2016, 34(2): 150-156. |
| [34] | Beaulieu J J, Arango C P, Tank J L. The effects of season and agriculture on nitrous oxide production in headwater streams[J]. Journal of Environmental Quality, 2009, 38(2): 637-646. DOI:10.2134/jeq2008.0003 |
| [35] |
张军伟, 雷丹, 肖尚斌, 等. 三峡库区香溪河秋末至中冬CO2和CH4分压特征分析[J]. 环境科学, 2016, 37(8): 2924-2931. Zhang J W, Lei D, Xiao S B, et al. Partial pressure of carbon dioxide and methane from autumn to winter in Xiangxi Bay of the Three Gorges Reservoir[J]. Environmental Science, 2016, 37(8): 2924-2931. |
| [36] |
高洁, 郑循华, 王睿, 等. 漂浮通量箱法和扩散模型法测定内陆水体CH4和N2O排放通量的初步比较研究[J]. 气候与环境研究, 2014, 19(3): 290-302. Gao J, Zheng X H, Wang R, et al. Preliminary comparison of the static floating chamber and the diffusion model methods for measuring water-atmosphere exchanges of methane and nitrous oxide from inland water bodies[J]. Climatic and Environmental Research, 2014, 19(3): 290-302. |
| [37] | Harrison J, Matson P. Patterns and controls of nitrous oxide emissions from waters draining a subtropical agricultural valley[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2003, 17(3): 1080. DOI:10.1029/2002GB001991 |
| [38] |
肖启涛, 胡正华, Deng J, 等. 杀菌剂对湖泊水体温室气体浓度分析的影响[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 356-364. Xiao Q T, Hu Z H, Deng J, et al. Effects of antiseptic on the analysis of greenhouse gases concentrations in lake water[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 356-364. |
| [39] | Gao Y, Zhu B, Yu G R, et al. Coupled effects of biogeochemical and hydrological processes on C, N, and P export during extreme rainfall events in a purple soil watershed in southwestern China[J]. Journal of Hydrology, 2014, 511: 692-702. DOI:10.1016/j.jhydrol.2014.02.005 |
| [40] | Johnson K M, Hughes J E, Donaghay P L, et al. Bottle-calibration static head space method for the determination of methane dissolved in seawater[J]. Analytical Chemistry, 1990, 62(21): 2408-2412. DOI:10.1021/ac00220a030 |
| [41] | Sander R. Compilation of Henry's law constants (version 4.0) for water as solvent[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(8): 4399-4981. DOI:10.5194/acp-15-4399-2015 |
| [42] | Sander R. Compilation of henry's law constants for inorganic and organic species of potential importance in environmental chemistry (version 3)[R]. Mainz, Germany, Air Chemistry Department Max-Planck Institute of Chemistry, 1999. 6-7. |
| [43] | Clough T J, Buckthought L E, Kelliher F M, et al. Diurnal fluctuations of dissolved nitrous oxide (N2O) concentrations and estimates of N2O emissions from a spring-fed river:implications for IPCC methodology[J]. Global Change Biology, 2007, 13(5): 1016-1027. DOI:10.1111/gcb.2007.13.issue-5 |
| [44] | Xia Y Q, Li Y F, Ti C P, et al. Is indirect N2O emission a significant contributor to the agricultural greenhouse gas budget? A case study of a rice paddy-dominated agricultural watershed in eastern China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 77: 943-950. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.06.022 |
| [45] | McMahon P B, Bruce B W, Becker M F, et al. Occurrence of nitrous oxide in the central High Plains aquifer, 1999[J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(23): 4873-4877. |
| [46] | Cole J J, Caraco N F. Emissions of nitrous oxide (N2O) from a tidal, freshwater river, the Hudson River, New York[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(6): 991-996. |
| [47] | Sawamoto T, Kusa K, Hu R G, et al. Dissolved N2O, CH4, and CO2 in pipe drainage, seepage, and stream water in a livestock farm in Hokkaido, Japan[J]. Soil Science and Plant Nutrition, 2002, 48(3): 433-439. DOI:10.1080/00380768.2002.10409222 |
| [48] | Sawamoto T, Kusa K, Hu R G, et al. Dissolved N2O, CH4, and CO2 emissions from subsurface-drainage in a structured clay soil cultivated with onion in central Hokkaido, Japan[J]. Soil Science and Plant Nutrition, 2003, 49(1): 31-38. DOI:10.1080/00380768.2003.10409976 |
| [49] | Dong L F, Nedwell D B, Colbeck I, et al. Nitrous oxide emission from some English and Welsh rivers and estuaries[J]. Water, Air, &Soil Pollution:Focus, 2004, 4(6): 127-134. |
| [50] | Laursen A E, Seitzinger S P. Diurnal patterns of denitrification, oxygen consumption and nitrous oxide production in rivers measured at the whole-reach scale[J]. Freshwater Biology, 2004, 49(11): 1448-1458. DOI:10.1111/fwb.2004.49.issue-11 |
| [51] | Well R, Flessa H, Jaradat F, et al. Measurement of isotopomer signatures of N2O in groundwater[J]. Journal of Geophysical Research:Biogeosciences, 2005, 110(G2): G02006. DOI:10.1029/2005JG000044 |
| [52] | Wilcock R J, Sorrell B K. Emissions of greenhouse gases CH4 and N2O from low-gradient streams in agriculturally developed catchments[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2008, 188(1-4): 155-170. DOI:10.1007/s11270-007-9532-8 |
| [53] | Yang L B, Yan W J, Ma P, et al. Seasonal and diurnal variations in N2O concentrations and fluxes from three eutrophic rivers in Southeast China[J]. Journal of Geographical Sciences, 2011, 21(5): 820-832. DOI:10.1007/s11442-011-0882-1 |
| [54] | Clough T J, Buckthought L E, Casciotti K L, et al. Nitrous oxide dynamics in a Braided River system, New Zealand[J]. Journal of Environmental Quality, 2011, 40(5): 1532-1541. DOI:10.2134/jeq2010.0527 |
| [55] | Hinshaw S E, Dahlgren R A. Dissolved nitrous oxide concentrations and fluxes from the eutrophic San Joaquin River, California[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(3): 1313-1322. |
| [56] | Borges A V, Darchambeau F, Teodoru C R, et al. Globally significant greenhouse-gas emissions from African inland waters[J]. Nature Geoscience, 2015, 8(8): 637-662. DOI:10.1038/ngeo2486 |
| [57] |
胡蓓蓓, 谭永洁, 王东启, 等. 冬季平原河网水体溶存甲烷和氧化亚氮浓度特征及排放通量[J]. 中国科学:化学, 2013, 43(7): 919-929. Hu B B, Tan Y J, Wang D Q, et al. Methane and nitrous oxide dissolved concentration and emission flux of plain river network in winter[J]. Scientia Sinica Chimica, 2013, 43(7): 919-929. |
| [58] | Rivett M O, Buss S R, Morgan P, et al. Nitrate attenuation in groundwater:a review of biogeochemical controlling processes[J]. Water Research, 2008, 42(16): 4215-4232. DOI:10.1016/j.watres.2008.07.020 |
| [59] | Stow C A, Walker J T, Cardoch L, et al. N2O emissions from streams in the Neuse River Watershed, North Carolina[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(18): 6999-7004. |
| [60] | Herrman K S, Bouchard V, Moore R H. Factors affecting denitrification in agricultural headwater streams in Northeast Ohio, USA[J]. Hydrobiologia, 2008, 598(1): 305-314. DOI:10.1007/s10750-007-9164-4 |
| [61] | Jenni S, Mohn J, Emmenegger L, et al. Temperature dependence and interferences of NO and N2O microelectrodes used in wastewater treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2257-2266. |
| [62] | Hill A R, Sanmugadas K. Denitrification rates in relation to stream sediment characteristics[J]. Water Research, 1985, 19(12): 1579-1586. DOI:10.1016/0043-1354(85)90403-8 |
| [63] | Moseman-Valtierra S, Gonzalez R, Kroeger K D, et al. Short-term nitrogen additions can shift a coastal wetland from a sink to a source of N2O[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(26): 4390-4397. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.05.046 |
| [64] | Weiss R F, Price B A. Nitrous oxide solubility in water and seawater[J]. Marine Chemistry, 1980, 8(4): 347-359. DOI:10.1016/0304-4203(80)90024-9 |
| [65] | Beaulieu J J, Shuster W D, Rebholz J A. Nitrous oxide emissions from a large, impounded river:the Ohio River[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(19): 7527-7533. |