2. 中建三局绿色产业投资有限公司, 武汉 430056
2. China Construction Third Bureau Green Industry Investment Co., Ltd., Wuhan 430056, China
2017年《中国环境状况公报》显示, 109个监测营养状态的湖泊(水库)中, 富营养化湖泊占到了33个[1], 水环境状况不容乐观.磷是水体富营养化的主要因子, 可以促使藻类等生物快速繁殖, 降低水中溶解氧浓度, 导致水质恶化和水生生态系统的破坏[2].目前, 应用较为广泛的除磷方法主要有化学沉淀法、结晶法、生物法、膜分离法以及吸附法等.吸附法具有高效快速、无二次污染、易操作、可回收利用和成本低廉等优点, 成为国内外吸附除磷的研究热点[3].
近几十年来, 金属氢氧化物[4, 5]、层状双氢氧化物[6, 7]、沸石[8]和赤泥[9]等各种材料被用于吸附水体中的磷酸盐.镧(La)对磷酸盐具有特殊的亲和力和高吸附容量, 且不会产生二次污染, 在吸附除磷的研究中引起了广泛的关注[10~12].然而, 镧纳米颗粒容易在水体中聚集, 无法完全与磷酸盐配位, 造成镧的利用率低, 限制了纯氢氧化镧的应用[13].将镧固定在黏土[14]、沸石、活性炭纤维[15]、聚合树脂[16]等多孔材料的表面或孔道中, 可以有效促进镧的均匀分布, 从而提高镧的利用效率.不同镧改性吸附剂的吸附性能因载体材料的不同表现出很大差异, 选择合适的载体材料对提高镧改性材料的吸附性能和镧的利用率具有重要意义.
生物炭是在缺氧或完全不含氧气(热解)的条件下通过加热生物质材料(如花生壳、稻壳、秸秆)等制成的, 具有低成本、高孔隙率、无污染、抗降解等特点[17], 其结构特性还可以通过一些物理和化学活化方法来优化[18~20], 是一种较为理想的载体材料.已有的将镧负载在生物炭上除磷的研究大多只是通过吸附容量来衡量吸附剂的吸附性能, 而很少关注镧的利用效率[21~23].此外, 先前的研究大多集中在负载金属、pH、共存阴离子等因子对吸附性能的影响, 载体材料的结构性质(例如表面积和孔径分布)和共存阳离子(例如Ca2+和Mg2+)则较少受到关注.而有研究表明, 载体材料孔结构和共存阳离子对吸附材料的吸附性能有显著影响[24~26].
本研究通过CO2活化、NaOH后处理的方法制备了几种高介孔率的稻壳生物炭, 将其作为氢氧化镧的载体材料, 通过系列表征手段测定镧负载前后稻壳生物炭的一般理化性质, 分析载体材料孔结构、溶液pH和共存物质对氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭吸附磷酸盐性能的影响.
1 材料与方法 1.1 氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭的制备本实验所用稻壳采自湖北省洪湖市.将干净的稻壳置于管式炉内, 以恒定速率通入N2, 以10℃·min-1的速度升温至800℃, 炭化1 h后改通CO2反应2 h, 在N2氛围中冷却至室温, 制得稻壳生物炭(RHBC).取一定量稻壳生物炭与3 mol·L-1的NaOH混合(液固比16 mL·g-1), 在配有冷凝回流管的烧瓶中煮沸.用超纯水反复洗涤稻壳炭至冲洗液pH为中性, 然后置于105℃的烘箱内干燥12 h, 研磨过筛, 根据不同的碱煮时间得到RHBC3和RHBC9这2种稻壳生物炭.
按溶液中镧离子与稻壳生物炭的质量比0.2, 称取一定量的生物炭和La(NO3)·H2O, 放入100 mL的超纯水中搅拌4 h.然后向样品中缓慢滴加28%的氨水, 形成La(OH)3沉淀, 直至pH值稳定在11.5左右.静置24 h后离心, 用超纯水冲洗稻壳生物炭至中性, 在105℃的烘箱内干燥24 h后得到氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭(La-RHBCs).
1.2 材料表征分析按照GB 1966-1980规定的方法测定其表观密度; 采用元素分析仪(Elementar Vario MICRO CUBE)测定吸附材料中C、H、O、N等元素的含量; 采用XRF荧光光谱仪(AxiosmAx, PANalytical)测定Si的含量; 采用ICP-OES(Perkin-Elmer Optima 8300)测定金属离子含量; 采用pH漂移法测定等电点; 采用ASAP3020全孔N2吸脱附仪测定比表面积和表面孔径分布.
1.3 吸附实验用去离子水配置100 mg·L-1 KH2PO4标准溶液, 根据需要稀释到不同的质量浓度.称取0.012 g吸附材料于50 mL聚丙烯离心管中, 加入40 mL一定浓度的含磷溶液, 用0.1mol·L-1 NaOH溶液和0.1 mol·L-1 HNO3溶液调节pH, 放入恒温振荡器中以150 r·min-1的速度振荡一定时间后, 取上清液用0.45 μm滤头过滤, 用钼锑抗分光光度法(GB 11893-1989)测定磷浓度.
1.4 分析方法(1) 吸附量按下式计算:
(1) |
式中, qt为t时刻吸附量, mg·g-1; c0和ce分别为溶液初始和平衡磷浓度, mg·L-1; V为含磷溶液体积, mL; m为吸附剂质量, mg.
(2) 吸附动力学模型
伪一级动力学模型:
(2) |
伪二级动力学模型:
(3) |
颗粒内扩散模型:
(4) |
式中, t为反应时间, min; qt和qe分别为反应t时刻和平衡时刻吸附量, mg·g-1; k1、k2和kdi分别为3种模型的速率常数, min-1、g·(mg·min)-1和g·(mg·min0.5)-1; Ci为颗粒扩散模型常数, 与边界层厚度有关, mg·g-1.
(3) 吸附等温线模型
Langmuir模型:
(5) |
Freundlich模型:
(6) |
式中, qe和qm分别为反应平衡吸附量和饱和吸附量, mg·g-1; ce为平衡浓度, mg·L-1; b为吸附平衡常数, L·mg-1; KF和n为Freundlich常数.
2 结果与讨论 2.1 材料表征根据国际理论与化学应用协会(IUPAC)孔径分类标准, 多孔材料按孔径大小可以划分为微孔(< 2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm). 图 1的N2吸附脱附等温线显示所有RHBCs都符合“Ⅳ”型等温线, 存在明显的迟滞环, 表明材料中存在介孔结构[27, 28], 图 2的孔径分布则进一步表明生物炭中的介孔和微孔结构十分丰富.分别采用HK(Horvath-Kawazoe)模型和BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型对RHBCs的微孔和介孔进行分析, 数据见表 1.经过碱煮后, 生物炭介孔率进一步增大, 由RHBC的43.8%增加到RHBC3的47.1%和RHBC9的56.2%, 原因可能是碱煮使得RHBC中的SiO2溶于溶液中, 增加了生物炭的孔道结构和比表面积[29, 30], 碱煮前后C、Si含量的显著变化也证明了这一结论.良好的多孔结构有利于镧的固定和磷酸盐的吸附.
通过共沉淀法向稻壳生物炭中负载镧后, La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9的镧含量分别为11.96%、12.60%和12.85%, 负载量与材料的介孔率呈正相关.根据先前的研究, La3+的离子半径和水合半径分别为0.103 2 nm和0.452 nm[31], RHBCs的平均孔径大于4.0 nm, 这表明La3+不仅可以固定在材料的外表面, 还可以扩散到孔道中去.负载后La-RHBCs的比表面积明显降低, 可能是由于镧负载后La(OH)3部分沉淀在稻壳生物炭孔道结构内所致.与RHBCs相比, 负载前RHBC、RHBC3和RHBC9的等电点分别为7.8、8.2和8.5, 负载后的等电点分别提高到9.1、9.2和9.7, 高于其它镧基吸附材料[32].
2.2 吸附实验 2.2.1 吸附动力学在反应温度25℃, 初始pH 6.6, 初始磷浓度10 mg·L-1, 固液比0.3 g·L-1条件下, 研究反应时间对除磷效果的影响, 结果如图 3所示.在开始的前60 min内, 吸附量随着反应时间快速增长, 而后吸附速率开始减缓, 在720 min时达到吸附平衡, La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9的平衡吸附量分别为23.23、24.14和25.91 mg·g-1.
动力学模拟的结果如图 3和表 2所示.伪二级动力学模型更好地模拟了磷酸盐的吸附过程(R2>0.97), 说明氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭在吸附过程中主要以化学反应为主.由伪二级动力学模型得到的La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9理论饱和吸附量分别为23.82、24.10和25.04 mg·g-1, 与实际测量数据接近.
采用颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合, 其结果显示出3个线性部分, 表明氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭吸附磷酸盐是一个多级吸附过程, 与前人的研究结果相似[33, 34].其中第一阶段为液膜扩散过程, 受浓度差和静电作用控制, 其快速反应可归因于吸附剂外表面大量的有效吸附位点对磷酸根离子的捕获.当吸附剂的外表面吸附饱和后, 磷酸根离子进入吸附剂内部, 随着吸附剂内部磷酸盐含量的增加, 扩散阻力增大, 吸附进入第二阶段粒子内扩散过程, 扩散速率降低(kd2 < kd1).几种吸附剂内扩散速率常数kd2的大小顺序为La-RHBC>La-RHBC3>La-RHBC9, 而La-RHBC9的介孔率最高, 表明La(OH)3纳米粒子的内扩散是控制反应速率的关键[35].
2.2.2 吸附等温线在反应温度25℃, 初始pH 6.6, 固液比0.3 g·L-1, 初始磷浓度分别为5、10、20、30、40、60、80和100 mg·L-1的条件下反应时间24 h, 研究不同初始磷浓度下的吸附过程.采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验结果进行拟合, 拟合结果见图 4, 参数见表 3.
拟合结果显示, Langmuir模型(R2>0.95)优于Freundlich模型(R2 < 0.90), 表明La-RHBCs对磷酸盐的吸附是单层均相吸附过程.根据Langmuir模型计算出La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9的理论最大吸附量分别为41.22、43.26和45.62 mg·g-1, 结合镧负载量可以得出, La-RHBCs不仅具有良好的吸附能力, 还具有较高的镧利用率(摩尔比P/La>1.5).原因在于RHBCs的高比表面积和高介孔率可以促进La(OH)3的均匀分布, 增加了与磷酸盐反应的La(OH)3活性位点.
2.2.3 初始pH的影响在反应温度25℃, 初始磷浓度10 mg·L-1, 固液比0.3 g·L-1, 反应时间24 h条件下, 研究初始pH(2~12)对磷酸盐去除效果的影响, 结果如图 5(a)所示.在pH=2的强酸条件下, 3种吸附剂对溶液中的磷酸盐几乎没有去除作用.在pH为3~9的范围内吸附效果好且较为稳定, pH=3时, La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9这3种吸附剂对磷酸盐的吸附容量达到最大, 分别为24.9、26.6和28.2 mg·g-1, 而后随着pH的逐渐增大, 吸附容量逐渐下降.当pH>9后, 吸附容量就开始快速地下降.
通过对溶液中磷酸盐存在形式以及吸附剂表面电荷性质的分析, 可以很好地解释这些现象.在强酸性条件下, 水体中磷酸盐主要是以较稳定的H3PO4形式存在, 不易被化学吸附, 而且根据图 5(b)可以看出, pH=2时La(OH)3会急剧溶解, 造成La活性位点的丢失, 无法对磷酸根起到固定作用.在pH为3~11的范围内, 磷主要以H2PO4-和HPO42-形式存在, 与HPO42-相比, H2PO4-由于其较低的吸附自由能而更容易被吸附. La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9的等电点分别为9.1、9.2和9.7, 当溶液pH值低于吸附剂等电点时, pH降低, 吸附剂表面会带上更多正电荷, 所以在较低的pH下, 磷酸根离子更容易因为静电引力和配体交换被吸附[36].当pH高于等电点时, 吸附剂带负电, 由于静电斥力, 表现出较低的磷吸附能力.此外, 在碱性条件下, 高浓度的羟基离子与磷酸盐之间的强烈竞争也会抑制吸附过程.与其他负载镧的材料如ACF-LaOH、ACF-LaFe和La-BC相比, La-RHBCs有更广泛的pH适用范围. La-RHBCs的镧稳定性主要是由于其特殊的介孔-微孔结构, 可以将La(OH)3活性位点有效固定在生物炭材料的外表面和孔道中.
2.2.4 共存物质的影响在反应温度25℃, 初始磷浓度10 mg·L-1, 固液比0.3 g·L-1, 反应时间24 h的条件下, 研究不同共存物质对磷酸盐吸附效果的影响, 结果如图 6所示.
阴离子中SO42-对3种吸附剂的吸附效果并没有明显的影响, 在HCO3-存在时吸附量略有下降, 而在F-存在条件下, 3种吸附剂(特别是La-RHBC9)的吸附量显著下降, 共存阴离子对吸附剂的抑制作用随着浓度的升高而增强.一般认为, 氢氧化镧活性位点与磷酸盐结合形成内球配合物, 与SO42-形成外球配合物, 所以SO42-对磷酸盐的吸附效果影响不大, 而HCO3-和F-则会通过形成内球配合物与磷酸盐竞争活性位点, 造成吸附效果下降.此外, F-和HCO3-的水解使溶液偏碱性, 也不利于La-RHBCs对磷酸盐的吸附.
共存阳离子中, Ca2+会促进La-RHBCs对磷酸盐的吸附, 而Mg2+则会抑制这一过程, 作用效果随着阳离子浓度的增大而增强.当溶液pH由4变为7时, 阳离子对吸附效果的影响更加显著.在较高的pH值下, Ca2+的加入会使溶液中的磷酸盐转变为离子对(如CaHPO40), 离子对相比磷酸根离子更容易被吸附[37, 38].而且Ca2+可进一步被吸附到反应后的La-RHBCs上, 形成La-P-Ca三元配合物, 减小吸附剂与磷酸根离子的静电斥力, 同时提供更多的吸附位点, 促进吸附反应[39]. Mg2+也会因为上述作用促进吸附效果, 但同时还通过下述反应与磷酸盐竞争吸附剂表面的羟基[40].当羟基减少的负效应超过Mg2+的正效应时, Mg2+表现出对磷吸附的抑制作用.
(7) |
(8) |
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此外, 腐殖酸会与磷酸盐竞争La-RHBCs的氢氧化镧活性位点, 抑制La-RHBCs的吸附效果.腐殖酸浓度越大, 抑制作用越显著.在50 mg·L-1的腐殖酸存在时, La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9的吸附量分别下降了13.3%、9.3%和25.5%.
3 结论(1) 采用CO2活化+NaOH活化+共沉淀法负载氢氧化镧对稻壳生物炭进行改性.材料表征结果表明, 介孔结构使得氢氧化镧纳米粒子可以同时存在于稻壳生物炭外表面和孔道结构中, 且介孔率越高, 镧负载量越大, 等电点越高.
(2) La-RHBCs的吸附动力学过程符合伪二级动力学模型, 吸附等温线符合Langmuir模型. La-RHBC、La-RHBC3和La-RHBC9的理论最大吸附量分别为41.22、43.26和45.62 mg·g-1, 最大P/La摩尔比为1.59.
(3) La-RHBCs具有较高的等电点, 可在pH为3~9的范围内有效吸附磷酸盐.稻壳生物炭介孔率越高, 吸附过程中镧的浸出率越低.
(4) 在共存体系中, 几种阴离子对磷酸盐竞争吸附作用大小依次为:F->HCO3->SO42-; Ca2+可以促进La-RHBC9对磷的吸附, Mg2+则起抑制作用, 腐殖酸的存在也会抑制吸附过程.
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