沉积物磷释放是湖泊营养盐的重要来源^[1], 浅水湖泊沉积物磷释放量可占湖泊内负荷的60%~80%^[2].沉积物-水界面间磷的迁移转换主要包括颗粒态磷的沉降与再悬浮, 溶解态磷的吸附与解析等物理、化学过程及相互作用^[3].沉积物溶解态磷主要分为溶解态有机磷和溶解态无机磷, 现有关沉积物磷释放的研究主要集中在沉积物总磷及活性磷释放影响, 而对于沉积物溶解态有机磷和无机磷释放影响及差异的研究较少.有研究表明, 溶解态有机磷在一定条件下可转化为溶解态无机磷, 进而被生物所利用, 参与磷的生物地球化学循环, 并加剧湖泊富营养化进程^[4].因此, 探讨沉积物溶解态有机磷和无机磷释放影响及差异, 对湖泊沉积物不同形态磷释放研究具有重要意义.

控制湖泊沉积物磷负荷的方法主要有原位处理和异位处理, 其中, 原位覆盖技术是一种广泛应用于沉积物磷负荷阻控的修复技术, 该技术主要通过在沉积物表面覆盖一层或多层材料, 使沉积物与上覆水分隔, 从而阻止沉积物磷释放^{[5, 6]}.磷负荷控制材料主要分为化学钝化剂、天然矿物、工业副产物、改性(合成)材料等4种类型^[7].目前国内外已经展开了大量有关湖泊沉积物磷释放控制材料的研究, 并取得较好的结果. Lu等^[8]通过室内模拟, 研究了不同类型聚合氯化铝对滇池沉积物磷释放控制效果.结果表明, 随着药剂投加量的增加, 其对界面磷酸盐的控释效果增强; Hayes等^[9]在Foxcote水库使用3.5 mg·L^-1的硫酸铁后一个月, 水体中SRP从7 μg·L^-1降到3 μg·L^-1, TP也从30 μg·L^-1降低到16 μg·L^-1, 但大多数研究集中在单个材料性能方面研究, 而沉积物磷负荷控制材料的对比研究以及控制材料对不同特征沉积物磷释放影响等方面的研究相对不足.

洱海位于云南省大理白族自治州境内, 是云贵高原第二大淡水湖泊, 湖泊水质总体较好, 稳定在Ⅱ~Ⅲ类^[10], 但沉积物中磷负荷较高, 总磷含量明显高于太湖、巢湖等富营养化湖泊^[11], 其中无机磷含量明显比有机磷较高, 且环境条件的变化对活性有机磷的影响较大^[12].近年来, 随外源磷输入得到有效遏制, 沉积物磷释放对洱海水污染及富营养化影响日益凸显.基于此, 本文以洱海北、中、南区域沉积物为研究对象, 选择常用的氧化铝、氧化铁、氧化锰和湖沙这4种覆盖材料, 分析覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物溶解态有机磷和无机磷释放的影响及差异, 从控制沉积物磷释放角度探讨洱海不同区域沉积物适合的覆盖材料, 以期为洱海富营养化控制提供技术储备.

根据地形地貌和污染物输入的差异性, 洱海可分为北部、中部、和南部这3个区域.由于9月是洱海沉积物释放量较大的月份, 本研究于2016年9月利用彼得森采样器采集了E1、E2和E3这3个代表性的表层沉积物, 采样点具体位置如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 洱海沉积物采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites on Erhai Lake

洱海各采样点沉积物的基本理化特征如表 1所示.洱海表层沉积物ω(TOM)总体呈北部>中部>南部、ω(TN)总体呈北部>南部>中部、ω(TP)总体呈北部>南部>中部.

表 1 (Table 1)

表 1 洱海沉积物基本理化特征 Table 1 Basic physicochemical characteristics of the surace sediment in Erhai Lake 采样点 ω(TOM) /g·kg-1 ω(TP) /mg·kg-1 ω(TN) /mg·kg-1 Eh/mV pH E1 97.24 1 032.54 6 347.02 134.42 7.82 E2 82.40 625.13 2 540.11 171.25 8.62 E3 44.91 820.90 5 252.99 158.76 8.13

表 1 洱海沉积物基本理化特征 Table 1 Basic physicochemical characteristics of the surace sediment in Erhai Lake

采集后的表层沉积物, 去除杂质后分别放置于自制的圆柱形培养箱(高：25 cm, 直径：15 cm)中, 沉积物厚度为10 cm, 分别在每个培养箱覆盖相同厚度、相同粒径(5~10目)的氧化铝(Al组)、氧化铁(Fe组)、氧化锰(Mn组)和湖沙(湖沙组), 同时做不添加组(CK组)为对照组, 加去离子水2 L, 在25℃下静态放置, 定期补水, 保持上覆水2 L, 每隔一个月测定上覆水不同形态磷的含量, 同时分别采用pHS-25型和250A型氧化还原点位测量仪测定上覆水体的pH和Eh值.培养一年后, 去除覆盖物, 取各组沉积物进行冷冻、干燥, 研磨过后先进行沉积物溶解性有机质(DOM)的提取, 然后测定其紫外-可见吸收光谱及三维荧光光谱.

其中沉积物溶解性有机质的提取, 通过取3 g过1.149 mm筛的沉积物样品于50 mL离心管中, 加Milli-Q超纯水[V(水):m(土)=10:1], 恒温振荡24 h, 10 000 r·min^-1离心10 min, 上清液过0.45 μm的玻璃纤维膜(预先于450℃灼烧5 h)后, 收集滤液在4℃下冷藏; 沉积物中DOM利用紫外-可见吸收光谱(Varian UV-Vis spectrophotometer DR 5000, 哈希, 美国)测定, 扫描波长范围为200~900 nm, 步长为1 nm, 以Milli-Q超纯水为参考, 中速扫描, 自动扣除空白测定其光谱; 沉积物中DOM的三维荧光光谱利用Hitachi F-7000型荧光光谱分析仪扫描, 激发波长为5 nm, 发射波长为5 nm, 扫描速度为2 400 nm·min^-1, 扫描光谱进行仪器自动校正, 以Milli-Q超纯水做空白测定其光谱.

沉积物向上覆水体释放磷主要以溶解态为主, 即为溶解态总磷(DTP).大多数研究普遍认为沉积物释放的溶解态总磷(DTP)主要包括溶解态有机磷(DOP)和以溶解态活性磷(SRP)为主的溶解态无机磷, 溶解态总磷(DTP)和溶解态活性磷(SRP)参照文献[13]的钼锑钪-分光光度法测定, 其中DOP=DTP-SRP.

本实验基本数据采用Sigmaplot 10进行一级动力学方程拟合, 荧光组分分析采用Matlab-2015处理, 然后再用Origin 8.5和Excel软件绘制图表并进行分析.

洱海沉积物DTP释放动力学过程如图 2所示, 可分为快速释放、慢速释放以及释放平衡阶段.快速释放主要发生在1个月内, 慢速释放过程主要发生在1~4个月内, 4个月之后释放过程基本趋于平衡.覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DTP释放动力学曲线影响趋势基本相同, 相比CK组, 覆盖不同材料后各湖区沉积物DTP释放量均有明显的降低.为定量分析沉积物磷的释放动力学过程, 采用一级动力学方程进行拟合^[14]：

图 2

Fig. 2

图 2 覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DTP释放动力学过程 Fig. 2 Release kinetics curve of DTP in the different sediments of Erhai Lake covered by different materials

式中, Q_t为t时刻磷的释放量(以干质量计, 下同), mg·kg^-1; Q_max为释放平衡时磷的释放量(即最大释放量), mg·kg^-1; k为磷的释放速率(常数); t为释放时间(以月计).一级动力学方程很好地拟合了洱海表层沉积物磷释放的动力学过程, R²＞0.76, 达到显著相关水平(P＜0.05).Q_max表示本研究条件下沉积物磷的释放能力, 也是本文研究覆盖材料对沉积物溶解态总磷及其组分磷释放影响及差异的一个重要参数.

覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DTP的最大释放量如图 3所示.洱海北部沉积物各处理组DTP的最大释放量在0.57~1.03 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对北部沉积物DTP的阻控效果为Fe组>Mn组>Al组>湖沙组, 比CK组分别减少了44.30%、33.28%、32.99%和6.53%;中部沉积物各处理组DTP的最大释放量在0.22~0.32 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对中部沉积物DTP的阻控效果为Al组>Fe组>湖沙组>Mn组, 比CK组分别减少了29.56%、25.56%、16.38%和10.92%;南部沉积物各处理组DTP的最大释放量在0.12~0.21 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对南部沉积物DTP的阻控效果为Fe组>Al组>Mn组>湖沙组, 比CK组分别减少了35.71%、30.47%、13.04%和-16.83%.

图 3

Fig. 3

图 3 覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DTP最大释放量的影响差异 Fig. 3 Maximum release of DTP from the different sediments of Erhai Lake covered by different materials

总体上, 覆盖材料对洱海沉积物DTP释放均有一定的阻控效果, 与CK组相比, DTP的最大释放量减少了6.53%~44.30%, 覆盖材料对洱海不同湖区沉积物DTP最大释放量的阻控效果总体表现为北部>中部>南部.对于不同材料的阻控效果而言, 总体表现为金属材料>非金属材料, 其中氧化铁对北部和南部沉积物DTP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, DTP的最大释放量分别减少了44.30%和35.71%;而氧化铝对中部沉积物DTP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, DTP的最大释放量减少了29.56%.

SRP是总磷中活性最高的磷组分, 沉积物SRP的释放将直接影响上覆水体富营养化进程.覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物SRP的最大释放量如图 4所示, 洱海北部沉积物各处理组SRP的最大释放量在0.30~0.61 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对北部沉积物SRP释放的阻控效果为Fe组>Al组>湖沙组>Mn组, 比CK组分别减少了35.57%、31.46%、26.90%和26.22%;中部沉积物各处理组SRP的最大释放量在0.17~0.24 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对中部沉积物SRP的阻控效果为Al组>Fe组>湖沙组>Mn组, 比CK组分别减少了28.95%、25.21%、13.36%和5.84%;南部沉积物各处理组SRP的最大释放量在0.06~0.11 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对南部沉积物SRP的阻控效果为Al组>Fe组>Mn组>湖沙组, 比CK组分别减少了48.57%、47.40%、45.70%和11.11%.

图 4

Fig. 4

图 4 覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物SRP最大释放量的影响差异 Fig. 4 Maximum release of SRP from different sediments of Erhai Lake covered by different materials

很明显, 覆盖材料对洱海沉积物SRP释放均有一定的阻控效果, 与CK组相比, SRP的最大释放量减少了5.84%~49.94%, 覆盖材料对洱海不同湖区沉积物SRP最大释放量的阻控效果总体表现为北部>南部>中部.对于不同材料的阻控效果而言, 总体表现为金属材料>非金属材料, 其中覆盖氧化铁对北部沉积物SRP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, SRP的最大释放量减少了49.94%;覆盖铁、铝氧化物对中部和南部沉积物SRP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, SRP的最大释放量分别减少了25%和50%左右.

覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DOP的最大释放量如图 5所示, 洱海北部沉积物各处理组DOP的最大释放量在0.24~0.59 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对北部沉积物DOP的阻控效果为Mn组>Fe组>Al组>湖沙组, 比CK组分别减少了43.44%、36.16%、29.26%、-22.79%;中部沉积物各处理组DOP的最大释放量在0.05~0.07 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对中部沉积物DOP的阻控效果为Al组>Mn组>Fe组>湖沙组, 比CK组分别减少了31.62%、28.13%、26.74%和26.60%;南部沉积物各处理组DOP的最大释放量在0.06~0.11 mg·kg^-1之间, 覆盖不同材料对南部沉积物DOP的阻控效果为Fe组>Al组>Mn组>湖沙组, 比CK组分别减少了16.49%、8.10%、3.53%和-62.74%.

图 5

Fig. 5

图 5 覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DOP最大释放量的影响差异 Fig. 5 Maximum release of DOP from different sediments of Erhai Lake covered by different materials

覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物DOP释放的阻控效果差异较大.总体上, 覆盖金属材料对洱海沉积物DOP释放均有一定的阻控效果, 与CK组相比, DOP的最大释放量减少了3.53%~43.44%;与金属材料相比, 湖沙对中部沉积物DOP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, DOP的最大释放量减少了26.60%.对不同湖区而言, 氧化锰对洱海北部沉积物DOP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, DOP的最大释放量减少了43.44%;覆盖不同材料对中部沉积物DOP释放的阻控效果差异较小, 与CK组相比, DOP的最大释放量均减少了30%左右; 覆盖氧化铁对南部沉积物DOP释放的阻控效果较好, 与CK组相比, DOP的最大释放量减少了16.49%.

综上分析, 覆盖材料对洱海不同湖区沉积物SRP和DOP最大释放量差异明显, 其中对洱海北部湖区沉积物SRP和DOP释放影响差异较小, 除湖沙处理外, 覆盖材料沉积物SRP最大释放量减少了25%~50%; DOP的最大释放量减少了30%~45%;覆盖材料对洱海中部湖区沉积物SRP和DOP释放影响差异较小, 覆盖材料沉积物SRP的最大释放量减少了5%~30%, DOP的最大释放量减少了30%左右; 覆盖材料对洱海南部湖区沉积物SRP和DOP释放影响的差异较大, 覆盖材料沉积物SRP的最大释放量减少了50%左右, 而DOP最大释放量的减少量低于15%.因此, 对北部和中部湖区而言, 覆盖材料通过共同影响沉积物SRP和DOP的释放来控制其沉积物磷的释放; 而对于南部湖区, 覆盖材料主要是通过影响沉积物SRP的释放来控制其沉积物磷的释放.

pH和Eh是影响沉积物磷释放的重要理化特征因素. pH主要通过影响金属Fe、Al、Mn与磷的结合状态进而影响沉积物磷释放^[15], pH的变化会影响沉积物OH^-溶度及磷酸盐形态从而影响沉积物磷的释放; Eh的变化会影响沉积物中金属离子价态的转变, 进而增加溶解态金属离子对PO₄^3-的吸附能力^[16].覆盖材料对洱海不同湖区沉积物pH和Eh的变化如图 6所示, 与无覆盖CK组对比, 覆盖材料均降低了洱海不同湖区沉积物的pH和Eh值, 这主要是由于覆盖金属氧化物后, 金属离子与其它离子结合发生反应从而影响沉积物上覆水的pH, 如Fe³⁺和Cl^-相结合影响沉积物上覆水的pH, 并且金属离子的水解也会降低沉积物上覆水的pH.有研究表明, 在碱性条件下, 随着pH的降低, 沉积物中OH^-与SRP竞争黏土矿物和金属氢氧化物表面吸附点位的能力下降, 导致沉积物对SRP的吸附能力增强^[17]; Eh的降低会增加沉积物中Fe³⁺向Fe²⁺转换, 导致磷酸铁溶解而使得BD-P和NaOH-P含量降低, 同时释放出PO₄^3-又被其它复合体吸附和固定, 进而减少沉积物中DOP和SRP的释放^[18].因此, 覆盖铁铝氧化物通过降低沉积物的pH和Eh, 进而影响沉积物SRP和DOP的释放.

图 6

Fig. 6

图 6 覆盖不同材料对洱海不同湖区沉积物pH、Eh的变化 Fig. 6 Changes in the pH and Eh of the different sediments of Erhi Lake covered by different materials

覆盖铁铝氧化物对洱海不同湖区沉积物pH和Eh的影响不同, 沉积物pH和Eh下降的幅度总体表现为南部＞北部＞中部, 这也在一定程度影响着沉积物中溶解态有机磷向无机磷以及铁磷、铝磷向钙磷、闭蓄态磷转化的趋势程度, 从而导致覆盖铁铝氧化物后, 南部湖区沉积物溶解态有机磷和无机磷在释放量上的差异明显比北部和中部湖区沉积物较大.

有机质不仅是沉积物中主要的磷库之一, 也是影响沉积物磷释放的重要机制.研究表明, 沉积物中有机质与无胶体结合形成有机无机复合胶体, 其中腐殖质能和铁、铝形成的有机无机复合体提供重要的磷酸盐吸附位点, 从而增强沉积物对磷的吸附作用^[19]; 有机质释放出的H⁺可使矿物表面基团质子化, 还能抑制无定性铁铝氧化物的晶质化过程, 从而提高其对磷酸盐的吸附能力^[20]; 沉积物中疏水性DOM苯环上羟基、羧基和羰基等官能团结构的变化也能影响沉积物BD-P、NaOH-RP和HCl-P的含量, 进而影响沉积物中不同形态磷的释放^[21].

荧光指数(fluorescence index, FI)可用来表征微生物来源有机质占总有机质的比例, 用于判别DOM中腐殖质的陆源和生物来源^[22]; 腐殖质指数(humus index, HIX)可用来表征有机质腐殖化程度^[23]; A₂₅₃/A₂₀₃值与DOM中芳环的取代程度及取代基的种类呈正比^[24].覆盖材料对洱海不同湖区沉积物DOM特征(FI、HIX、A₂₅₃/A₂₀₃)影响如表 2所示, 与无覆盖CK组相比, 覆盖铁铝氧化物后洱海沉积物FI、HIX、A₂₅₃/A₂₀₃值明显升高, 说明覆盖铁铝氧化物能促进沉积物微生物活动, 加速沉积物DOM由陆源向生物源转变, 促进沉积物DOM腐殖化, 并且使沉积物DOM芳环上含有更多的酯类、羟基、羧基、羰基等取代基, 从而增强磷酸盐在沉积物上的吸附和共沉淀作用, 同时提高沉积物中BD-P、NaOH-RP和HCl-P含量, 进而减少了沉积物中SRP和DOP的释放.并且随着金属离子的增加, 金属离子成为了金属与DOM复合胶体粒子新的中心, 从而使多个DOM分子衔接在一起, 而沉积物中DOM的粒径明显增加也会增加沉积物对磷的吸附作用^[25].

表 2 (Table 2)

表 2 覆盖材料对洱海不同湖区沉积物DOM特征(FI、HIX和A253/A203)的影响 Table 2 Influences on the DOM characteristics (FI, HIX, and A253/A203) of the Erhai sediments covered different materials 区域 特征 CK组 Al组 Fe组 Mn组 湖沙组 FI 2.27 2.30 2.32 2.33 2.28 北部 HIX 2.23 2.37 2.26 2.63 2.22 A253/A203 0.19 0.23 0.22 0.25 0.24 FI 2.16 2.29 2.22 2.17 2.15 中部 HIX 3.54 3.79 3.80 3.24 3.70 A253/A203 0.20 0.22 0.23 0.22 0.21 FI 1.63 1.70 1.71 1.61 1.61 南部 HIX 3.42 3.47 3.77 2.86 3.25 A253/A203 0.21 0.23 0.22 0.24 0.24

表 2 覆盖材料对洱海不同湖区沉积物DOM特征(FI、HIX和A253/A203)的影响 Table 2 Influences on the DOM characteristics (FI, HIX, and A253/A203) of the Erhai sediments covered different materials

覆盖铁铝氧化物对洱海不同湖区沉积物DOM活性影响差异较大, 其中FI的均值呈现北部(2.31)>中部(2.26)>南部(1.71), 与无覆盖对照组相比, 覆盖铁铝氧化物后, 北部和中部湖区沉积物FI的均值明显大于南部, 这是由于北部和中部湖区水生植物严重退化, 导致其生物来源增加, 微生物活性增强, 从而有利于沉积物中溶解态有机磷向无机磷转换的矿化分解, 进而表现为上覆水SRP的溶度增加, 释放量减少; 而南部湖区相反, 主要是其靠近市中心, 城市面源引起的有机污染相比较严重, 从而导致铁铝氧化物对沉积物SRP的释放影响明显大于DOP, 进而表现为覆盖铁铝氧化物主要影响该湖区沉积物SRP的释放.

综上分析可见, 覆盖铁铝氧化物对洱海不同湖区沉积物SRP和DOP释放影响差异较大, 北部湖区, 覆盖氧化铁主要通过降低沉积物pH和Eh及增强DOM活性影响SRP和DOP释放, 且SRP和DOP释放差异较小; 中部湖区, 覆盖氧化铝主要通过增强沉积物DOM活性影响SRP和DOP释放, 且SRP和DOP释放差异较小; 对于南部湖区, 覆盖氧化铁主要通过降低沉积物pH和Eh影响SRP和DOP释放, 且SRP和DOP释放差异较大.

(1) 与无覆盖对照相比, 覆盖材料通过影响洱海沉积物pH和Eh及DOM特征, 降低沉积物DTP最大释放量6.53%~44.30%;其中覆盖氧化铁对北部和南部沉积物DTP释放控制效果较好, 而覆盖氧化铝对中部沉积物DTP释放控制效果较好, 且与无覆盖对照相比, 释放量分别减少了44.30%、35.71%和29.6%.

(2) 覆盖铁铝氧化物洱海不同湖区沉积物SRP和DOP释放量影响差异较大, 其中北部湖区沉积物覆盖氧化铁, SRP和DOP释放量分别降低了35.6%和36.2%, 其主要是因为降低了沉积物pH和Eh, 增加了DOM活性, 导致SRP和DOP释放量降低; 中部湖区沉积物覆盖氧化铝, SRP和DOP释放量分别降低了28.9%和31.6%, 与覆盖氧化铝促进了该湖区DOM活性相关; 南部湖区沉积物覆盖氧化铁, 其沉积物SRP和DOP释放量差异较大, 分别降低了47.4%和16.5%, 与覆盖氧化铁降低该湖区沉积物pH和Eh有关.