环境科学  2019, Vol. 40 Issue (4): 1734-1741   PDF    
引用本文
彭诗云, 彭平安, 孔德明, 陈法锦, 于赤灵, 李嘉诚, 梁宇钊, 宋建中. 湛江湾沉积物中六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)有机氯农药的分布特征与风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1734-1741.
PENG Shi-yun, PENG Ping-an, KONG De-ming, CHEN Fa-jin, YU Chi-ling, LI Jia-cheng, LIANG Yu-zhao, SONG Jian-zhong. Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Sediments of Zhanjiang Bay[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1734-1741.
湛江湾沉积物中六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)有机氯农药的分布特征与风险评估
彭诗云1,2,3, 彭平安1, 孔德明3, 陈法锦3, 于赤灵1, 李嘉诚3, 梁宇钊3, 宋建中1     
1. 中国科学院广州地球化学研究所, 有机地球化学国家重点实验室, 广州 510640;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 广东海洋大学海洋与气象学院, 湛江 524088
收稿日期: 2018-09-27; 修订日期: 2018-10-31
基金项目: 国家自然科学基金项目（41473104）；有机地球化学国家重点实验室开放基金项目（SKLOG-201723）
作者简介: 彭诗云(1988~), 女, 博士研究生, 主要研究方向为环境地球化学, E-mail:pengsy@gdou.edu.cn
通信作者: 宋建中, E-mail:songjzh@gig.ac.cn
摘要: 从湛江湾的遂溪河入海口至其与南海相交的湾口采集了16个表层沉积物样品，采用气相色谱-质谱分析方法检测了沉积物中的有机氯农药（HCHs、DDTs），旨在探讨其分布与风险特征.结果表明，湛江湾表层沉积物中OCPs的含量为nd~189.52 ng·g-1，平均值为32.17 ng·g-1，其中六六六（HCHs）与滴滴涕（DDTs）的含量平均值分别为5.81 ng·g-1和26.90 ng·g-1.总体分布特征表现为湾区的河流入海口和主航道区具有较高的OCPs，近岸区含量高于离岸区域.对其来源进行分析发现，HCHs的输入以农业为主，工业输入影响不明显，DDTs在港口航道区域呈现高值"热点"区，可能存在防污漆的输入.另外风险评估值显示湛江海湾表层沉积物中DDTs存在一定的不利生物效应影响风险.总体上，湛江湾的有机氯农药污染状况相比国内其他海湾属中等偏上，尤其是港口和船舶维修区域可能存在较高的有机氯农药输入，存在一定的生态风险，需要引起重视和进一步的研究.
关键词: 湛江湾      有机氯农药(OCPs)      表层沉积物      分布      生态风险     
Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in Sediments of Zhanjiang Bay
PENG Shi-yun1,2,3 , PENG Ping-an1 , KONG De-ming3 , CHEN Fa-jin3 , YU Chi-ling1 , LI Jia-cheng3 , LIANG Yu-zhao3 , SONG Jian-zhong1     
1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. College of Ocean and Meteorology, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China
Abstract: Sixteen surface sediment samples were collected from the estuary of the Suixi river to the mouth of Zhanjiang Bay and then analyzed for organochlorine pesticides (OCPs) by GC-MS to investigate their distribution and ecological risk. The results showed that the concentrations of OCPs in the sediments ranged from nd to 189.52 ng·g-1 (mean 32.17 ng·g-1), including HCHs (mean 5.81 ng·g-1) and DDTs (mean 26.90 ng·g-1). The distribution characteristics showed that the highest OCPs concentrations were found in the estuary and the main shipping lane areas, and the concentration in the nearshore area was higher than that offshore. Source analysis indicated that the HCHs mainly originated from agricultural applications, while no industrial input was observed. Some "hot-spots" areas occurred in harbors and shipping channels, likely as a result of the presence of paint flakes. Additionally, the concentrations of DDTs were found to be higher than the limits of Chinese Marine sediment quality criteria, and p, p'-DDT was the main type of DDT, presenting inevitable adverse biological effects and high ecological risk. Compared with other bays in China, the concentrations of OCPs in this study were in the upper-median pollution level, especially in harbors and boat maintenance facility areas. High OCPs inputs may occur, and thereby represent a certain ecological risk in Zhanjiang Bay.
Key words: Zhanjiang Bay      organochlorine pesticides (OCPs)      surface sediments      distribution      ecological risk     

有机氯农药(organochlorine pesticides, OCPs)如滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane, DDTs)、六六六(hexachlorocyclohexane, HCHs)等, 是一类具有内分泌干扰作用的持久性有机污染物(persistent organic pollutants POPs).由于它的生物毒性、持久性, 可生物蓄积放大和长距离迁移能力[1, 2], 对人体健康和生态环境等存在着严重威胁[3, 4], 一直为环境科学领域专家和公众关注的热点之一.我国的OCPs在20世纪50年代开始用于农业生产病虫害控制, 在80年代得到了广泛地使用, 后期由于其对环境负面影响而陆续禁用[5].然而由于具有较强的迁移能力和难降解性, 有机氯农药一直能在水体、沉积物、生物体等环境介质中检出[6~13].近年的研究发现海湾、红树林等区域仍能检测到有机氯农药残留, 且不排除有新的污染源输入[8, 9]; 在港口、航道、船舶维修区域也有明显的DDT的高值“热点”区域存在[14~16].

湛江湾是一个半封闭的海湾, 地处我国粤西与南海交汇处, 汇集着大量由陆源输入的营养盐和重金属、有机农药等污染物.由于湾内水体交换能力差[17, 18], 汇集的污染物在湾内聚集, 会存在一定的生态环境健康风险.有研究显示在20世纪80年代, 粤西地区海域沉积物中检出的DDT含量则为2.5~12.0 ng·g-1[19]; 2010年时, 含量为6.18~13.4 ng·g-1(均值为9.06 ng·g-1)[20], OCPs的含量在30 a内并无明显变化.湛江湾内容纳了海水养殖、港口航运和旅游休闲等众多的功能区, 其周边城市经济的快速发展以及农业生态活动的影响, 湾内的OCPs对海洋生态环境和人体健康均存在一定的威胁.目前关于湛江湾内的有机污染物状况研究主要集中在多环芳烃等污染物[21, 22], 而有机氯农药方面鲜有报道.针对这个问题, 本研究主要对湛江湾表层沉积物中OCPs的含量及污染状况进行了分析, 并进一步对沉积物中OCPs的来源进行了探讨, 对该地区OCPs的生态风险进行了评价, 以期为该海湾沉积物污染控制和环境管理等提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

标准试剂：19种有机氯农药标样(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o, p′-DDD、o, p′-DDE、o, p′-DDT、p, p′-DDD、p, p′-DDE、p, p′-DDT、七氯A、七氯B、环氧七氯、硫丹-Ⅰ、硫丹-Ⅱ、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、甲氧滴滴涕)、回收率指示物(PCB191、PCB67)和内标化合物(PCB-82)购自AccuStandard公司.试剂：二氯甲烷(农残级, CNW)、正己烷(农残级, CNW)、丙酮(HPLC, 广试)、盐酸(GR)、甲醇(HPLC, CNW)、中性氧化铝(100~200目)、硅胶(80~100目)、铜粉(酸洗后用二氯甲烷、正己烷依次超声清洗)脱脂棉(二氯甲烷溶液中索氏抽提72 h)、无水硫酸钠(GR, 用前需在450℃下焙烧12 h, 冷却至室温后储存于密封广口瓶中).硅胶、中性氧化铝在二氯甲烷溶液中索氏抽提72 h后, 分别在150℃和180℃条件下活化12 h, 冷却至室温, 加入其重量3%的蒸馏水活化, 振荡混匀, 放置12 h平衡, 浸没在正己烷中备用.实验所用玻璃容器皆用洗液清洗后, 450℃烘烧后用锡泊纸包好备用.

仪器：气相色谱-三重串联四级杆质谱仪(Agilent5670GC/7980MS)、冷冻干燥机(北京博医康实验仪器, FD-1)、低温冷却液循环泵(上海霄汉实业, XHDLSB-5/25)、离心机(上海安亭, TGL-208)、超声波清洗器(昆山乔创超声仪器, KH-300DE)旋转蒸发仪(德国BuchiRotavapor, R-210)、氮吹仪(八方世纪, BFC).

1.2 样品采集

本研究共设置了16个采样点, 由上至下依次分布在遂溪河入海湾口、船舶航道、湾中心与湾口, 具体位点位置如图 1所示, 编号从ZJ1~ZJ24号, 部分延续历史采样站点设置.沉积物采样时间为2017年3月, 用不锈钢抓斗采集表层沉积物, 封装于密实袋中保存, 放入装有冰块的恒温箱中运回实验室后, 于-20℃冰箱内保存至分析.

图 1 湛江湾表层沉积物样品采样站点示意 Fig. 1 Stations for surface sediment samples in Zhanjiang Bay

1.3 样品处理与分析

沉积物冷冻干燥后, 研磨过80目筛.准确称取10 g左右样品, 加入30 mL二氯甲烷/正己烷/丙酮(2:2:1, 体积比)的混合溶剂, 然后加入铜片和回收率指示剂; 放置在超声清洗仪中超声15 min; 离心分离后, 将上清液转移至鸡心瓶中.本萃取步骤重复3次, 合并上清液.将鸡心瓶中的提取液在旋转蒸发仪中浓缩至1~2 mL, 溶剂替换为正己烷(加入10 mL正己烷再浓缩为1 mL)后, 在层析柱上进行分离纯化(层析柱自下而上依次填充氧化铝、硅胶、无水硫酸钠).浓缩的样品上柱后, 用10 mL正己烷和70 mL二氯甲烷/正己烷(3/7, 体积比)分别淋洗并分离组分1和组分2, 收集组分2进行旋蒸, 柔和氮吹定容至100 μL, 加入内标后上机检测.

另外用小坩埚取100 mg左右沉积物, 用含量约为2 mol·L-1的盐酸浸泡12 h后80℃加热1 h除去碳酸盐, 然后将坩埚上的盐酸洗至中性, 在80℃的鼓风干燥箱中干燥后在碳硫元素分析仪(德国, ELTEA CS-800)上检测沉积物TOC的含量.

1.4 仪器分析

OCPs化合物采用GC-MS进行分析, 仪器的配置与使用条件：色谱柱为HP-5MS(30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm, Agilent, USA), 色谱纯氦气为载气, 柱流量为1.2 mL·min-1, 进样口温度为250℃, 不分流进样1.0 μL.色谱升温程序为：初始温度70℃, 维持1 min, 然后以10℃·min-1的速度升温至150℃, 接着以3℃·min-1的速度升温至205℃, 最后以10℃·min-1的速度升温至290℃并保留20 min, 溶剂延迟时间为5 min.质谱离子源为EI源, 单离子模式, 离子源温度为230℃.

1.5 质量控制与质量保证

每批次样品分析一个方法空白和一个样品平行样, 用以控制实验流程可能引入的潜在污染和误差.该方法检测限为0.005~0.021 ng·g-1, 方法空白有机氯农药无检出; 样品加回收率指示剂测定范围为79.67 %~111.64 %.化合物的定量结果经回收率校正.

2 结果与讨论 2.1 湛江湾有机氯农药的含量及分布

湛江湾海域表层沉积物中的OCPs的含量分布如表 1所示, 19种有机氯农药在沉积物中主要检出的为HCHs和DDTs, 其它有机氯农药仅在少数几个样品中偶有检出.因此, 本文主要列出了HCHs与DDTs有机氯农药的含量.湛江湾沉积物中OCPs的检出率约为94%, 其中HCHs为94%左右、DDTs为88%.由表 1可知, HCHs与DDTs在沉积物中的含量分别为nd~16.33 ng·g-1(均值为5.81 ng·g-1)和nd~173.19 ng·g-1(均值为26.90 ng·g-1), ΣOCPs的含量范围为nd~189.52 ng·g-1, 平均值为32.17 ng·g-1.与国内其他海湾及河口比较(表 2, 从南到北列出), 湛江湾沉积物的HCHs残留量属中等偏高, 高于珠江口、大亚湾、柘林湾、杭州湾等, 与大连湾的残留量水平类似[6, 7, 9, 23]. DDTs的污染程度重于大亚湾、珠江口、大连湾、胶州湾等, 略轻于海陵湾(广东省)[18]和柘林湾(广东省)[9].

表 1 湛江湾表层沉积物样品中有机氯农药的含量1)/ng·g-1 Table 1 Concentrations of organochlorine pesticides in surface sediments of Zhanjiang Bay/ng·g-1

表 2 湛江湾沉积物中有机氯农药的含量与国内其他地区比较1)/ng·g-1 Table 2 Concentrations of organochlorine pesticides in surface sediments of Zhanjiang Bay and other areas in China/ng·g-1

在湛江湾, 不同点位沉积物中有机氯农药的分布情况见图 2, 分布特点表现为：湾区近河口端的HCHs与DDTs均为最高值, 部分港口和主航道区域高于湾内其他功能区.首先HCHs的最高值出现在ZJ1站位, 位于湾区上游, 近遂溪河入海湾口区域.另外在港口区的ZJ8、ZJ9、Z19、ZJ3和ZJ7站位沉积物中也具有较高的检出.沉积物中DDTs的含量则表现为：主航道区域的DDTs含量由河口端向湾口端逐渐降低, 靠近南三岛的ZJ15、ZJ16站点含量高于湾中心区域. DDTs的最高值同样出现在ZJ1, 该站位位于主航道上、地处海滨船厂与军港的中间位置, 船舶防污漆的输入可能是引起该区域DDT高值的主要原因. ZJ15的值也相对其他站位偏高, 其余较高含量区依次出现在湾区内的ZJ2、ZJ3、ZJ7, 都属于湾内主航道船舶来往繁忙的区域.

图 2 湛江湾沉积物中HCHs、DDTs含量与分布 Fig. 2 Distributions of HCHs and DDTs in the sediments of Zhanjiang Bay

对湛江湾的OCPs与TOC进行相关性分析发现, OCPs与TOC(r=0. 01, P=0. 9)没有相关性, 说明沉积物中OCPs分布的主要控制因素不是TOC, 而是受其他因素的控制. HCHs(r=0. 09, P=0.02)、DDTs(r=0. 09, P=0.024)与TOC的相关性同样不显著.

2.2 湛江湾表层沉积物HCHs的组成特征

我国环境中HCHs的来源主要有工业用HCH和农业用林丹, 其中典型工业HCHs的组分为α-HCH (60%~70%)、β-HCH (5%~12%)、γ-HCH (10%~15%)、δ-HCH (6%~10%)和其他次要组分, 杀虫剂林丹主要组分为γ-HCH(＞99%). α-HCH/γ-HCH的比值常被用来评估HCHs的来源, 当沉积物中α-HCH/γ-HCH比值在0.2~1之间, 表明存在林丹的污染; 当该值在4~15之间时, 说明其可能主要来源于工业HCHs的输入, 也可能是γ-HCH经过光化学转化成α-HCH造成的[25, 26].因此通过分析沉积物中HCHs(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH这4种异构体)的组成特征可用于评价污染物输入的类型及方式[11, 27].

本研究样品中的HCHs组成见图 3, 不同站位沉积物样品中HCHs异构体组成存在着较大的差异, 表明了湾内不同区域沉积物中HCHs的来源可能存在一定的不同.在本研究中, 约94%的站位检出3种以上的HCHs的异构体, 其中γ-HCH与δ-HCH的检出率较高, 而α-HCH、β-HCH检出率相对较低(见表 1), 与部分研究中β-HCH的比例最高有一定的差异[7, 23, 28, 29]. ZJ3、ZJ8、ZJ9、ZJ19等站点中δ-HCH含量高于其他3种组分, β-HCH形态的含量最低, 与丁洋等[8]和Yang等[11]的观测结果有一定的相似性, 这种分布特征表明了湛江湾的沉积物环境可能更易于赋存δ-HCH形态的HCHs化合物, 造成这一现象的原因尚需进一步地研究解释.在本研究中, α-HCH/γ-HCH比值范围在0.1~1.73之间(图 3), 其中0.2~1之间的站点占总数的54%, 比值未有高于4的站位, 表明湛江湾的HCHs以工业输入的特征不明显, 更可能受农业输入影响.

图 3 表层沉积物中HCHs农药的组成特征与α-HCH/γ-HCH比值 Fig. 3 Composition of HCHs and the α-HCH/γ-HCH ratio in the sediments

2.3 湛江湾表层沉积物DDTs的组成特征

DDTs主要由p, p′-DDD、p, p′-DDE、p, p′-DDT和o, p′-DDD、o, p′-DDE、o, p′-DDT共6种异构体组成.通常来说工业用品DDTs (p, p′-DDD、p, p′-DDE、p, p′-DDT)由大约70%的p, p′-DDT和大约15%的o, p′-DDT组成, 而o, p′-DDT较p, p′-DDT更易降解[5]. DDT在自然界中随环境的不同而降解为不同的产物, 在厌氧条件下, DDT通过还原过程脱氯生成DDD; 在氧化条件下, DDT主要降解为DDE[30].因此, 如果存在着持续的DDT输入, 则DDT的相对含量就会维持在一个较高的水平; 如果没有新的DDT输入, 则DDT的相对含量就会不断降低, 而相应的降解产物含量就会不断升高[31].湛江湾表层沉积物中DDTs农药的组成特征如图 4所示, 从中可见p, p′-DDT和p, p′-DDE含量占总DDTs的比例较高, 这与其结构的稳定性有关.

图 4 表层沉积物中DDTs农药的组成特征 Fig. 4 Composition of DDTs in surface sediments

(DDD+DDE)/DDT和DDD/DDE这2个比值能用来示踪DDTs农药的降解程度和降解环境, 并被用于判定是否有新的DDTs农药的输入[27]. (DDD+DDE)/DDT比值为0.28~3.60(均值1.04) (图 5), 其中采样点ZJ2、ZJ3、ZJ8、ZJ9、ZJ15、ZJ19、ZJ23和ZJ24样品中的(DDD+DDE)/DDT比值小于1, 表明在湛江湾地区仍然存在着新的DDTs输入源; 遂溪河入海口较低的(DDD+DDE)/DDT比值暗示其可能存在陆源的农药输入, 港口航道区域的含量值与其他港口或者船舶维修区域的高值点相似[15, 16], 推测较大可能性来自船舶防污漆的输入.以2005年为例, 用于船舶防污漆生产的DDT超过4 000 t, 占市场销售DDT总份额的17%[32].虽然DDT防污漆在逐渐被替代, 但对港口、船舶维修区及造船厂可能引入的引起其附近海域沉积物中较高的DDT值还是应引起重点关注.如图 5所示, 样品DDD/DDE比值范围为0.03~96.08, 除去ZJ7站位的最高值点后其平均值为2.61; ZJ7(96.08)、ZJ9(9.0)、ZJ16(2.57)、ZJ 21(11.65)和ZJ 24(13.58)站点比值大于1, 其余63%站点比值均小于1, 表明研究该区域沉积物环境以有氧环境为主, 这跟湾内的环境条件有关.

图 5 表层沉积物中(DDE+DDD)/DDT和DDD/DDE的比值 Fig. 5 (DDE+DDD)/DDT and DDD/DDE ratios of the DDTs in the surface sediments

2.4 有机氯农药含量的风险评估

我国目前用于评价近海海洋沉积物中有机氯农药的标准为《海洋近岸沉积物评价标准GB-2002》(HCHs的标准值：第一类0.5 μg·g-1、第二类1.00 μg·g-1、第三类1.50 μg·g-1; DDTs的标准值：第一类0.02 μg·g-1、第二类0.05 μg·g-1、第三类0.10 μg·g-1), 可对不同功能区沉积物中的HCHs与DDTs的含量进行评价.湛江湾沉积物有机氯农药参照该标准进行评价显示, 各采样点的HCHs含量均未超出标准; DDTs含量优于一类的站位占所有采样点的68.8%, 劣一类的有ZJ2、ZJ3、ZJ7采样点, 而劣三类的站位为ZJ1、ZJ15两个采样点, 占总采样点的12.5%, 应引起关注和重视.

由于我国评价标准相对较为单一, 本文进一步引入目前使用较为广泛的评价体系来对沉积物中HCHs和DDTs污染进行评价.主要采用的评价体系为由Long等[26, 31]提出并为美国、加拿大等国环保机构长期使用的ERL值、ERM值与TEL值(产生效应的临界含量)、PEL值(必然产生效应的临界含量)[33].其中, ERL为生态风险效应区间低值, ERM为生态风险效应区间中值, 当污染物含量高于ERM值时毒性风险大于75%.而在TEL值与PEL值中, 低于TEL值时生物毒性效应较少发生, 污染物含量高于PEL值时生物毒性效应频繁发生.当目标物含量高于ERM和PEL时必然频发不利生物效应影响, 含量处于ERL~ERM和TEL~PEL之间, 会偶尔产生负面生态效应影响, 含量低于ERL和TEL则很少发生负面生态效应影响.

利用该指数对湛江湾沉积物中的污染物进行评价显示(表 3)：γ-HCH高于PEL值而存在必然频发不利生物效应影响的站点为25%, 低于TEL值的站点为63%, 生态风险值相对较低; DDTs值同时高于ERM和PEL值而存在必然频发不利生物效应影响的站点约为13%, 其中p, p′-DDT含量大于ERM值与PEL值的比例分别为25%与38%, 高于p, p′-DDE与p, p′-DDD的ERM值与PEL值, 显示p, p′-DDT为该区域有机氯农药污染毒性风险的主要结构种类. DDTs高于ERL、TEL值的则分别为81%、75%, 整体呈现较高的风险效应, 可能对湛江湾海域的生态系统健康存在威胁, 应对该区域的滴滴涕类农药重点关注.

表 3 湛江样品沉积物中有机氯农药的生态风险评价 Table 3 Ecological risk of the OCPs in the sediments from Zhanjiang Bay

3 结论

(1) 湛江湾HCHs与DDTs在湛江湾的沉积物中的含量分别为nd~16.33 ng·g-1和nd~173.19 ng·g-1, ΣOCPs的含量范围为nd~189.52 ng·g-1, 平均值为32.17 ng·g-1.与国内其他海湾及河口比较, 湛江湾沉积物的ΣOCPs残留量属中等偏高水平.

(2) 湾内的污染物的分布表现为湾区近河口端的HCHs与DDTs均有较高的含量, 部分港口和主航道区域高于湾内其他功能区. HCHs的输入以农业为主, 工业输入影响不明显, DDTs在港口航道区域呈现高值“热点”区, 可能存在防污漆的输入.

(3) 湛江湾沉积物的有机氯农药主要表现为滴滴涕类的污染, 部分区域污染程度超过国家三类标准, 风险评估值显示p, p′-DDT为主要的不利生物效应影响的污染物形态, 总体上, 湾内有机氯农药含量存在一定的生态风险, 对湛江湾海域的生态系统健康存在威胁.

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